CN113755178B - 一种同时稳定砷、镉污染土壤的稳定化修复剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种同时稳定砷、镉污染土壤的稳定化修复剂，为有机酸铁盐改性硅钙基多孔框架吸附固定材料；所述硅钙基多孔框架吸附固定材料为钢渣。本发明利用了铁基材料中铁及酸性性质，硅钙基多孔框架吸附固定材料中所富含的多种有益元素及碱性性质，以及两种物质以最优配比混合后，在添加一定比例水份条件下，二者生成新生态物质协同作用于砷和镉两种物质，得到的土壤修复剂能够对土壤中的砷和镉污染物进行化学稳定化。
Description
技术领域
本发明涉及环境化学技术领域，尤其涉及一种同时稳定砷、镉污染土壤的稳定化修复剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
土壤稳定化修复技术是通过向污染土壤中添加稳定化修复剂，修复剂与土壤中污染物离子发生作用，通过生成沉淀、吸附、络合等作用将其稳定在土壤中，不容易迁移转化威胁到人体健康。
稳定化修复剂的选用及高效稳定化修复剂的研发是当前该技术的核心所在。高效、经济、安全、适用型修复剂也是当前修复剂的主要评价指标。
砷、镉污染土壤危害在于通过食物链在人体内富集会导致三致“致癌致畸致突变”效应，对于砷、镉的稳定化修复不仅仅在于工业场地上，在农用地土壤上同样迫切。并且目前缺乏能同时降低砷、镉复合污染的农田土壤修复材料。农用地砷污染浓度的评价标准为有效态砷，即能被作物吸收利用部分的砷镉，很多适用于工业场地砷污染的稳定化修复材料并不适用于农用地砷的修复，主要的区别在于：
第一，农用地砷初始污染浓度较低；
第二，农用地修复材料添加量通常要求低于1％(农用地添加量通常为0.5％，污染场地添加量通常在3％-5％)，农用地修复目标通常要求提取态砷、镉现有基础上降低30％-50％，从而导致农用地砷污染修复难度非常大；
第三，农用地砷污染修复对材料要求苛刻，材料本身不含带污染物，并且材料本身不能对农作物产生毒害作用；
第四，农用地修复对pH值要求苛刻，必须控制土壤在适宜于作物生长pH范围。综合以上，开发一种高效、安全、适用，同时兼顾经济性的农田砷污染修复材料具有迫切需求和现实意义。
砷通常以氧阴离子形式存在，而镉通常以二价阳离子形式存在，当土壤中同时存在砷、镉两种污染物时，常见稳定化修复材料通常只能稳定其中一种，对另一种元素要么无效，要么存在拮抗或反效作用。
目前缺乏经济、安全、适用、高效的砷镉同时稳定的修复材料，现有材料通常都不能同时稳定砷和镉，最多可以实现降镉稳砷(镉降低、砷不增加)；而且材料制备成本高，使用繁琐，应用效果不稳定，容易受各种因素影响导致治理效果差异大；最终难以实现农田砷镉复合污染的大面积推广应用。
因此需要研发出一种材料，能够同时稳定化砷和镉，突破农田中最为典型的砷、镉复合污染难题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种同时稳定砷、镉污染土壤的稳定化修复剂及其制备方法和使用方法，可同时实现砷和镉的稳定化。
为达到上述目的，本发明提供了一种同时稳定砷、镉污染土壤的稳定化修复剂，为有机酸铁盐改性硅钙基多孔框架吸附固定材料；
所述硅钙基多孔框架吸附固定材料为钢渣。
具体的，所述有机酸铁盐改性硅钙基多孔框架吸附固定材料为一种部分表层孔道被有机酸铁盐填充的硅钙基多孔材料。
本发明利用了铁基材料中铁及酸性性质，硅钙基多孔框架吸附固定材料中所富含的多种营养元素及碱性性质，以及两种物质以固定最优配比混合后，在添加一定比例水份条件下，二者生成新生态物质协同作用于砷和镉两种物质，得到的土壤修复剂能够对土壤中的砷和镉污染物进行化学稳定化。
本发明中，所述同时稳定砷、镉污染土壤的稳定化修复剂通过将有机酸铁盐和硅钙基多孔框架吸附固定材料直接球磨即可。
优选的，首先将所述硅钙基多孔框架吸附固定材料球磨至合适粒径。
本发明优选的，所述有机酸铁盐选自柠檬酸铁盐、苹果酸铁盐、酒石酸铁盐、抗坏血酸铁盐、乳酸铁盐、醋酸铁盐、草酸铁盐、葡萄糖酸铁盐、富马酸铁盐、琥珀酸铁盐、甘氨酸铁盐中的一种或多种。
所述硅钙基多孔框架吸附固定材料以工业副产物钢渣为基体，具体为转炉钢渣。所述钢渣的粒径优选小于2mm。
本发明优选的，所述转炉钢渣的主要组分为40wt％-50wt％CaO、6wt％-10wt％MgO、10wt％-15wt％SiO2、10wt％-15wt％FeO。
上述含量为质量含量。所述组分的总量满足100％。
本发明优选的，所述转炉钢渣中游离氧化钙(f-CaO)、游离氧化镁(f-MgO)组分含量大于30wt％，有效磷(P2O5)低于2wt％，比表面积大于2500cm2/g。
本发明优选的，所述有机酸铁盐和硅钙基多孔框架吸附固定材料的质量比为(0.5～5)：1，进一步优选为2:1、1:1或1:2。
本发明优选的，所述修复剂的密度为1.5～1.9mg/cm3。
本发明提供了上述同时稳定砷、镉污染土壤的稳定化修复剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅钙基多孔框架吸附固定材料进行球磨；
B)将有机酸铁盐和球磨后的硅钙基多孔框架吸附固定材料混合，进行第二次球磨，使有机酸铁盐附着于硅钙基多孔框架吸附固定材料表面并填充部分孔道，形成部分表层孔道被有机酸铁盐填充的硅钙基多孔材料，即同时稳定砷、镉污染土壤的稳定化修复剂。
本发明优选的，球磨至所述修复剂材料中80％粒径为40～100目，同时含有10％以上的纳米级钢渣微粉颗粒。
本发明优选的，所述第二次球磨的时间为10～20min，进一步优选为10min。
本发明提供了一种同时稳定砷、镉污染土壤中砷和镉的方法，包括：
将上述修复剂，或上述制备方法制备的修复剂，按照0.1wt％～0.5wt％的投加比，均匀施撒于表层土壤中。
所述投加比进一步优选为0.5wt％。
本发明对于上述施撒的方法并无特殊限定，包括但不限于翻耕、喷淋或漫灌。
所述翻耕的次数优选为2次。
本发明提供的上述修复剂尤其适用于漫灌的施撒方式。
区别于农田常用粘土矿物轻质粉末材料或生物碳质材料，本发明所用材料本身质重，不易随水流方向漂浮聚集，采用漫灌的方式也不会影响片区内的施用效果；尤其注意：1)修复剂与土壤混合均匀；2)先混匀再加修复剂或者实时搅拌，确保修复剂发挥最好效果。
本发明优选的，上述修复剂适用于中低浓度镉砷复合污染农用地土壤。所述污染农用地土壤中，镉的含量优选为0.3-3.0mg/kg；砷的含量优选为20-100mg/kg。
所述土壤的pH值优选为4.0～6.5。
所述土壤的粉质优选为黏土、高铁红土。
所述土壤的有机质含量优选为8wt％～15wt％。
本发明中所述修复剂可同时固定砷和镉的机理如下：
1)一种部分表层孔道被有机酸铁盐填充的硅钙基多孔材料，其中有机酸铁盐溶于水中产生酸性环境或土壤本身酸性环境能使钢渣初始结构中的活性氧化钙、氧化镁、硅等发生溶解反应，进一步清除钢渣多孔结构中的杂质或活性物质，并生成钙基、铁基絮凝组分或硅钙基水解产物，新生态的钙基、铁基絮凝水解产物具有较高的吸附点位，增加了吸附、络合、沉淀、离子交换等作用的活性表面。活性表面可以高效、有效的捕捉污染物砷、镉等不同价态存在的阴、阳离子污染物，可同时作用砷和镉，并且整个材料耐酸耐碱，不易重新解离；
2)内源铁或外源铁的引入能够降低土壤中水溶态砷的含量，增加了残渣态砷的含量，在一定程度上降低了土壤中砷的有效性；铁的引入能够有效抑制硫化物还原为硫化氢，硫化物对镉的固定有有益作用，因此该材料能够对镉有效固定；
3)有机酸铁盐中的羟基、羧基官能团能够和阳离子形式存在的镉发生作用，吸附固定镉，使得其不易为作物直接吸收利用，从而达到降低果实籽粒中砷、镉含量的效果，而无机亚铁盐不具备此项作用。
4)有机酸铁盐可为植物生长过程补充植物生长所需的铁元素，增加植物体内叶绿素的生成，提高光合作用效率，有益植物生长。无机铁盐在土壤中易与土壤中物质形成难溶性的高铁物质，其不利用铁元素的缓慢供给，不能为植物所吸收利用；有机酸铁盐则可避免无机亚铁盐之不足，更容易为作物所吸收，促进作物生长。
柠檬酸亚铁盐结构式：
无机铁盐酸性较强，对土壤pH影响大，在酸性降低的条件下存在其他重金属离子浸出增加，作物其他重金属离子富集增加的风险。有机酸铁盐则温和、缓释，具有比无机铁盐材料更好的植物适用性和长期有效性，并且其修复效果优于无机铁盐。
3)钢渣中氧化钙镁等在偏酸性土壤环境中具有长期缓释效果，能够有效防止土壤在种植过程中因为根系分泌物的形成从而导致一个更酸的根系环境，从而对于作物根系转运吸收重金属有抑制作用，重金属不易在果实籽粒中富集，不再对人体健康产生危害；
4)钢渣中有益钙、镁等元素能够在可溶性铁盐作用下释放出来，释放出具有较大活性的有益元素被植物所吸收利用，促进植物种植产量及作物品质提升；
5)多孔框架吸附固定且孔隙结构坚固，可增加土壤孔隙度和土壤透气性，利于作物生长。
与现有技术相比，本发明提供了一种同时稳定砷、镉污染土壤的稳定化修复剂，为可溶性铁盐改性硅钙基多孔框架吸附固定材料；所述硅钙基多孔框架吸附固定材料为钢渣。本发明获得了以下有益效果：
1、可同时实现砷和镉的稳定化；
2、能有效降低果实籽粒中砷、镉含量；
3、对于土壤后续作物种植，或产量无有害影响，可增加土壤孔隙率和微生物群落结构丰富性，不会导致土壤板结产量下降等问题，利于后续作物种植产量及作物品质的提升；
4、使用过程简单易于操作，在耕地过程中，可与肥料等一同施用，无特殊要求，材料本身不容易变质；
5、经济适用，具有大范围推广潜力和价值；
6、重质且投加比低，材料密度1.5～1.9mg/cm3，远远高于黏土矿物粉末材料及生物碳质材料，与常规农田修复材料相比，针对同一浓度污染物，其投加比低效果优，实现高效同时修复；
7、区别于常用粘土矿物轻质粉末材料，尤其适用于农田灌溉等粗犷式浇灌方式，从形状上具有使用优势。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的同时稳定砷、镉污染土壤的稳定化修复剂及其制备方法和使用方法进行详细描述。
实施例1
分别采用柠檬酸亚铁和钢渣质量比为2:1、1:1、1:2进行球磨，得到修复剂，记为1#、2#、3#。
所述钢渣来源于河北承德钢铁厂，为转炉钢渣，钢渣原料粒径为小于2mm。
此批次钢渣大部分粒径集中在1～2mm，经球磨制备后13％的钢渣处于100纳米级别。
实验例1
实施例中土样基于浙江地区某砷、镉污染农田，有效态砷含量为0.506mg/kg，有效态镉含量为0.124mg/kg，土壤pH为5.78；具体实验操作如下：实验农田面积为4亩，每亩农田用塑料薄膜覆盖的田垄进行分界，分为对照区、一区、二区和三区，在待修复农田土壤表层均匀的施撒一种部分表层孔道被有机酸铁盐填充的硅钙基多孔材料，一区、二区、三区投加比分别设置为0.3％、0.5％和1.0％，土壤翻耕深度为20cm，土壤密度按1.65g/cm3计算，每亩农田修复材料投加量依次为660kg、1100kg和2200kg。农用翻耕机来回往复翻耕两遍，使修复材料和土壤混合均匀，而后向农田中喷洒或漫灌一定量的水，使土壤湿透放置7天。7天后按照规每20×20m(每亩取样30个)布点取样，进行有效态砷、镉含量的测定。
取样后按照当地耕作方式进行水稻种植。按照大面积统一农田管理方式浇水灌溉、施肥、喷洒农药，待水稻成熟后，按照原先取样规范，在对应取样土壤范围内收集水稻籽粒，进行水稻籽粒中砷、镉含量测定，实验结果如表3所示。
有效态砷含量测定方法参照《绿化用表土保护和再利用技术规范》(DB31/T 661-2012)采用AB-DTPA浸提砷，电感耦合等离子体发射光谱仪检测，有效态镉含量测定方法参照《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》(GB/T 23739-2009)。
修复结果如表1所示。
对比实验例1
采用铁基材料，以实验例1相同的施加量、施用方法等，进行土壤修复。
所述铁基材料具体如下：
硫酸亚铁，为市售七水合硫酸亚铁，购买于巩义市亚康净水有限公司，含量≥98％。
修复结果如表1所示。
对比实验例2
采用锰基材料，以实验例1相同的施加量、施用方法等，进行土壤修复。
所述锰基材料具体如下：
二氧化锰，购买于湖南大吉锰业，二氧化锰含量为30％。
修复结果如表1所示。
对比实验例3
采用无机亚铁盐，和钢渣质量比为1：1进行球磨。
所述钢渣为转炉钢渣，粒径为1-2mm。
所述无机亚铁盐具体如下：
为市售七水合硫酸亚铁，在实验室真空条件下干燥为无水硫酸亚铁，硫酸亚铁含量≥98％。
以实验例1相同的施加量、施用方法等，进行土壤修复。
修复结果如表1所示。
表1常用于砷的稳定化修复材料对比结果
由表1可以看出，本发明制备的修复剂在0.5％添加下，对于试验土壤中有效态砷、有效态镉降低比例分别为48％和21％，同时对砷镉两种重金属具有稳定化修复效果，优于常规铁基及锰基材料以及无机亚铁盐和钢渣材料的组合使用。
实验例2
采用实验例1相同的方法，调整修复剂2#添加比例，如表2所示，进行测试，结果如表2所示。
表2不同添加比结果
由表2可以看出，本发明制备的修复剂在不同添加比例(0.3％、0.5％、1.0％)下，对于试验土壤中有效态砷、有效态镉降低比例依次增加，但添加比大于0.5％之后，增加不明显，故针对该试验土壤最佳的添加比为0.5％。
表3为对应调整修复剂2#添加比例修复土壤上种植水稻稻米中As、Cd含量对比。从表3可以看出，本发明制备的修复剂在不同添加比例(0.3％、0.5％、1.0％)下，稻米中As、Cd含量降低明显，0.3％添加量情况下，稻米中As、Cd均低于0.2mg/kg，满足食品限量标准中稻米类镉及无机砷均低于0.2mg/kg限量要求。
表3 2#材料不同投加比施加情况下种植水稻收获稻米籽粒中砷、镉含量
实验例3
按照实验例1的方法，采用1#、2#、3#进行平行试验，结果如表4所示。
表4不同配比情况下效果对比
由表3可以看出，本发明制备的修复剂在不同配比条件下，材料作用于砷、镉效果存在差异，1：1为最优配比，大于或小于1：1二者对砷的效果都较差，对镉效果影响不大。
由上述实施例及比较例可知，本发明提供的修复剂同时对镉和砷具有优异的固定效果。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种同时稳定砷、镉污染土壤的稳定化修复剂，由有机酸铁盐球磨改性硅钙基多孔框架吸附固定材料组成；
所述硅钙基多孔框架吸附固定材料为钢渣；
所述有机酸铁盐选自柠檬酸铁盐；
所述有机酸铁盐和硅钙基多孔框架吸附固定材料的质量比为1：1；
所述同时稳定砷、镉污染土壤的稳定化修复剂的制备方法包括以下步骤：
A)将硅钙基多孔框架吸附固定材料进行球磨，球磨至所述修复剂材料中80％粒径为40～100目，同时含有10％以上的纳米级钢渣微粉颗粒；
B)将有机酸铁盐和球磨后的硅钙基多孔框架吸附固定材料混合，进行第二次球磨，使有机酸铁盐附着于硅钙基多孔框架吸附固定材料表面并填充部分孔道，形成部分表层孔道被有机酸铁盐填充的硅钙基多孔材料。
2.根据权利要求1所述的同时稳定砷、镉污染土壤的稳定化修复剂，其特征在于，所述硅钙基多孔框架吸附固定材料为转炉钢渣；
所述转炉钢渣的主要组分为40wt％-50wt％CaO、6wt％-10wt％MgO、10wt％-15wt％SiO2、10wt％-15wt％FeO；
所述转炉钢渣的粒径小于2mm；
所述转炉钢渣中游离氧化钙(f-CaO)、游离氧化镁(f-MgO)组分含量大于30wt％，有效磷(P2O5)低于2wt％，比表面积大于2500cm2/g。
3.权利要求1～2任一项所述的同时稳定砷、镉污染土壤的稳定化修复剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅钙基多孔框架吸附固定材料进行球磨；
B)将有机酸铁盐和球磨后的硅钙基多孔框架吸附固定材料混合，进行第二次球磨，使有机酸铁盐附着于硅钙基多孔框架吸附固定材料表面并填充部分孔道，形成部分表层孔道被有机酸铁盐填充的硅钙基多孔材料，即同时稳定砷、镉污染土壤的稳定化修复剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，球磨至所述修复剂材料中80％粒径为40～100目，同时含有10％以上的纳米级钢渣微粉颗粒。
5.一种同时稳定砷、镉污染土壤中砷和镉的方法，包括：
将权利要求1～2任一项所述的修复剂，或权利要求3～4任一项所述的制备方法制备的修复剂，按照0.1wt％～0.5wt％的投加比，均匀施撒于表层土壤中。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述施撒的方法为翻耕、喷淋或漫灌。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述土壤为农用地土壤；
所述土壤的pH值为4.0～6.5；
所述土壤的粉质为黏土、高铁红土；
所述土壤的有机质含量为8wt％～15wt％。
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