CN105295943A - 一种同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂，原料组分及其重量百分比组成如下：风化煤15～25％、煅烧粉15～30％、硫铁矿渣15～25％、活性炭10～15％、钙镁磷肥10～15％；先将风化煤、活性炭与煅烧粉、硫铁矿渣混合，搅拌均匀，再与钙镁磷肥混合，充分搅拌，混合均匀后，制得同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂。本发明所述的重金属钝化剂使重金属污染物长期稳定，充分发挥了原料的共同作用，同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属，使重金属污染物长期稳定从而降低重金属的移动性，减弱土壤中重金属的危害。能有效钝化稳定土壤中的重金属；物料的投加顺序可以迅速与重金属相结合，反应更充分，所得的重金属稳定效果更好。

Description

一种同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂及其制备方法，属于土壤改良技术和环境保护技术领域。

背景技术

重金属污染是土壤污染的主要类型之一。在世界范围内，由于工矿三废排放和农用化学品的过量使用，造成工矿区周围土壤和农业土壤有毒重金属过量累积，带来严重的环境和健康风险。因此，土壤重金属的污染修复技术备受关注。

土壤重金属污染的修复技术主要包含物理、生物和化学等修复，每种修复措施都有优缺点。物理修复主要是指工程修复，主要有客土掺土法、热处理法、电动修复法、玻璃化固定法，虽然易操作、彻底，但成本较高，且只能适用于小范围内；微生物和植物等生物修复技术虽然成本低，环境友好，但修复时间长，且修复技术不成熟，不适合农田土壤；化学原位钝化修复技术成本低、易操作，能使重金属活性降低，避免重金属对植物及食物链健康的危害。对于我国的人均土地资源非常紧缺的现状，受重金属污染的土壤修复适宜于在维持正常耕作的前提下，使用重金属钝化剂降低重金属活性，从而减少重金属向粮食作物中可食部分的迁移累积量。该方法适用于大范围的农田，而选择合适的钝化剂则是化学方法的关键。

中国专利文献CN104926567A公开了一种改良农田镉污染的制剂及其使用方法，包括按质量比例的：胡敏酸盐11～22份、钙镁磷肥5～10份、硫酸锌0.5～1份、石灰石5.5～11份和农业有机固体废弃物5.5～11份，胡敏酸盐原料为由腐植酸含量350-500g/kg的风化煤提取的腐植酸一价盐，再经硫酸酸凝后产生的水不溶组分，经水洗、烘干、粉碎而成。本发明制作方法简单、成本低，对重金属镉吸附作用强，该制剂对土壤酸碱度调控能力相对较差，能够固定的对象也比较少，主要是镉重金属，而且硫酸锌的使用，一旦使用量不当，将造成锌的过量等二次污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂及其制备方法，该方法成本低廉、修复快速、操作简单，能同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属，且不污染环境。

术语说明：

由于人类活动，土壤中的微量金属元素在土壤中的含量超过背景值，过量沉积而引起的含量过高，统称为土壤重金属污染。评价土壤环境质量一般依据《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中的标准限值，采用综合污染指数法，计算公式为：

$P=\sqrt{\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}(\frac{C_i}{S_i}}{)}^2$

式中P_i为i污染因子的质量分数；C_i为i污染因子的实测浓度；S_i为i污染因子的评价标准，通常选背景值样本中第i污染物含量(mg/kg)。

轻度重金属污染土壤：是指1＜P＜2，为轻度重金属污染土壤。

介于轻度和中度的重金属污染土壤：是指2＜P＜3，为介于轻度和中度的重金属污染土壤。

中度的重金属污染土壤：是指3＜P＜5，为中度的重金属污染土壤。本发明的技术方案如下：

一种同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂，原料组分及其重量百分比组成如下：

风化煤15～25％、煅烧粉15～30％、硫铁矿渣15～25％、活性炭10～15％、钙镁磷肥10～15％；先将风化煤、活性炭与煅烧粉、硫铁矿渣混合，搅拌均匀，再与钙镁磷肥混合，充分搅拌，混合均匀后，制得同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂。

根据本发明优选的，所述风化煤为含腐植酸30～50wt％的天然褐煤，风化煤粒度为100～200微米。

根据本发明优选的，所述的煅烧粉为过70～100目筛的煅烧粉，煅烧粉中主要化学成分按重量百分比计：碳酸镁20～36％、硫酸镁20～23％、氧化镁21～26％、氧化钙20～25.5％、其余为含铁、锰等矿物的杂质，为菱镁矿煅烧后的产物。

根据本发明优选的，所述硫铁矿渣为过70～100目筛的硫铁矿渣粉，硫铁矿渣中主要化学成分按重量百分比计：铁55％～60％，氧化亚铁3％～6％，二氧化硅8.2％～12.65％，氧化锌0.03％～0.008％，

根据本发明优选的，所述活性炭为过70～100目筛的活性炭粉，pH值为7.2～9.0。

根据本发明优选的，所述钙镁磷肥为一种含有磷酸根的碱性肥料，P₂O₅含量≥12％。钙镁磷肥还能提供钙、镁、硅等元素，使用时过70～100目筛。

本发明优选的一个技术方案，同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂，原料组分及其重量百分比组成如下：

风化煤15～20％、煅烧粉18～30％、硫铁矿渣20～25％、活性炭12～15％、钙镁磷肥12～15％。

上述同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂的制备方法，步骤如下：

(1)风化煤、煅烧粉分别过70～100目筛，硫铁矿渣、活性炭粉碎过70～100目筛，将过筛后的风化煤、煅烧粉、硫铁矿渣、活性炭混合均匀，制得混合物料；

(2)将混合物料与过70～100目筛的钙镁磷肥混合，充分搅拌，混合均匀，制得同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂。

上述重金属钝化剂的应用，用于钝化农田土壤中镉、铅、锌，施用方法，采用如下一种方法进行：

①对于轻度重金属污染土壤，将复合改良剂施入污染土壤表面，然后旋耕2-3遍，旋耕深度为15-20cm，旋耕后放置10-15天，进一步促进改良剂与重金属充分反应，复合改良剂的施用量为70-90kg/每亩；

②对于介于轻度和中度的重金属污染土壤，将复合改良剂施入污染土壤表面，先进行深翻，深翻厚度为25-30cm，然后旋耕1-2遍，旋耕深度为15-20cm，旋耕后放置10-15天，进一步促进改良剂与重金属充分反应，复合改良剂的施用量为110-130kg/每亩；

③对于中度污重金属染土壤，将复合改良剂施入污染土壤表面，先进行深翻，深翻厚度为25-30cm，深翻后再次对土壤进行旋耕1-2遍，旋耕深度为15-20cm，旋耕后放置10-15天，进一步促进改良剂与重金属充分反应，复合改良剂的施用量为150-170kg/每亩。

本发明制备方法简单，通过各成分的协同作用，达到同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属，降低土壤中作物可利用态重金属含量的效果。

本发明中的煅烧粉采自山东掖县菱镁矿煅烧后的产物。镁矿中除了含菱镁矿外，还含有二氧化硅、氧化钙、三氧化二铝、氧化铁、氧化锰等杂质。菱镁矿煅烧后的主要产物是方镁石，其晶体在煅烧的过程中随着温度的升高粒径变粗、晶形变复杂，该物理结构能够更充分的与土壤中重金属离子结合，使重金属离子固定失去活性，达到钝化的目的。此外，煅烧粉中含有的氧化镁、氧化钙等碱性物质在施入土壤中后调节了土壤的pH值，pH值升高后重金属离子易于碳酸盐离子生成沉淀而失活，从而起到钝化作用。煅烧粉中的铁、锰等金属元素能够提高土壤中的氧化还原电位，使重金属离子得到电子发生氧化反应，使其活性或毒性降低也可以达到钝化的效果。

本发明人意外发现，本发明由风化煤、煅烧粉、硫铁矿渣、活性炭、钙镁磷肥组成的重金属钝化剂能同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属，且对镉、铅、锌重金属钝化效果尤为突出，在使用过程中，通过螯合、沉淀、吸附等复合作用将重金属污染物长期稳定。其中，硫铁矿渣具有较大的表面积，即具有较大的表面能，起吸附作用，另外硫铁矿渣表面电荷静电吸附和离子交换也可对重金属离子进行固定；风化煤和活性炭诱导重金属吸附、磷酸盐和重金属生成沉淀或矿物和磷酸盐表面吸附重金属，同时活性炭对吸附后的重金属进行包覆，防止重金属溶出，煅烧粉提高土壤中的氧化还原电位，使重金属离子得到电子发生氧化反应，另外还可将土壤中一些高价态的有毒重金属还原成低价态低毒的重金属，与大多数重金属形成稳定的化合物；调节了土壤的pH值，减少污染物的返溶现象，钙镁磷肥提供钙、镁、硅等元素，使钝化效果进一步加强，本发明的钝化剂通过协同增效的作用，能更好地满足当前我国重金属污染土壤修复对稳定性强、无二次污染、效果持久稳定、低成本的迫切需求。本发明的风化煤、煅烧粉、硫铁矿渣、活性炭、钙镁磷肥各物质的组成比例是本领域的技术人员经过长期的实验摸索得到的，尤其是风化煤、煅烧粉、硫铁矿渣的比例，使重金属污染物长期稳定，同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属，且不污染环境，既可以将土壤中的重金属钝化稳定，又可以达到沃土的作用，尽可能减少对土壤性质的破坏，有利于土壤的再利用。同时，还能降低修复成本，实现了固体废弃物的资源化利用，达到“以废治废”的目的。

本发明的有益效果如下：

1、本发明所述的重金属钝化剂使重金属污染物长期稳定，充分发挥了原料的共同作用，同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属，使重金属污染物长期稳定从而降低重金属的移动性，减弱土壤中重金属的危害。能有效钝化稳定土壤中的重金属；物料的投加顺序可以迅速与重金属相结合，反应更充分，所得的重金属稳定效果更好。

2、本发明所述的复合稳定剂不仅可以将土壤中的重金属钝化稳定，而且采用的原料环境友好性较强，钙镁磷肥提供钙、镁、硅等元素，使钝化效果进一步加强，本发明的钝化剂通过协同增效的作用，能较大幅度的提高土壤有机质含量和阳离子交换量，达到沃土的目的。该复合稳定剂原料来源广泛易得，制备和使用方法简单易行，修复成本低，实现了工业固体废弃物和农林废物的资源化利用，达到“以废治废”的目的。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。所述的实施例仅是发明的一部分实例，而不是全部的实施案例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中使用的原料均为现有技术，市场购得。

实施例1

一种同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂，原料组分及其重量百分比组成如下：

风化煤24％、煅烧粉28％、硫铁矿渣22％、活性炭13％、钙镁磷肥13％。

风化煤为含腐植酸30～50wt％的天然褐煤，风化煤粒度为过80目筛。煅烧粉为过80目筛的煅烧粉，煅烧粉中主要化学成分按重量百分比计：碳酸镁20～36％、硫酸镁20～23％、氧化镁21～26％、氧化钙20～25.5％、其余为含铁、锰等矿物的杂质，为菱镁矿煅烧后的产物。硫铁矿渣为过80目筛的硫铁矿渣粉，硫铁矿渣中主要化学成分按重量百分比计：铁55％～60％，氧化亚铁3％～6％，二氧化硅8.2％～12.65％，氧化锌0.03％～0.008％，所述活性炭为过70～100目筛的活性炭粉，pH值为7.2～9.0。所述钙镁磷肥为一种含有磷酸根的碱性肥料，P₂O₅含量≥12％。钙镁磷肥还能提供钙、镁、硅等元素，使用时过80目筛。

制备方法，包括步骤如下：

(1)风化煤、煅烧粉分别过80目筛，硫铁矿渣、活性炭粉碎过80目筛，将过筛后的风化煤、煅烧粉、硫铁矿渣、活性炭混合均匀，制得混合物料；

(2)将混合物料与过80目筛的钙镁磷肥混合，充分搅拌，混合均匀，制得同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂。

实验例：

1、该实施例采用室内培养试验，恒温恒湿下，在Cd、Pb、Zn为主要污染物的重金属污染土壤中添加钝化剂该发明的钝化剂产品。试验用的培养器皿为500ml的聚乙烯塑料盆，采用的重金属污染土壤为过2mm筛的山东济南工矿企业周边污染土壤1kg(以风干土计)。将试验用重金属土壤平均分成五等分装瓶，每瓶中添加不同含量的该发明钝化剂产品，添加量为8％wt，将钝化剂产品与土壤混匀后加水调节至土壤最大田间持水量的70wt％，放入培养箱，25℃恒温培养1个月后，用DTPA浸提液提取，计算经过处理的土壤中有效态重金属的含量。施入钝化剂的土壤其有效态重金属的含量显著降低，其中8％wt处理的效果最好，土壤中有效态Cd、Pb、Zn含量分别降低了50％、26.3％、38.5％。

2、该实施例在室温下进行田间小区试验，种植小麦。钝化剂用量为80kg/亩，与基肥一起施入土壤中，旋耕后播种小麦，按照小麦常规田间管理模式进行水分管理，待到小麦成熟后采集小麦和土壤样品，分别测定小麦籽粒和土壤中有效态Cd、Pb、Zn含量。小麦籽粒中Cd、Pb、Zn含量，均不超过国家食品安全标准，可以放心食用。土壤中有效态Cd、Pb、Zn含量，小麦收获时比耕种前分别降低41.2％、18.4％、28.6％。

实施例2

一种同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂，原料组分及其重量百分比组成如下：

风化煤20％、煅烧粉30％、硫铁矿渣25％、活性炭15％、钙镁磷肥10％。

制备方法，同实施例1。

实施例3

一种同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂，原料组分及其重量百分比组成如下：

风化煤25％、煅烧粉20％、硫铁矿渣25％、活性炭15％、钙镁磷肥15％。

制备方法，同实施例1。

对比例1

一种同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂，原料组分及其重量百分比组成如下：

风化煤25％、煅烧粉45％、活性炭15％、钙镁磷肥15％。

对比例2

一种同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂，原料组分及其重量百分比组成如下：

风化煤25％、硫铁矿渣45％、活性炭15％、钙镁磷肥15％。

应用例1

选择辽宁省沈阳市东陵区李相乡使用年限为10年的设施菜田，分别采集设施菜田和相邻露地菜田表层土壤(0～30cm)，测定土壤重金属全量(结果见表1)。结果表明，设施菜田重金属含量明显高于相邻的露地菜田土壤。

表1供试设施菜田土壤与相邻露地菜田土壤重金属全量比较(毫克/千克)

	镉	铅	锌
				设施菜地	0.94	42.9	112.8
露天菜地	0.43	35.1	69.7

采集设施菜田土壤样本，风干粉碎，过10目筛，混合均匀后备用。试验分为两组：试验1和试验2。施入本发明实施例1、实施例2及实施例3的土壤重金属钝化剂为处理1、2、3，添加量为8wt％，不施重金属钝化剂处理为对照，施入对比例1、对比例2的土壤重金属钝化剂为对比1、2，每组试验3次重复，两组试验同时进行。试验1：将各处理的重金属钝化剂与土壤充分混合均匀后，装入塑料盆中，喷入少量水分，静置1周，移栽事先育成的油菜苗6株，正常管理，30天后收获油菜可食用部分进行实验室处理，备用。试验2与试验1的差别是不种植物，在收获小油菜的同时取土，进行实验室处理，用DTPA为浸提剂，提取有效态重金属，备测。土壤有效态重金属含量和植株体内重金属含量用原子吸收分光光度法测定，结果见表2和表3。

表2盆栽试验1个月后土壤DTPA浸提态重金属含量(毫克/千克)

	镉	铅	锌
				对照	0.22	1.87	5.92
处理1	0.11	1.37	3.64
				处理2	0.10	1.40	3.74
处理3	0.09	1.52	4.0
				对比1	0.19	1.74	5.6
对比2	0.17	1.76	5.1

表3盆栽试验1个月后与对照相比小油菜植株重金属含量

	镉	铅	锌
				对照	0.041	0.18	0.59
处理1	0.021	0.14	0.36
				处理2	0.025	0.14	0.38
处理3	0.023	0.13	0.32
				对比1	0.040	0.18	0.45

对比2

0.039

0.17

0.51

表2和表3结果表明，施用本发明实施例的重金属钝化剂可明显降低土壤中有效态重金属含量，起到钝化设施菜田土壤重金属的效果；同时，可明显降低叶菜中重金属镉和铅含量(国家农产品质量标准中。

Claims (9)

1.一种同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂，原料组分及其重量百分比组成如下：

风化煤15～25％、煅烧粉15～30％、硫铁矿渣15～25％、活性炭10～15％、钙镁磷肥10～15％；先将风化煤、活性炭与煅烧粉、硫铁矿渣混合，搅拌均匀，再与钙镁磷肥混合，充分搅拌，混合均匀后，制得同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂。

2.根据权利要求1所述的同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂，其特征在于，所述风化煤为含腐植酸30～50wt％的天然褐煤，风化煤粒度为100～200微米。

3.根据权利要求1所述的同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂，其特征在于，所述的煅烧粉为过70～100目筛的煅烧粉，煅烧粉中主要化学成分按重量百分比计：碳酸镁20～36％、硫酸镁20～23％、氧化镁21～26％、氧化钙20～25.5％、其余为含铁、锰等矿物的杂质，为菱镁矿煅烧后的产物。

4.根据权利要求1所述的同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂，其特征在于，所述硫铁矿渣为过70～100目筛的硫铁矿渣粉，硫铁矿渣中主要化学成分按重量百分比计：铁55％～60％，氧化亚铁3％～6％，二氧化硅8.2％～12.65％，氧化锌0.03％～0.008％。

5.根据权利要求1所述的同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂，其特征在于，所述活性炭为过70～100目筛的活性炭粉，pH值为7.2～9.0。

6.根据权利要求1所述的同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂，其特征在于，所述钙镁磷肥为一种含有磷酸根的碱性肥料，P₂O₅含量≥12％。钙镁磷肥还能提供钙、镁、硅等元素，使用时过70～100目筛。

7.根据权利要求1所述的同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂，其特征在于，原料组分及其重量百分比组成如下：

风化煤15～20％、煅烧粉18～30％、硫铁矿渣20～25％、活性炭12～15％、钙镁磷肥12～15％。

8.权利要求1所述的同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)风化煤、煅烧粉分别过70～100目筛，硫铁矿渣、活性炭粉碎过70～100目筛，将过筛后的风化煤、煅烧粉、硫铁矿渣、活性炭混合均匀，制得混合物料；

(2)将混合物料与过70～100目筛的钙镁磷肥混合，充分搅拌，混合均匀，制得同时钝化农田土壤中镉、铅、锌的重金属钝化剂。

9.权利要求1所述的重金属钝化剂的应用，用于钝化农田土壤中镉、铅、锌，施用方法，采用如下一种方法进行：

①对于轻度重金属污染土壤，将复合改良剂施入污染土壤表面，然后旋耕2-3遍，旋耕深度为15-20cm，旋耕后放置10-15天，进一步促进改良剂与重金属充分反应，复合改良剂的施用量为70-90kg/每亩；

②对于介于轻度和中度的重金属污染土壤，将复合改良剂施入污染土壤表面，先进行深翻，深翻厚度为25-30cm，然后旋耕1-2遍，旋耕深度为15-20cm，旋耕后放置10-15天，进一步促进改良剂与重金属充分反应，复合改良剂的施用量为110-130kg/每亩；

③对于中度污重金属染土壤，将复合改良剂施入污染土壤表面，先进行深翻，深翻厚度为25-30cm，深翻后再次对土壤进行旋耕1-2遍，旋耕深度为15-20cm，旋耕后放置10-15天，进一步促进改良剂与重金属充分反应，复合改良剂的施用量为150-170kg/每亩。