CN110423624B - 一种土壤污染的稳定修复剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种土壤污染的稳定修复剂，其包括生石灰、磷酸二氢钾、磷矿粉、以及经过去矿化改性的腐殖酸等组分，按质量份数配伍而成。将该稳定修复剂施加于受铅、镉污染的土壤并进行稳定化处理养护一周后，土壤中浸出液中铅、镉中的浓度能够满足地下水质量Ⅳ类标准。本发明中的混合组分充分发挥协同作用，可通过沉淀、吸附、改良、调节pH值等作用，使得土壤中的重金属有效态降低，制备得到土壤修复剂在修复铅镉污染土壤时具有良好的效果。本发明的土壤污染的稳定修复剂具有制备方法简单、可行、治理效果好的优点。
Description
技术领域
本发明属于污染土壤稳定修复技术领域，具体涉及一种土壤污染的稳定修复剂及制备和应用。
背景技术
随着现代工农业的快速发展，土壤重金属污染的形势也越来越严峻，我国重金属污染事件正进入高发期，在众多污染场地中，重金属污染是一个突出的问题。2014年环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0％、1.6％、2.7％、2.1％、1.5％、1.1％、0.9％、4.8％，其中我国农田土壤点位超标率为19.4％，以Cd、Ni和Cu等重金属污染最为突出。
重金属污染土壤的修复方法包括固化/稳定化、化学淋洗、电动力修复、植物修复等。其中，稳定化处理由于具有操作简单、成本较低等优势成为最常用的重金属污染场地修复技术。稳定化是指向污染土壤中加入稳定化材料，稳定化药剂与重金属污染物发生物化反应，减少重金属污染物的毒性、浸出性和可溶性，从而达到修复目的。
目前，重金属稳定化药剂以吸附类药剂和化学反应类药剂为主，包括石灰、水泥、膨润土、海泡石、凹凸棒石、磷酸盐、硫化物、磷矿石、沸石、粉煤灰等。现有修复药剂存在以下问题：1)药剂本身对环境存在污染。例如：一般矿物材料中的某些重金属含量背景值高，虽然能够有效修复特征目标污染物，但是往往引入新的污染物或者促进土壤中其他重金属的释放，导致二次污染；硫基物质一般均有刺激气味或者腐蚀性，对现场人员健康危害大。2)多种重金属复合污染普遍存在，市面上现有的稳定化修复材料兼容性差。例如：磷酸盐类材料对修复铅污染土壤具有良好的效果，但是磷酸盐的引入常常促进土壤中砷的释放，甚至致使处理后的土壤浸出液砷超标，引发次生污染。3)不能同时满足两种或多种重金属达标的要求，例如碱性材料对镉污染土壤具有良好的修复效果，但是会引起土壤pH的增加，而且对铅镉复合污染的土壤修复效果差，常引起修复后土壤浸出液铅不达标；单一硫酸亚铁的引入往往降低土壤的pH。4)处理效果良好的试剂往往是进口的药剂材料，其价格昂贵，经济性差。
中国专利(申请号：201710413193.7)公开了一种用于修复土壤中铅、镉、砷污染的复合稳定剂，组分包括过磷酸钙、针铁矿、腐殖酸、生石灰以及聚丙烯酰胺。但其中使用的聚丙烯酰胺容易在土壤中降解，降解后其重金属钝化稳定化作用将严重减弱。而且相比其他组分，聚丙烯酰胺价格相对昂贵，是其他材料的3-5倍。
基于以上亟待开发一种稳定化效果好、成本低廉、原料容易获取、兼容性强的重金属稳定化修复材料。
发明内容
因此，基于以上已知土壤稳定修复剂存在的弊端，本发明要解决的技术问题在于提供了一种兼容性强的土壤污染的稳定修复剂，可用于多种重金属污染土壤的修复。此外，所用组分来源广泛，容易获取，并且价格低廉。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种土壤污染的稳定修复剂，该稳定修复剂含有改性腐殖酸，其组分及质量份数为：
进一步的，所述土壤污染的稳定修复剂含有改性腐殖酸，其组分及质量份数为：
本发明所述的改性腐殖酸的制备方法，改性腐殖酸由以下步骤制备：
S1：将腐殖酸与HCl混合反应，静置后离心去除上清液，得初洗腐殖酸；
S2：利用HCl再次清洗初洗腐殖酸，去除上清液，得二次HCl酸洗腐殖酸；
S3：HCl与HF混合酸液分解步骤S2得到的二次HCl酸洗的腐殖酸，然后利用去水清洗，离心固液分离后，去除上清液，固体为改性的腐殖酸。
本发明所述改性腐殖酸的制备方法，其S1中，所述HCl为1-2mol/L，腐殖酸与HCl的质量体积比为0.083-0.125g/mL；反应温度为20-30℃；反应时间20-30小时。
本发明所述改性腐殖酸的制备方法，其S2中，所述HCl为0.1-0.2mol/L的HCl，初洗腐殖酸与HCl的质量体积比为0.083-0.125g/mL；反应温度为20-30℃，时间为2-10min。
本发明所述改性腐殖酸的制备方法，其S3中，1-2mol/L HCl与10-20mol/L HF按照体积比1:1-1:2混合，制得的HCl/HF混合液；S2中得到的二次酸洗过的腐殖酸与HCl/HF混合液按照质量体积比0.25-1.0g/mL混合反应，温度条件50-65℃，反应时间20-36h。
进一步的，本发明所述改性腐殖酸的制备方法，改性腐殖酸由以下步骤制备：
S1：温度条件26℃下，将腐殖酸与1mol/L的HCl反应24h，腐殖酸与HCl的质量体积比0.1g/mL，静置后离心去除上清液，得初洗腐殖酸；
S2：温度条件26℃下，利用0.1mol/L的HCl再次清洗初洗腐殖酸，初洗腐殖酸与HCl的质量体积比为0.1g/mL混合反应，反应时间5min，去除上清液，得二次HCl酸洗腐殖酸；
S3：1mol/L HCl与20mol/L HF按照体积比1:1混合，制得的HCl/HF混合液，S2中得到的二次酸洗过的腐殖酸与HCl/HF混合液按照质量体积比0.5g/mL混合反应，温度条件60℃，反应时间24h，然后利用水清洗，离心固液分离后，制得改性的腐殖酸。
本发明所述改性腐殖酸的制备方法制备得到的改性腐殖酸，改性后的腐殖酸的比表面积为974.38-1572.36m2/g。
本发明所述土壤污染的稳定修复剂的应用，其可应用于重金属污染的土壤的稳定修复。
进一步的，本发明所述土壤污染的稳定修复剂的应用，其可应用于镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌或镍等重金属污染土壤。
本发明所述土壤污染的稳定修复剂的应用方法，其稳定修复剂添加量为2％-8％。
本发明所述土壤污染的稳定修复剂的应用方法，其稳定修复过程在20-30℃，常压下，修复5-10天。
本发明的上述技术方案相比现有的技术具有以下优点：
(1)本发明提供一种高效的土壤污染稳定修复剂及其应用。现有技术中虽然公开了大量修复土壤污染的稳定修复剂，但存在修复效果不佳、易受pH影响，稳定率低或者无法同时修复多种重金属等问题。本发明提供的土壤污染稳定修复剂，修复效果好，复合重金属污染土壤修复后的浸出液满足《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中的Ⅳ类标准。
(2)本发明提供的土壤污染稳定修复剂对环境友好，无二次污染，不会促进其他本底重金属的释放，例如砷。通过加入适量的氧化钙碱性物质以及改性腐殖酸的缓冲作用，能够调节土壤的pH维持在中性条件，且钙离子能够与砷形成砷酸钙等沉淀，有利于砷的稳定。此外，改性腐殖酸中的富电子极性基团具有良好的配位作用，具有较大的比表面积，能够吸附游离态金属离子。
(3)本发明提供的土壤污染稳定修复剂，成本低，材料来源广泛，容易获取。
(4)本发明提供的土壤污染稳定修复剂，应用方法简单，容易操作，可利用搅拌机、稳定化一体化等设施将土壤与本复合材料混匀，然后养护一定时间后，即可完成修复过程。
(5)本发明提供的土壤污染稳定修复剂具备良好的兼容性，能够满足多种重金属达标，同时处理后的土壤浸出液pH满足中性条件，与单一的磷酸盐或磷矿粉等稳定化材料相比，在处理铅污染土壤时本复配材料能够避免土壤中砷的释放，防治二次污染，与石灰类等碱性材料相比，本复配材料修复后的土壤为中性酸碱环境，避免引起土壤pH增大。
(6)本发明提供的土壤污染稳定修复剂为一种复配材料，组分包括生石灰、磷酸二氢钾、磷矿粉、改性腐殖酸。其中的关键组分改性腐殖酸去矿化处理，即去除中的矿物杂质，增加其有机碳含量与极性官能团，同时增加其比表面积，增加其吸附点位。其过程为使用低浓度的氢氟酸处理后使用清水洗涤后与其他组分复配。经过改性的腐殖酸可增加其孔隙度及比表面积，经过改性后比表面积从310.20m2/g增加到974.38-1572.36m2/g。改性腐殖酸孔道丰富，易吸附各类重金属离子，从而增强其吸附性能。改性腐殖酸除具有良好的吸收、络合、交换等功能外，还是一种土壤改良剂，对土壤的酸碱性具有强大的缓冲作用，而且酸洗改性可以去除其中的矿物等杂质从而减少因药剂本身重金属超标带来的二次污染风险。改性后的腐殖酸对重金属的络合吸附能力增强。生石灰的作用在于促使土壤中重金属形成氢氧化物或结合态沉淀或共沉淀，另一方面在于调节复合药剂的pH；磷酸二氢钾及磷矿粉的作用在于钝化重金属Pb，对Pb的稳定化作用包括吸附、沉淀与共沉淀从而形成稳定的化学形态，降低其在土壤环境中迁移性与浸出性。由于可溶性磷酸盐的修复效果高于难溶性磷酸盐，但是容易造成土壤酸化，因此本配方同时采用了磷酸二氢钾与磷矿粉两种磷基材料。本发明中的混合组分充分发挥协同作用，可通过沉淀、吸附、改良、调节pH值等作用，使得土壤中的重金属有效态大大降低，制备得到土壤修复剂在修复铅镉污染土壤时具有良好的效果，本发明的修复药剂具有制备方法简单、可行、治理效果好的优点。
(7)本发明的有益效果还在于鉴于本材料的良好稳定化特性，本复配稳定化材料可考虑通过农田耕作等施加方式，扩大作业面积，应用于重金属受污染农田的修复治理。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式做进一步的详细描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完成的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
实施例1：
(1)改性腐殖酸的制备
S1：在26℃条件下，将腐殖酸与1mol/L的HCl按照质量体积比0.1g/mL混合反应24h，静置后离心去除上清液，得初洗腐殖酸。
S2：在26℃条件下，利用0.1mol/L的HCl再次清洗初洗腐殖酸，按照质量体积比0.1g/mL混合初洗腐殖酸和0.1mol/L的HCl，混合反应时间为5min，去除上清液，得二次HCl酸洗腐殖酸。
S3：按照体积比1:1的混合1mol/L的HCl和20mol/L的HF，得HCl/HF混合液；将S2得到的二次HCl酸洗腐殖酸与HCl/HF混合液，按照质量体积比0.5g/mL混合，分解二次HCl酸洗腐殖酸中残留的无机物，温度条件60℃，反应时间24h，然后利用去离子水清洗，离心固液分离后，得到改性的腐殖酸。将改性的腐殖酸依次冷冻干燥和密封保存待用。
(2)稳定修复剂的配伍
除改性腐殖酸外，使用的其他组分为生石灰、磷酸二氢钾、磷矿粉。生石灰、磷酸二氢钾、磷矿粉以及改性腐殖酸的配伍比例(质量份数)依次为20份、30份、30份与20份。按比例分别称取不同的物料组分，然后混合均匀待用。
(3)稳定修复剂的应用
在某铅镉污染场地利用螺旋土壤采样器采集表层0-20cm的土壤，挑选出其中石块、砂石以及树枝等大颗粒固废物料，然后对土壤进行自然干燥，然后研磨过1mm孔径筛后保存待用。
准确称取500g土壤置于2L烧杯中，按比例5％逐次添加本发明的稳定剂，混合均匀，并添加纯水拌匀，使土壤含水率保持在30％左右，每隔24h对样品进行一次搅拌，26℃条件下稳定化时间持续7天。
完成养护后，将对照组土壤及经过稳定化处理的土壤放在阴凉干燥处晾干，测定其浸出液pH及重金属含量。
稳定化处理前后的土壤样品采用毒性浸出试验测定，检测指标包括Cd、Pb、As、Hg以及pH与含水率。浸出液按照行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法》GB5086.1-1997执行，重金属检测分析方法按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB5085.3-2007中的附录A执行。
实施例2
(1)改性腐殖酸的制备
S1：在30℃条件下，将腐殖酸与2mol/L的HCl按照质量体积比0.125g/mL混合，反应20h，静置后离心去除上清液，得初洗腐殖酸。
S2：在反应温度为20℃条件下，利用0.2mol/L的HCl再次清洗初洗腐殖酸，按照质量体积比0.125g/mL混合初洗腐殖酸和0.2mol/L的HCl，混合反应时间为10min，去除上清液，得二次HCl酸洗腐殖酸。
S3：按照体积比1:1的混合2mol/L的HCl和10mol/L的HF，得HCl/HF混合液；将S2得到的二次HCl酸洗腐殖酸与HCl/HF混合液，按照质量体积比0.25g/mL混合，分解二次HCl酸洗腐殖酸中残留的无机物，温度条件65℃，反应时间20h，然后利用去离子水清洗，离心固液分离后，将改性的腐殖酸，依次冷冻干燥和密封保存待用。
(2)稳定修复剂的配伍
除改性腐殖酸外，使用的其他组分为生石灰、磷酸二氢钾、磷矿粉。生石灰、磷酸二氢钾、磷矿粉以及改性腐殖酸的配伍比例(质量份数)依次为25份、25份、25份与25份。按比例分别称取不同的物料组分，然后混合均匀待用。
(3)稳定修复剂的应用
在某铅镉污染场地利用螺旋土壤采样器采集表层0-20cm的土壤，挑选出其中石块、砂石以及树枝等大颗粒固废物料，然后对土壤进行自然干燥，然后研磨过1mm孔径筛后保存待用。
准确称取500g土壤置于2L烧杯中，按比例2％逐次添加本发明的稳定剂，混合均匀，并添加纯水拌匀，使土壤含水率保持在30％左右，每隔24h对样品进行一次搅拌，30℃条件下稳定化时间持续5天。
完成养护后，将对照组土壤及经过稳定化处理的土壤放在阴凉干燥处晾干，测定其浸出液pH及重金属含量。
稳定化处理前后的土壤样品采用毒性浸出试验测定，检测指标包括Cd、Pb、As、Hg以及pH与含水率。浸出液按照行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法》GB5086.1-1997执行，重金属检测分析方法按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB5085.3-2007中的附录A执行。
实施例3
(1)改性腐殖酸的制备
S1：在20℃条件下，将腐殖酸与1.5mol/L的HCl按照质量体积比0.083g/mL混合，混合反应30h，静置后离心去除上清液，得初洗腐殖酸。
S2：在反应温度为30℃条件下，利用0.15mol/L的HCl再次清洗初洗腐殖酸，按照质量体积比0.083g/mL混合初洗腐殖酸和0.15mol/L的HCl，混合反应时间为2min，去除上清液，得二次HCl酸洗腐殖酸。
S3：按照体积比1:2的混合1.5mol/L的HCl和15mol/L的HF，得HCl/HF混合液；将S2得到的二次HCl酸洗腐殖酸与HCl/HF混合液，按照质量体积比0.33g/mL混合，分解二次HCl酸洗腐殖酸中残留的无机物，温度条件50℃，反应时间36h，然后利用去离子水清洗，离心固液分离后，将改性的腐殖酸，依次冷冻干燥和密封保存待用。
(2)稳定修复剂的配伍
除改性腐殖酸外，使用的其他组分为生石灰、磷酸二氢钾、磷矿粉。生石灰、磷酸二氢钾、磷矿粉以及改性腐殖酸的配伍比例(质量份数)依次为35份、25份、25份与15份。按比例分别称取不同的物料组分，然后混合均匀待用。
(3)稳定修复剂的应用
在某铅镉污染场地利用螺旋土壤采样器采集表层0-20cm的土壤，挑选出其中石块、砂石以及树枝等大颗粒固废物料，然后对土壤进行自然干燥，然后研磨过1mm孔径筛后保存待用。
准确称取500g土壤置于2L烧杯中，按比例8％逐次添加本发明的稳定剂，混合均匀，并添加纯水拌匀，使土壤含水率保持在30％左右，每隔24h对样品进行一次搅拌，20℃条件下稳定化时间持续10天。
完成养护后，将对照组土壤及经过稳定化处理的土壤放在阴凉干燥处晾干，测定其浸出液pH及重金属含量。
稳定化处理前后的土壤样品采用毒性浸出试验测定，检测指标包括Cd、Pb、As、Hg以及pH与含水率。浸出液按照行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法》GB5086.1-1997执行，重金属检测分析方法按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB5085.3-2007中的附录A执行。
对比例1
商家名称：汇丰新材料；产品名：实验级粉煤灰混凝土掺和料。
稳定修复剂应用方法，参照实施例1的稳定修复剂应用方法。
对比例2
商家名称：腾飞实验器材科技；产品名：分析纯熟石灰类碱性材料。
稳定修复剂应用方法，参照实施例2的稳定修复剂应用方法。
对比例3
商家名称：杰辉化工；产品名：工业级重金属去除剂。
稳定修复剂应用方法，参照实施例3的稳定修复剂应用方法。
对比例1-3中应用的药剂采购自以上商家各种系列产品中的实验级粉煤灰混凝土掺合料、分析纯熟石灰类碱性材料、工业级重金属去除剂。实验效果不能代表其全部产品的品质质量，而且检测数据仅代表本实验条件下的应用效果。
本发明稳定修复剂实施例的检测结果及商业稳定化药剂修复效果对比情况见表1。
表1不同稳定修复剂处理后土壤浸出液重金属浓度对比列表
质量控制：设置平行样品，重金属Cd、Pb、As、Hg以及pH与含水率的相对偏差分别为1.25％、1.86％、5.31％、0％、12.3％、0.142％。
通过比较不同稳定修复剂施加后的土壤重金属浸出液浓度值(表1)可知本发明中实施例1、2、3各项指标都大大优于相关标准，稳定修复效果比市售同类产品有了很大的提高。其中，实施例1中的配伍比例，修复效果最佳；尽管实施例2与实施例3中Pb的浸出浓度稍高，但仍满足地下水质量标准，而且实施例2与实施例3中的结果表明其修复效果也优于市售稳定化药剂修复效果。其中供应商药剂-1修复后土壤pH偏酸性，这也是导致Cd与Pb超标的主要原因；供应商药剂-2与供应商药剂-3施加后虽然Pb达标，但是处理后土壤浸出液As中浓度增加。因此，综合来讲，本复配药剂的兼容性最好，处理后的土壤浸出液中多种重金属浓度满足地下水质量Ⅳ类标准。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种改性腐殖酸的制备方法，其特征在于，改性腐殖酸由以下步骤制备：
S1：将腐殖酸与HCl混合反应，静置后离心去除上清液，得初洗腐殖酸；
S2：利用HCl再次清洗初洗腐殖酸，去除上清液，得二次HCl酸洗腐殖酸；
S3：HCl与HF混合酸液分解步骤S2得到的二次HCl酸洗的腐殖酸，然后利用水清洗，离心固液分离后，去除上清液，固体为改性的腐殖酸。
2.根据权利要求1所述改性腐殖酸的制备方法，其特征在于，其S1中，所述HCl为1-2mol/L，腐殖酸与HCl的质量体积比为0.083-0.125g/mL。
3.根据权利要求1所述改性腐殖酸的制备方法，其特征在于，其S2中，所述HCl为0.1-0.2mol/L的HCl，初洗腐殖酸与HCl的质量体积比为0.083-0.125g/mL。
4.根据权利要求1所述改性腐殖酸的制备方法，其特征在于，其S3中，1-2mol/L HCl与10-20mol/L HF按照体积比1:1-1:2混合，制得的HCl/HF混合液；S2中得到的二次酸洗过的腐殖酸与HCl/HF混合液按照质量体积比0.25-1.0g/mL混合反应，温度条件50-65℃，反应时间20-36h。
5.一种权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的改性腐殖酸，其特征在于，改性后的腐殖酸的比表面积为974.38-1572.36m2/g。
6.一种土壤污染的稳定修复剂，其特征在于，该稳定修复剂含有权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到改性腐殖酸，其组分及质量份数为：
7.根据权利要求6所述土壤污染的稳定修复剂，其特征在于，其组分及质量份数为：
8.一种权利要求6所述土壤污染的稳定修复剂的应用，其特征在于，在重金属污染土壤稳定修复中的应用。
9.根据权利要求8所述土壤污染的稳定修复剂的应用，其特征在于，所述重金属污染为镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌或镍。
10.一种权利要求6所述土壤污染的稳定修复剂的应用方法，其特征在于，稳定修复剂添加量为2％-8％；稳定修复过程在20-30℃，常压下，修复5-10天。
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210423 Address after: 100176 No.10, Yongchang East 4th Road, Changping economic and Technological Development Zone, Beijing Applicant after: CENTER INT GROUP Co.,Ltd. Address before: 100176 Room 101, floor 1, building 20, No. 2, Jingyuan North Street, Daxing Economic and Technological Development Zone, Beijing Applicant before: Meili Huaxia Ecological Environment Technology Co., Ltd |
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| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100176 courtyard 10, East 4th Road, Yongchang, Daxing Economic and Technological Development Zone, Beijing Applicant after: CENTER INT GROUP Co.,Ltd. Address before: 100176 No.10, Yongchang East 4th Road, Changping economic and Technological Development Zone, Beijing Applicant before: CENTER INT GROUP Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220218 Address after: 518100 a615, building D, Juji Industrial Park, Yabian xueziwei, Yabian community, Shajing street, Bao'an District, Shenzhen, Guangdong Province Patentee after: Sente soil remediation Research Institute (Shenzhen) Co.,Ltd. Address before: 100176 courtyard 10, East 4th Road, Yongchang, Daxing Economic and Technological Development Zone, Beijing Patentee before: CENTER INT GROUP Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |