CN116376555A - 一种白云母基负载钙镁的重金属钝化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于重金属污染水体或重金属污染土壤修复领域，具体涉及一种白云母基负载钙镁的重金属钝化剂及其制备方法和应用。所述重金属钝化剂其是在白云母基体上负载有镁和钙元素。所述重金属钝化剂是将白云母和氯化镁、氯化钙先与水混合均匀、干燥，然后再在690℃～710℃下煅烧后得到。本发明提供了一种以富钾矿物—白云母为基体，负载有镁元素和钙元素的重金属钝化剂，不仅能够用于阳离子重金属如镉铅污染土壤或水体中的镉铅元素的钝化，还兼具肥料功能，能够为土壤补充适量钾肥。本发明提供的重金属钝化材料，其制作方法简单，生产成本低且基本不产生污染，对酸性土壤和碱性土壤具有很好的产业适应性，尤其适用于北方中碱性土壤。
Description
技术领域
本发明属于重金属污染水体或重金属污染土壤修复领域，具体涉及一种白云母基负载钙镁的重金属钝化剂及其制备方法和应用。
背景技术
农用地土壤重金属污染的防治及土壤贫瘠化的改善是当前亟需解决的重大环境问题。农用地重金属污染主要由矿山开采、污水灌溉、大气沉降以及农药、化肥的不规则施用等原因造成的。相较于场地重金属污染类型，农用地中镉和铅污染类型具有面积广、程度低等特征。其中黏土矿物由于比表面积较大，分布广范，价格低廉，而被广泛应用于土壤重金属的污染治理，如高岭土、蒙脱石、凹凸棒等等。但这些黏土矿物主要依靠表面吸附作用对重金属进行固定，存在钝化稳定性较差，用量大，需要特殊的硅酸盐矿物，原材料成本较高等缺陷。
现有的针对镉铅污染土壤修复的技术主要针对的是我国南方地区土壤，其使用的化学原理之一是提高土壤pH，依靠土壤中碱性物质的增加来实现降低土壤镉活性的目的，原因主要在于碱性物质水解后能够与活泼的镉离子生成碱性沉淀。这对于本身pH偏酸性的南方土壤pH来说是十分适合的修复路径。
但是对于北方土壤来说，土壤pH往往偏中性或碱性，土壤中如果再引入碱性物质，势必会导致土壤pH升高，进而不利于作物的生长发育。因此，对于北方土壤存在的镉铅污染问题，需要另辟蹊径进行解决。尤其是针对那些土壤原矿固定能力仍满足不了现有需求的北方偏碱性农用地，即土壤自身对于镉铅的固定容量饱和之后，依靠添加碱性物质来进行镉铅钝化的技术方案在实践上就行不通了。为了提升粘土矿物性能，实现土壤中重金属镉由可溶态向残渣态转变，需要同时解决改性后修复材料固定能力较弱和碱性过高的双重难题，即如何提供一种在中性或碱性土壤环境下，还能够对镉和铅进行固定的钝化剂材料显得尤为迫切。对于北方中碱性土壤，成功制备出pH值在6～8的理想吸附材料将土壤中的重金属从可溶态转化为残渣态(硅酸盐结合态)，同时改善现有粘土矿物在农田重金属修复利用中容量低的问题具有十分重要的意义。
此外，相较于农用地较轻程度的重金属污染问题，农用地土壤的日益贫瘠化是一个更为值得关注的问题。我国土壤普遍缺钾，中国每年需要从国际上进口大量钾肥才能保证正常的农业生产，而现有的硅酸盐重金属污染土壤修复剂，功能比较单一，基本没有为土壤补充钾素的功能。
发明内容
为克服现有技术中硅酸盐矿物钝化重金属材料的缺陷，本发明提供了一种以富钾矿物—白云母为基体，负载有镁元素和钙元素的重金属钝化剂，不仅能够用于阳离子重金属如镉铅污染土壤或水体中的镉铅元素的钝化，还兼具肥料功能，能够为土壤补充适量钾肥。本发明提供的重金属钝化材料，其制作方法简单，生产成本低且基本不产生污染，对酸性土壤和碱性土壤具有很好的产业适应性，尤其适用于北方中碱性土壤。
本发明提供的是一种白云母基负载钙镁的重金属钝化剂，其是在白云母基体上负载有镁和钙元素。所述重金属钝化剂是将白云母和氯化镁、氯化钙先与水混合均匀、干燥，然后再在690℃～710℃下煅烧后得到。
本发明提供的一种白云母基负载钙镁的重金属钝化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将白云母矿石进行破碎研磨过200目筛，得白云母粉备用；
2)测定所述白云母粉中的钾元素含量，按照白云母粉中的钾元素与氯化镁中镁元素、氯化钙中钙元素K:Mg:Ca＝1:1.5:0.5的化学计量比分别称取所述白云母粉、氯化镁和氯化钙，并加水搅拌，混合均匀；
3)将所述步骤2)得到的混合物在150℃～160℃下干燥2h；
4)将所述步骤3)干燥后的白云母与氯化镁、氯化钙混合样品进行低温煅烧，煅烧温度选择690℃～710℃，煅烧时间3h，煅烧完成冷却后将样品取出、研磨至200目得到所述白云母基负载钙镁的重金属钝化剂。
优选地，所述步骤4)中的低温煅烧温度为700℃。
进一步地，可以将所述的白云母基负载钙镁的重金属钝化剂用于配置含重金属污水或重金属污染土壤修复药剂；其中重金属种类包括但不限于Cd，Pb，Cu，Cr，Ni等阳离子重金属污染元素及他们之间的复合。
进一步地，可以将所述的白云母基钙镁的重金属钝化剂用于配置含镉污水修复药剂，可以将所述白云母基重金属钝化剂用于配置含铅污水修复药剂；可以将所述白云母基重金属钝化剂用于配置含镉或含铅或镉铅复合污染土壤修复药剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)白云母作为富钾矿物，在自然界中分布广泛，储量高，原料易得，价格低廉，相较其他硅酸盐基材料制作成本较低。
2)本发明使用氯化镁、氯化钙添加至白云母中进行低温煅烧，煅烧温度相较于传统钾肥工业明显下降，但仍能大幅度提高白云母中钾元素的释放，为土壤补充少量钾养分，同时也能为土壤补充钙镁元素。
3)本发明制取的白云母基负载钙镁的重金属钝化剂，在中碱性条件下对镉铅具有较高的钝化率，解决了一般碱性钝化剂容易导致的土壤pH上升问题，适用于出现重金属污染的北方土壤，当然也完全适用于南方酸性土壤，同时实现阳离子重金属镉铅从可溶态向残渣态转变。
4)本发明提供的白云母基负载钙镁的重金属钝化剂不仅可用于出现阳离子重金属污染的土壤和污水，还可以用于其他环境介质中重金属的钝化，包括但不限于矿渣，湿地，飞灰等。
附图说明
图1为实施例1中白云母基负载钙镁的重金属钝化剂的主要制备流程图。
图2不同化学计量比的白云母+MgCl2+CaCl2对Cd(II)的去除效果。
图3不同化学计量比的白云母+MgCl2+CaCl2对Cd(II)的去除效果对应的pH值变化。
图4不同煅烧温度下的重金属钝化剂对Cd(II)的去除效率、pH值及相应K离子溶出浓度。
图5实施例1制备的重金属钝化剂对Pb(II)的去除效率、pH值及相应K离子溶出浓度。
图6实施例1制备的重金属钝化剂中水溶性K离子溶出浓度及枸溶性K离子溶出浓度测试。
图7实施例1制备的重金属钝化剂水洗前后及吸附镉离子后SEM/EDS分析图。
图8实施例1制备的重金属钝化剂对土壤有效态Cd和有效态Pb的影响效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此限制本发明的保护范围。
白云母是一种典型的层状硅酸盐矿物材料，属于云母族，白云母亚族，其晶体化学式为KAl[AlSiO3O10](OH)2。对白云母成分进行XRF(Axios advanced,Henan)成分分析如下表。
表1白云母XRF成分分析表
由表1可知，本发明中所用白云母矿物中，具有较高的钾元素含量。以下各实施例所用白云母矿石均是上述成分的白云母矿物。
实施例1(化学计量比白云母：MgCl2：CaCl2＝1:1.5:0.5)
所述白云母基负载钙镁的重金属钝化剂的制备方法如图1所示，其具体制备步骤如下：
1)将白云母矿石进行破碎研磨过200目筛，得白云母粉备用；
2)测定所述白云母粉中的钾元素含量，按照白云母粉中的钾元素与氯化镁中镁元素、氯化钙中钙元素K:Mg:Ca＝1:1.5:0.5的化学计量比分别称取所述白云母粉、氯化镁和氯化钙，并加水搅拌，混合均匀；
3)将所述步骤6)得到的混合物在160℃下干燥2h；
4)将所述步骤7)干燥后的白云母与氯化镁、氯化钙混合样品进行低温煅烧，煅烧温度选择700℃，煅烧时间3h，煅烧完成冷却后将样品取出、研磨至200目得到所述白云母基重金属钝化剂。
对比例1、对比例2、对比例3和对比例4与实施例1的区别在于所述白云母粉中的钾元素与氯化镁中镁元素、氯化钙中钙元素K:Mg:Ca的化学计量比与实施例1不同，其具体取值分别如下：
对比例1为白云母:MgCl2:CaCl2＝1:2:0、对比例2为白云母:MgCl2:CaCl2＝1:1:1，对比例3为白云母:MgCl2:CaCl2＝1:0.5:1.5、对比例4为白云母:MgCl2:CaCl2＝1:0:2。其他制备步骤参数与实施例1相同。
白云母+MgCl2+CaCl2不同化学计量比条件下制得的白云母基负载钙镁的重金属钝化剂在不同投加量下对水体中Cd的去除率及pH的变化(图2、图3)
试验方法：分别精确称取700℃煅烧温度下制备的白云母+MgCl2+CaCl2(K:Mg:Ca计)1:2:0(对比例1)、1:1.5:0.5(实施例1)、1:1:1(对比例2)、1:0.5:1.5(对比例3)、1:0:2(对比例4)不同配比制备的样品0.2、0.3、0.5、0.7、0.9g，将所述样品投加入装有由Cd(NO3)2制备的镉待处理液的烧杯中，待处理液体积为100ml，Cd(NO3)2浓度50ppm，将烧杯封口，放在磁力搅拌器上，在室温、250rpm的条件下持续搅拌120min，待反应完成后，静置30min，取出上清液并过0.45um滤膜，将上清液稀释一定倍数后，在电感耦合等离子体质谱仪(ICPMS，赛默飞SERIES X2)上进行浓度测试，从而获得加入钝化剂之后，溶液中剩余Cd2+离子的浓度，再用背景待处理浓度减去该浓度，即可得到钝化剂钝化的Cd含量，钝化剂的钝化效率可用钝化剂钝化的Cd含量除以背景待处理浓度获得，具体数据见图2所示。反应完成静置30分钟后用pH计测得上清液pH值，具体数据见图3所示。
结果显示，白云母：MgCl2：CaCl2(K:Mg:Ca计)为1:1.5:0.5(实施例1)的重金属钝化剂，在投加量≥0.5g时，钝化试剂在pH值8.0以下，对Cd的去除效果在80％以上。
不同煅烧温度下制备的的重金属钝化剂对Cd(II)的固定效率、pH值及相应K离子溶出浓度(图4)
试验方法：分别精确称取500℃、600℃、700℃、800℃煅烧温度下制备的白云母+MgCl2+CaCl2(K:Mg:Ca计)1:1.5:0.5(制备步骤同实施例1)样品0.5g，将所述样品投加入装有由Cd(NO3)2制备的镉待处理液的烧杯中，待处理液体积为100ml，Cd(NO3)2浓度50ppm，镉浓度测试与pH测试与图2实验方法一致。K离子的溶出测试是将上清液稀释一定倍数后，在电感耦合等离子体质谱仪(ICPMS，赛默飞SERIES X2)上进行浓度测试，实际K离子溶出浓度等于机上测试浓度乘以稀释倍数。
结果如图4所示，随着温度从500℃升温至800℃，制备的重金属钝化剂pH值是由8.35降至7.15左右，同时对Cd的去除效果先升后降，并在700℃达到最高点，pH值在7.15左右(该pH值比图3的700℃煅烧温度下、投加量0.5g时重金属钝化剂的pH值略小，不过均在8以下，这是由于图4和图3的重金属钝化剂的制备批次不同)对Cd达到85.08％的去除效果。制备的重金属钝化剂在pH值中性附近对Cd有85.08％的去除效果，证明以Cd(OH)2沉淀达到去除效果的占比很小，主要靠白云母基材料吸附能力。此时上清液中K+的浓度达到39.50ppm，样品中含有Ca、Mg，以及K的大量溶出可为改善土壤贫瘠化起着重要作用。实施例1制备的重金属钝化剂对Pb(II)的固定效率、pH值及相应K离子溶出浓度(图5)
试验方法：分别精确称取700℃煅烧温度下制备的白云母+MgCl2+CaCl2(K:Mg:Ca计)1:1.5:0.5(按照实施例1的制备方法)样品0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g，将所述样品投加入装有由Pb(NO3)2制备的铅待处理液的烧杯中，待处理液体积为100ml，Pb(NO3)2浓度50ppm，铅浓度测试、pH测试和反应后K离子溶出浓度测试步骤与图4实验方法一致。
图5显示了制备的重金属钝化剂对Pb(II)的去除效果，由图5可以得出，随着投加的重金属钝化剂样品量的增加，K离子的溶出浓度不断增加，在投加样品量为0.3g时，上清液pH值为7.13，K离子浓度为26.22ppm，同时对Pb(II)的效果达到99％。所制备的重金属钝化剂能在pH值为中性环境下，对水体中的Pb(II)达到99％的去除，凸显了样品吸附Pb(II)的适用性。
实施例1制备的重金属钝化剂中水溶性K离子溶出浓度及枸溶性K离子溶出浓度测试(图6)
试验方法：依次称取已制备好的实施例1(白云母+MgCl2+CaCl2(K:Mg:Ca计)1:1.5:0.5)、对比例1(白云母+MgCl2+CaCl2(K:Mg:Ca计)1:2:0)样品各0.5g，分别投加到装有100ml超纯水中，并将实施例1(白云母+MgCl2+CaCl2(K:Mg:Ca计)1:1.5:0.5)制备的样品0.5g投放入2％柠檬酸(为了测定枸溶性钾含量)的烧杯中，将烧杯进行封口处理后放在磁力搅拌器上，以250rpm速度搅拌120min，使样品中的K尽可能的溶出。反应后的溶液静置30min，依次经过离心、过滤、稀释步骤，稀释后的溶液在电感耦合等离子体质谱仪上进行测试。试验结果如图6。
K+是植物必需的营养元素，也是改善土壤环境的主要因子。试验结果如图6所示，对纯白云母经煅烧后在纯水中K+浓度可达2.73ppm，MgCl2的加入提升了K+的溶出，达到16.97ppm；Ca的存在会进一步促进白云母中K+的溶出，因此在将1/4的氯化镁换成氯化钙后，白云母+MgCl2+CaCl2(K:Mg:Ca计)1:1.5:0.5制备的金属钝化剂可达44.04ppm，大幅度促进了K+的溶出。植物在生长过程中会分泌有机酸来获取土壤中的营养成分，因此2％柠檬酸环境下模拟测试了材料枸溶性K+的溶出，可达70.13ppm，这证明实施例1所制备的样品是可以用来去除重金属的同时，还能作为土壤调理剂，改善土壤营养环境。
实施例1制备的重金属钝化剂水洗前后及吸附镉离子后SEM/EDS分析图(图7)
试验方法：精确称取实施例1制备的重金属钝化剂(样品1)共1g放入纯净烧杯中，用超纯水反复清洗实施例1的样品共计3次，清洗后的样品依次经过抽滤、干燥、研磨至备用(样品2)，将清洗后得到的样品2称取0.5g处理50ml 100ppm Cd待处理液，在室温环境，反应持续2h后，过滤沉渣依次经过抽滤、干燥、研磨至备用(样品3)。分别将样品1、样品2、样品3在扫描电子显微镜下(日立Regulus8230)进行分析。
系统考察了重金属钝化剂样品制备后和吸附Cd后样品的形貌结构和元素占比，结果如图7所示，可看见样品表面凹凸不一致，这增大与污染物的接触面积。对比吸附镉前后的样品可以得出，样品在吸附镉后仍有原子相对占比3.981％的Ca和6.296％的Mg，证明了Ca和Mg参与了样品的制备，样品中含有少量游离的Ca和Mg，这为改善土壤环境有重要作用。样品吸附镉前后原子相对占比由K:Cd从61.87倍(10.332％/0.167％)变为9.34倍(11.69％/1.251％)；另外，样品在整个过程涉及到K+的溶出和Cd2+的固定，其中Cd的重量相对占比由0.64％升至4.629％，这为制备的重金属钝化剂固定重金属提供了直接的证据。
实施例1制备的重金属钝化剂对土壤有效态Cd和有效态Pb的影响效果(图8)
试验方法：将实施例1制备的重金属钝化剂按3％(质量百分比)的投加量加入镉铅复合污染土壤中，混匀，模拟旱作(加超纯水控制土壤含水率为50％)耕作模式，在恒温培养箱中以25度恒温条件下放置10天，然后风干，分别用0.01mol/LCaCl2和0.5mol/LNaHCO3提取土壤有效态Cd和有效态Pb。所述镉铅复合污染土壤采自河南省济源市镉铅复合污染土壤区农用地(反应前后土壤pH值没有大的变化，处理前是7.71，处理后是7.74)。
结果如图8所示，在施加3％(质量百分比)投加入镉铅复合污染土壤后，制备的土壤钝化剂将土壤中有效态浓度由17.96μg/kg降至12.54μg/kg，有效态Cd含量下降30.18％；对土壤中铅有效态含量由2.51μg/kg降低至1.3μg/kg，有效态Pb含量下降48.21％。制备的重金属钝化剂在本身碱性不高的基础上，对镉铅复合污染土壤能将有效态Cd和有效态Pb均有钝化效果，且释放的Ca、Mg、K以及可能的硅元素能够有效改善土壤贫瘠化，可作为农田土壤重金属镉铅的修复治理。
机理解释：
本发明的重金属钝化剂在制备时，低温煅烧过程中随着温度的升高MgCl2·6H2O以及MgOHCl物相会进一步脱除羟基和HCl气体，使得原本为白云母与MgCl2·6H2O以及MgOHCl物相相互反应，当升高到600℃以上时，变为白云母与原位生成的MgO之间的反应，具体反应式见式1：
MgCl2·6H2O＝MgO+2HCl+5H2O↑ (温度>527℃) 式1
为了进一步的活化硅酸盐，实现将可溶性镉往残渣态镉转变。因此继续升高温度至600℃、700℃、800℃。考虑到MgCl2在高温下不能稳定存在，而样品中加入的MgCl2均变为MgO，为了更好的凸显样品性能，将pH值控制在中性附近，将重新引入CaCl2作为盐类加入，将利用部分CaCl2替代部分MgCl2。在结果显示K:Mg:Ca＝1:1.5:0.5样品在投加样品量为0.5g时，pH值为7.87，对Cd的固定效果达到85.08％。
在700℃煅烧温度下制备的重金属钝化剂样品中的羟基部分得到脱除，能够在中性条件下对Cd的固定效果达到85.08％的效果。另外，在700℃煅烧温度与Ca、Mg的共同作用下，白云母K离子的溶出浓度更高。
以上所述，仅是本申请较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，属于本发明保护范围。
Claims (7)
1.一种白云母基负载钙镁的重金属钝化剂，其特征在于，所述重金属钝化剂是在白云母基体上负载钙元素和镁元素，所述重金属钝化剂是将白云母和氯化镁、氯化钙先与水混合均匀、干燥，然后再在690℃～710℃下煅烧后得到。
2.根据权利要求1所述的一种白云母基负载钙镁的重金属钝化剂，其特征在于，混合均匀时，以化学计量比计，白云母中钾元素与氯化镁中镁元素、氯化钙中钙元素K:Mg:Ca＝1:1.5:0.5。
3.一种白云母基负载钙镁的重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤1：将白云母矿石进行破碎研磨，得白云母粉备用；
步骤2：测定所述白云母粉中钾元素含量，按照白云母粉中的钾元素与氯化镁中镁元素、氯化钙中钙元素K:Mg:Ca＝1:1.5:0.5的化学计量比分别称取所述白云母粉、氯化镁和氯化钙，并加水搅拌，混合均匀；
步骤3：将所述步骤2得到的混合物在150℃～160℃下干燥2h；
步骤4：将所述步骤3干燥后的白云母与氯化镁、氯化钙混合样品进行低温煅烧，煅烧温度选择690℃～710℃，煅烧时间3h，煅烧完成冷却后将样品取出、研磨得到所述白云母基负载钙镁的重金属钝化剂。
4.根据权利要求3所述的一种白云母基负载钙镁的重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中和步骤4中的研磨的目标是研磨至200目。
5.根据权利要求3所述的一种白云母基负载钙镁的重金属钝化剂的制备方法，其特征在于所述步骤4中的低温煅烧温度为700℃。
6.权利要求1或2所述的白云母基负载钙镁的重金属钝化剂，或者权利要求3～5任一项所述的方法制备得到的重金属钝化剂在含重金属污水或重金属污染土壤修复药剂配置中的应用，其特征在于，所述重金属种类包括Cd、Pb、Cu、Cr和/或Ni。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的药剂为含镉污水修复药剂、含铅污水修复药剂、以及含镉或含铅或镉铅复合污染土壤修复药剂。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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