CN109485527A - 一种含有活化矿源腐植酸的硝基肥料及其制备方法 - Google Patents
一种含有活化矿源腐植酸的硝基肥料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109485527A CN109485527A CN201910060454.0A CN201910060454A CN109485527A CN 109485527 A CN109485527 A CN 109485527A CN 201910060454 A CN201910060454 A CN 201910060454A CN 109485527 A CN109485527 A CN 109485527A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- humic acid
- mineral resources
- preparation
- fertilizer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 title claims abstract description 117
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 115
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 86
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 230000004913 activation Effects 0.000 title claims abstract description 65
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 64
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Inorganic materials [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003077 lignite Substances 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000003415 peat Substances 0.000 claims description 12
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 10
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 5
- GJYLKIZKRHDRER-UHFFFAOYSA-N calcium;sulfuric acid Chemical group [Ca].OS(O)(=O)=O GJYLKIZKRHDRER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 4
- NFJCQBGAUBIGKV-UHFFFAOYSA-N nitro dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[N+]([O-])=O NFJCQBGAUBIGKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002686 phosphate fertilizer Substances 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- PUKLDDOGISCFCP-JSQCKWNTSA-N 21-Deoxycortisone Chemical compound C1CC2=CC(=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@@](C(=O)C)(O)[C@@]1(C)CC2=O PUKLDDOGISCFCP-JSQCKWNTSA-N 0.000 abstract description 4
- FCYKAQOGGFGCMD-UHFFFAOYSA-N Fulvic acid Natural products O1C2=CC(O)=C(O)C(C(O)=O)=C2C(=O)C2=C1CC(C)(O)OC2 FCYKAQOGGFGCMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002509 fulvic acid Substances 0.000 abstract description 4
- 229940095100 fulvic acid Drugs 0.000 abstract description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract description 4
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 abstract description 4
- 125000005245 nitryl group Chemical group [N+](=O)([O-])* 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- NGLMYMJASOJOJY-UHFFFAOYSA-O azanium;calcium;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ca].[O-][N+]([O-])=O NGLMYMJASOJOJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- WLQXPAUZYVXSNE-UHFFFAOYSA-N [Ca].O[N+]([O-])=O Chemical compound [Ca].O[N+]([O-])=O WLQXPAUZYVXSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000003864 humus Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical class O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 description 3
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002802 bituminous coal Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Inorganic materials [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000241 scar Toxicity 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 1
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXPUTTMGJMDQDL-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[PH6+3].[K+] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[PH6+3].[K+] CXPUTTMGJMDQDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004176 ammonification Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 humic acid Compound Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003895 organic fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000021148 sequestering of metal ion Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B17/00—Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
- C05D3/00—Calcareous fertilisers
- C05D3/02—Calcareous fertilisers from limestone, calcium carbonate, calcium hydrate, slaked lime, calcium oxide, waste calcium products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
- C05G3/80—Soil conditioners
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
本发明提供了一种含有活化矿源腐植酸的硝基肥料及其制备方法，包括以下步骤：将硝酸与无机矿物混合，溶解无机矿物，分离不溶物，得到酸解液；在所述酸解液中加入矿源腐植酸，并加入过量的硝酸活化，将活化后的酸解液中加入碱中和剩余的硝酸，蒸发浓缩、造粒或者制粉、干燥，得到该硝基肥料。采用矿源腐植酸和无机矿物制备复合肥料，并加入硝酸进行活化，活化后，使腐殖酸分子中加进去硝基基团，把矿源腐殖酸由大分子部分转化成小分子，降低黑腐酸含量，提高棕腐酸和黄腐酸含量，增加其溶解性，提高肥效，该方法制备方法在原有工艺基础上进行改进，无需增加过于复杂的生产线，具有方便、简单、易于生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及肥料制备技术领域，具体而言，涉及一种含有活化矿源腐植酸的硝基肥料及其制备方法。
背景技术
腐植酸类肥料是一种有机肥料。天然的腐植酸，是由植物残体经过分解形成的。广泛存在干土壤，河泥和埋藏较浅的风化煤、草炭、褐煤之中。含有碳、氢、氧、氮等元素，有一定的肥效，但大部份难溶干水，若与钾、钠、铵等物质化合，晒干氨化，就易被植物吸收作为养分。
现有含活化矿源腐植酸的硝基肥料(包括单质肥和复合肥)的制备方法中，通常先采用硝酸与矿石或矿粉反应制造硝基肥料(如硝酸与碳酸钙反应制备硝酸钙、硝酸铵钙、硝酸钙镁等肥料；硝酸与磷矿反应制备硝酸磷肥、硝酸磷钾肥等肥料)，再购买或自制活化矿源腐植酸(或未活化矿源腐植酸)通过物理复配或包裹制造含活化(或未活化)腐植酸的硝基肥料。
但是，采用未活化矿源腐植酸复配的含腐植酸硝基肥料，可溶性腐植酸含量较低，因而肥效较差。采用活化腐植酸复配的含腐植酸硝基肥料时，活化腐植酸的方法很多，用硝酸氧化腐植酸是较为高效的一种新工艺。还需要用硝酸和矿物反应生产硝基肥料，再把两者物理混合复配。至少需要两条生产线，设备投资大，能耗高，成本高；硝酸与矿物反应会产生氧化氮气体，导致环保控制点多，环保处理成本高。如果腐植酸、硝基肥料各自分别使用，肥效不如复配使用好，硝基肥料还有易结块和粉化等缺陷。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，所述的制备方法，采用矿源腐植酸和无机矿物制备复合肥料，并加入硝酸进行活化，活化后，使腐殖酸分子中加进去硝基基团，把矿源腐殖酸由大分子部分转化成小分子，降低黑腐酸含量，提高棕腐酸和黄腐酸含量，增加其溶解性，提高肥效，该方法制备方法在原有工艺基础上进行改进，无需增加过于复杂的生产线，具有方便、简单、易于生产等优点。并且，该方法可以不排放磷石膏，解决磷复肥生产中普遍存在的磷石膏(硫酸钙)废渣难于处理问题，甚至可以不分离酸不溶物，做到完全无固体废弃物排放。该方法利用腐殖酸对金属离子的螯合能力，降低硝酸磷肥(或其他硝基肥料)中和料浆的粘度，减少设备管道的打疤频次，提高装置生产效率。
本发明的第二目的在于提供一种所述的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法所制备的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料，提高了肥效，可以改良土壤。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法,包括以下步骤：
将硝酸与无机矿物混合，溶解无机矿物，得到酸解液；在所述酸解液中加入矿源腐植酸，并加入过量的硝酸活化，将活化后的酸解液中加入碱中和剩余的硝酸，蒸发浓缩、造粒或者制粉、干燥，得到该硝基肥料。
优选的，所述无机矿物包括磷矿、碳酸钙矿和碳酸钙镁矿中的一种或者几种的组合。
优选的，当制备含有硝基磷酸盐肥料时，分离不溶物，得到所述酸解液后，还包括：去除溶液中钙离子。
优选的，所述去除溶液中钙离子，采用冷冻法，具体包括以下步骤：
将所述酸解液冷却至-5℃以下，四水硝酸钙结晶后，过滤除去硝酸钙。
优选的，所述去除溶液中钙离子，采用混酸法，具体包括以下步骤：
加入原料无机矿物中钙含量等摩尔量的硫酸或硫酸盐，使钙以硫酸钙形式沉淀，过滤除去硫酸钙。
优选的，所述矿源腐植酸包括泥炭腐植酸、褐煤腐植酸和风化煤腐植酸中的一种或者几种的组合。
优选的，所述活化的步骤中，加入的硝酸的质量是所述矿源腐植酸质量的20％-80％，更优选为30％-50％。
优选的，所述造粒后，肥料的粒径为1-4mm。
优选的，所述碱选自氨气、氨水、氢氧化钾、碳酸钾和生石灰中的一种或者几种的组合。
所述的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法所制备的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，用矿源腐植酸和无机矿物制备复合肥料，并加入硝酸进行活化，活化后，使腐殖酸分子中加进去硝基基团，把矿源腐殖酸由大分子部分转化成小分子，降低黑腐酸含量，提高棕腐酸和黄腐酸含量，增加其溶解性，提高肥效。
(2)本发明所提供的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，可以不排放磷石膏，解决磷复肥生产中普遍存在的磷石膏(硫酸钙)废渣难于处理问题，甚至可以不分离酸不溶物，做到完全无固体废弃物排放。
(3)本发明所提供的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，利用腐殖酸对金属离子的螯合能力，降低硝酸磷肥(或其他硝基肥料)中和料浆的粘度，减少设备管道的打疤频次，提高装置生产效率。
(4)本发明所提供的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，在原有工艺基础上进行改进，无需增加过于复杂的生产线，具有方便、简单、易于生产等优点。
(5)本发明所提供的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，可以根据需要制备硝酸磷肥、硝酸铵钙、硝酸钙镁和硝酸钙等硝基复合肥。
(6)本发明所提供的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料，提高了肥效，改良土壤，有助于提高作物的产量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的工艺流程图；
图2为本发明对比例1的工艺流程图；
图3为本发明实施例2的工艺流程图；
图4为本发明对比例2的工艺流程图；
图5为本发明实施例3的工艺流程图；
图6为本发明对比例3的工艺流程图；
图7为本发明实施例4的工艺流程图；
图8为本发明对比例4的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法,包括以下步骤：
将硝酸与无机矿物混合，溶解无机矿物，得到酸解液；在所述酸解液中加入矿源腐植酸，并加入过量的硝酸活化，将活化后的酸解液中加入碱中和剩余的硝酸，蒸发浓缩、造粒或者制粉、干燥，得到该硝基肥料。
本发明所提供的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，用矿源腐植酸和无机矿物制备复合肥料，并加入硝酸进行活化，活化后，使腐殖酸分子中加进去硝基基团，把矿源腐殖酸由大分子部分转化成小分子，降低黑腐酸含量，提高棕腐酸和黄腐酸含量，增加其溶解性，提高肥效。
优选的，所述无机矿物包括磷矿、碳酸钙矿和碳酸钙镁矿中的一种或者几种的组合。
本发明所提供的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，可以根据需要制备含有活化矿源腐植酸的硝酸磷肥、硝酸铵钙、硝酸钙镁和硝酸钙等硝基复合肥。
优选的，当制备含有硝基磷酸盐肥料时，分离不溶物，得到所述酸解液后，还包括：去除溶液中钙离子。
当制备硝基磷酸盐肥料时，钙离子会影响肥效，造成养分退化，因此，必须出去溶液中的钙离子。
优选的，所述去除溶液中钙离子，采用冷冻法，具体包括以下步骤：
将所述酸解液冷却至-5℃以下，四水硝酸钙结晶后，过滤除去硝酸钙。
优选的，所述去除溶液中钙离子，采用混酸法，具体包括以下步骤：
加入原料无机矿物中钙含量等摩尔量的硫酸，使钙以硫酸钙形式沉淀，过滤除去硫酸钙。
优选的，所述矿源腐植酸包括泥炭腐植酸、褐煤腐植酸和风化煤腐植酸中的一种或者几种的组合。
泥炭腐植酸(原生腐植酸)，泥炭是动植物残体经过几千年形成的沼泽地产物，是煤化程度最低的煤，同时是煤的最原始状态。泥炭煤化程度浅，富含有机质和腐植酸，其所含腐植酸分子相对小，活性相对高，但属于不可再生资源，开采和储存等因素导致作为原料使用的厂家极少。
褐煤腐植酸(原生腐植酸)，褐煤是成煤的第二阶段产物。泥炭在漫长的岁月经地壳变动及地球物理化学作用等一系列复杂过程进一步变质生成褐煤及其腐植酸，该阶段作为原料煤化程度浅，含有大量腐植酸，且该原料生产的腐植酸活性高、农业使用效果明显。
泥炭和褐煤阶段生成的腐植酸为原生腐植酸。
风化煤腐植酸(再生腐植酸)，褐煤进一步变质成烟煤，再次变质形成无烟煤，而这三种褐煤、烟煤、无烟煤经过长时间的自然风化氧化形成风化褐煤、风化烟煤、风化无烟煤，此阶段的原料煤化程度高，所含腐植酸含量，农业使用效果，抗絮凝性以及与其他元素的复配稳定性皆较褐煤差。
优选的，所述活化的步骤中，加入的硝酸的质量是所述矿源腐植酸质量的20％-80％，更优选为30％-50％。
优选的，所述造粒后，肥料的粒径为1-4mm。
肥料粒径在1-4mm之间，有助于肥料的使用和肥效的发挥。
优选的，所述碱选自氨气、氨水、氢氧化钾、碳酸钾和生石灰中的一种或者几种的组合。
根据所制备的肥料的不同，选择合适的碱中和多余的硝酸。
所述的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法所制备的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料。
本发明所提供的工艺所使用的装置，与现有生产硝基肥料的装置相比，只需要增加矿源腐殖酸的加料系统、含矿源腐殖酸酸解液的缓冲罐(反应罐)即可；蒸发浓缩、造粒(或制粉)、冷却、包装等装置视实际情况决定是否扩能改造；工艺流程和设备不做大的改动，比新建一条硝酸活化矿源腐殖酸生产线经济得多。
或者，建设硝基活化腐殖酸的液体部分装置，后面与硝基肥工艺合二为一。工艺描述：1、首先用硝酸与矿源腐殖酸反应，制成硝基腐殖酸液体； 2、将硝基腐殖酸液体加入到硝基肥料蒸发前母液中通氨中和；3、蒸发造粒；4、干燥，冷却，包装。
此工艺还可将步骤2、3调整为两种方案，：一、第二步硝基活化腐殖酸单独中和，第三步将中和母液与粉状硝基肥料混合造粒；二、中和母液包裹粒状硝基肥料造粒。
工艺二可以使硝基腐殖酸产率更高，更容易切换产品和生产控制，但须建设半条硝基腐殖酸生产线，投资有所加大，也比较经济。
本发明所提供的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料，提高了肥效，改良土壤，有助于提高作物的产率。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
采用本申请所提供的方法制备硝酸磷肥，如图1所示，具体包括以下步骤：
将硝酸与磷矿混合，溶解磷矿，分离不溶物，得到酸解液,加入与磷矿中钙含量等摩尔量的硫酸，使钙以硫酸钙形式沉淀，过滤除去硫酸钙；在所述酸解液中加入泥炭腐植酸，并加入泥炭腐植酸质量30％的硝酸(加之酸解液中剩余硝酸，硝酸含量相对于矿源腐植酸过量)活化，将活化后的酸解液中通入氨气中和剩余的硝酸，蒸发浓缩、造粒、干燥，得到该硝酸磷肥。
对比例1现有混酸法制备硝酸磷肥的工艺流程，如图2所示，与实施例1相比，缺少了矿源腐植酸活化的步骤。
实施例2
采用本申请所提供的方法制备硝酸磷肥，如图3所示，具体包括以下步骤：
将硝酸与磷矿混合，溶解磷矿，分离不溶物，得到酸解液,将酸解液冷却至-5℃以下，四水硝酸钙结晶后，过滤除去硝酸钙；在所述酸解液中加入褐煤腐植酸，并加入褐煤腐植酸质量50％倍的硝酸(加之酸解液中剩余硝酸，硝酸含量相对于矿源腐植酸过量)活化，将活化后的酸解液中通入氨气中和剩余的硝酸，蒸发浓缩、造粒、干燥，得到该硝酸磷肥。
对比例2现有冷冻法制备硝酸磷肥的工艺流程，如图4所示，与实施例2相比，缺少了矿源腐植酸活化的步骤。
实施例3
采用本申请所提供的方法制备硝酸铵钙、硝酸钙镁，如图5所示，具体包括以下步骤：
将硝酸与碳酸钙镁矿混合，溶解碳酸钙镁矿，分离不溶物，得到酸解液；在所述酸解液中加入风化煤腐植酸，并加入风化煤腐植酸质量80％倍的硝酸(加之酸解液中剩余硝酸，硝酸含量相对于矿源腐植酸过量)活化，将活化后的酸解液中通入氨气中和剩余的硝酸，蒸发浓缩、造粒、干燥，得到该硝酸铵钙、硝酸钙镁肥。
对比例3现有技术制备硝酸铵钙、硝酸钙镁的工艺流程，如图6所示，与实施例3相比，缺少了矿源腐植酸活化的步骤。
实施例4
采用本申请所提供的方法制备硝酸钙，如图7所示，具体包括以下步骤：
将硝酸与碳酸钙矿混合，溶解碳酸钙矿，分离不溶物，得到酸解液；在所述酸解液中加入泥炭腐植酸、褐煤腐植酸和风化煤腐植酸，并加入泥炭腐植酸、褐煤腐植酸和风化煤腐植酸质量和20％倍的硝酸(加之酸解液中剩余硝酸，硝酸含量相对于矿源腐植酸过量)活化，将活化后的酸解液中加入石灰粉中和剩余的硝酸，蒸发浓缩、造粒、干燥，得到该硝酸铵钙、硝酸钙镁肥。
对比例4现有技术制备硝酸钙的工艺流程，如图8所示，与实施例4 相比，缺少了矿源腐植酸活化的步骤。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硝酸与无机矿物混合，溶解无机矿物，得到酸解液；在所述酸解液中加入矿源腐植酸，并加入过量的硝酸活化，将活化后的酸解液中加入碱中和剩余的硝酸，蒸发浓缩、造粒或者制粉、干燥，得到该硝基肥料。
2.根据权利要求1所述的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，其特征在于，所述无机矿物包括磷矿、碳酸钙矿和碳酸钙镁矿中的一种或者几种的组合。
3.根据权利要求1所述的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，其特征在于，当制备含有硝基磷酸盐肥料时，分离不溶物，得到所述酸解液后，还包括：去除溶液中钙离子。
4.根据权利要求3所述的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，其特征在于，所述去除溶液中钙离子，采用冷冻法，具体包括以下步骤：
将所述酸解液冷却至-5℃以下，四水硝酸钙结晶后，过滤除去硝酸钙。
5.根据权利要求3所述的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，其特征在于，所述去除溶液中钙离子，采用混酸法，具体包括以下步骤：
加入原料无机矿物中钙含量等摩尔量的硫酸或硫酸盐，使钙以硫酸钙形式沉淀，过滤除去硫酸钙。
6.根据权利要求1所述的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，其特征在于，所述矿源腐植酸包括泥炭腐植酸、褐煤腐植酸和风化煤腐植酸中的一种或者几种的组合。
7.根据权利要求1所述的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，其特征在于，所述活化的步骤中，加入的硝酸的质量是所述矿源腐植酸质量的20％-80％，优选为30％-50％。
8.根据权利要求1所述的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，其特征在于，所述造粒后，肥料的粒径为1-4mm。
9.根据权利要求1所述的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法，其特征在于，所述碱选自氨气、氨水或者生石灰中的一种或者几种的组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料的制备方法所制备的含有活化矿源腐植酸的硝基肥料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910060454.0A CN109485527A (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 一种含有活化矿源腐植酸的硝基肥料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910060454.0A CN109485527A (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 一种含有活化矿源腐植酸的硝基肥料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109485527A true CN109485527A (zh) | 2019-03-19 |
Family
ID=65714870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910060454.0A Pending CN109485527A (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 一种含有活化矿源腐植酸的硝基肥料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109485527A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110015932A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-07-16 | 郑利 | 一种含氨基酸螯合中微量元素的多元复合肥及其制备方法 |
| CN110423624A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-11-08 | 森特士兴集团股份有限公司 | 一种土壤污染的稳定修复剂及制备和应用 |
| CN111253196A (zh) * | 2020-02-04 | 2020-06-09 | 中化农业（临沂）研发中心有限公司 | 腐植酸螯合的中微量元素肥料及其制备方法 |
| CN112624855A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-09 | 四川大学 | 利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法及复合肥 |
| CN112704956A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-27 | 金正大生态工程集团股份有限公司 | 硝酸分解磷矿酸不溶物强化分离方法及酸不溶物的应用 |
| CN113861987A (zh) * | 2021-10-27 | 2021-12-31 | 成都走之科技有限公司 | 一种环保的矿源硝基腐殖酸制备方法 |
| CN113880655A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-01-04 | 成都走之科技有限公司 | 一种矿源硝基腐殖酸干法生产方法 |
| CN114957702A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-08-30 | 常州大学 | 一种高活性腐植酸的制备方法 |
| CN115611683A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-17 | 华南理工大学 | 一种利用农林生物质固废制备含超矿源腐植酸水溶肥料的方法 |
| CN116768654A (zh) * | 2023-06-28 | 2023-09-19 | 四川大学 | 一种在硝酸磷肥氨中和过程中降低料浆粘度的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102126738A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-07-20 | 山东金正大生态工程股份有限公司 | 一种硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥副产石膏的方法 |
| CN102173904A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-09-07 | 山东金正大生态工程股份有限公司 | 利用硝酸分解磷矿所得固体分离物生产复混肥的方法 |
| CN106478305A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-03-08 | 重庆华强生态肥业有限公司 | 一种硝基腐植酸复合肥料及其制备方法 |
| CN106986723A (zh) * | 2017-04-11 | 2017-07-28 | 贵州芭田生态工程有限公司 | 一种冷冻法硝酸磷肥工艺的废渣制备复合肥 |
-
2019
- 2019-01-22 CN CN201910060454.0A patent/CN109485527A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102126738A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-07-20 | 山东金正大生态工程股份有限公司 | 一种硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥副产石膏的方法 |
| CN102173904A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-09-07 | 山东金正大生态工程股份有限公司 | 利用硝酸分解磷矿所得固体分离物生产复混肥的方法 |
| CN106478305A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-03-08 | 重庆华强生态肥业有限公司 | 一种硝基腐植酸复合肥料及其制备方法 |
| CN106986723A (zh) * | 2017-04-11 | 2017-07-28 | 贵州芭田生态工程有限公司 | 一种冷冻法硝酸磷肥工艺的废渣制备复合肥 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| M.H.纳比耶夫（苏）: "《硝酸磷肥》", 30 June 1983, 化学工业出版社 * |
| 冯元琦: "法国简易法生产腐植酸硝酸磷肥", 《江西腐植酸》 * |
| 吴玉光: "《化肥使用指南》", 30 September 2000, 中国农业出版社 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110015932A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-07-16 | 郑利 | 一种含氨基酸螯合中微量元素的多元复合肥及其制备方法 |
| CN110423624A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-11-08 | 森特士兴集团股份有限公司 | 一种土壤污染的稳定修复剂及制备和应用 |
| CN111253196A (zh) * | 2020-02-04 | 2020-06-09 | 中化农业（临沂）研发中心有限公司 | 腐植酸螯合的中微量元素肥料及其制备方法 |
| CN112704956A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-27 | 金正大生态工程集团股份有限公司 | 硝酸分解磷矿酸不溶物强化分离方法及酸不溶物的应用 |
| CN112704956B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-11-18 | 金正大生态工程集团股份有限公司 | 硝酸分解磷矿酸不溶物强化分离方法及酸不溶物的应用 |
| CN112624855A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-09 | 四川大学 | 利用生物质废弃物生产有机无机复合肥的方法及复合肥 |
| CN113861987A (zh) * | 2021-10-27 | 2021-12-31 | 成都走之科技有限公司 | 一种环保的矿源硝基腐殖酸制备方法 |
| CN113880655A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-01-04 | 成都走之科技有限公司 | 一种矿源硝基腐殖酸干法生产方法 |
| CN114957702A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-08-30 | 常州大学 | 一种高活性腐植酸的制备方法 |
| CN115611683A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-17 | 华南理工大学 | 一种利用农林生物质固废制备含超矿源腐植酸水溶肥料的方法 |
| CN115611683B (zh) * | 2022-10-31 | 2023-10-20 | 华南理工大学 | 一种利用农林生物质固废制备含超矿源腐植酸水溶肥料的方法 |
| CN116768654A (zh) * | 2023-06-28 | 2023-09-19 | 四川大学 | 一种在硝酸磷肥氨中和过程中降低料浆粘度的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109485527A (zh) | 一种含有活化矿源腐植酸的硝基肥料及其制备方法 | |
| Russel et al. | History of chemical fertilizer development | |
| US7875096B2 (en) | Fertilizer | |
| Adassooriya et al. | Mechanochemistry as an emerging tool for the preparation of sustained release urea cocrystals as a nitrogen source | |
| CN105001872A (zh) | 一种以磷石膏为原料的土壤调理剂的制备方法 | |
| Sheridan | Chemical fertilizers in southern agriculture | |
| Sharma et al. | Mechanochemical synthesis of Ca-and Mg-double salt crystalline materials using insoluble alkaline earth metal bearing minerals | |
| Sarkadi | Effects of fertilizer on food supply | |
| CN102515924A (zh) | 一种无氯复合肥生产方法 | |
| RU2511296C2 (ru) | Способ получения композитных органоминеральных удобрений для внесения в почву и готовых почвенных субстратов | |
| CN104085870A (zh) | 一种缓释锰肥的合成方法 | |
| US4013443A (en) | Method of preparing liquid fertilizer | |
| RU2672408C1 (ru) | Гранулированное комплексное бесхлорное азотно-калийно-магниевое удобрение и способ его получения | |
| CN102924158A (zh) | 一种多元素硝基复合肥的生产方法 | |
| CN107827660A (zh) | 一种腐殖酸水溶性缓释钾肥及其制备方法 | |
| CN107721472A (zh) | 一种含黄腐酸钾生物活化酶液体解磷剂及其制备方法 | |
| CN107814600A (zh) | 一种酸性复合肥的制备方法 | |
| CN113620754A (zh) | 从不溶性富钾岩石中制取矿物有机肥和综合利用的方法 | |
| Mukherjee | Soil conditioner and fertilizer industry | |
| JP2021138600A (ja) | 肥料の製造方法、肥料成分の回収方法、及び、固形組成物 | |
| US8968440B1 (en) | Fertilizer production | |
| US3375062A (en) | Process for the preparation of diammonium phosphate and potassium nitrate from potassium phosphate and ammonium nitrate | |
| Willoughby | Industrial fertilizers in agriculture | |
| Kirgizbayevich et al. | Development of Nitric Acid Benefication Technology of Phosphorite from in Presence of Ethanol | |
| Nortjé | The building blocks of the fertiliser industry |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190319 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |