CN113441538A - 一种富铁型锑污染土壤的硫诱导稳定化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种富铁型锑污染土壤的硫诱导稳定化处理方法，属于土壤修复领域。本申请提供的方法以S^2‑离子作为还原剂，与土壤中无定型的氢氧化铁反应释放亚铁离子，部分亚铁离子促进土壤中的无定型的氢氧化铁重结晶转化为稳定的羟基氧化铁，同时部分亚铁离子与无定型的氢氧化铁反应生成超氧自由基，促使吸附在无定型的氢氧化铁表面的Sb(III)氧化为Sb(V)，从而显著降低了锑的毒性，并且在上述重结晶过程中，Sb(V)嵌入到稳定的羟基氧化铁的结构中，从而显著降低了锑的迁移性，避免了锑的释放造成的二次污染。

Description

一种富铁型锑污染土壤的硫诱导稳定化处理方法

技术领域

本发明涉及土壤修复领域，尤其涉及一种富铁型锑污染土壤的硫诱导稳定化处理方法。

背景技术

锑及其化合物因为具有良好的半导体性、阻燃性、耐磨性和催化性等特点，广泛应用于电池、助燃剂、造纸、塑料、油漆、玻璃及合金等的生产。但由于开采方式粗放及较低的环保意识，使大量不受控制的锑进入土壤环境和水体中，锑对微生物和植物生长有毒性作用，能抑制植物的生长，并在农作物可食用部分富集累积，超过《国家食品卫生标准》，进而危害人类身体健康。环境锑污染问题，已经引起了国内外学者的广泛关注。

富铁型土壤如红壤在我国分布较广，面积超过148万平方公里。并且，我国南方红壤受高温多雨气候下风化作用的影响而呈现出明显的脱硅富铝、富铁的特征，其中铁的富集量为7～25％，通常以无定型的氢氧化铁的形式存在。而无定型的氢氧化铁作为主要的载锑相，可以吸附土壤总锑量的40～75％。但是，吸附在无定型的氢氧化铁表面的锑不稳定，受共存离子、pH、Eh、有机质组成和微生物作用等环境因素的影响，如共存离子(磷酸根)存在时，共存离子可以与吸附在无定型的氢氧化铁表面的锑竞争吸附位点，进而使得锑丢失吸附位点而释放至液相环境中，危害生态系统和人体健康。

常见的锑污染土壤的修复方法有物理修复、化学修复、植物修复、微生物修复及电化学修复等。但以上土壤修复技术存在成本高、重金属会被活化而对环境造成二次污染等局限性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种富铁型锑污染土壤的硫诱导稳定化处理方法，本发明提供的方法显著降低了锑在土壤中的毒性和迁移性，避免了锑的释放造成的二次污染，实现低成本修复富铁型锑污染土壤。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种富铁型锑污染土壤的硫诱导稳定化处理方法，包括以下步骤：

(1)将富铁型锑污染土壤的水悬浮液进行第一次除氧处理，得到除氧处理悬浮液；

(2)将所述步骤(1)得到的除氧处理悬浮液和含S^2-离子的溶液混合，进行第二次除氧处理，得到无氧培养悬浮液；

(3)将所述步骤(2)得到的无氧培养悬浮液进行密封厌氧培养，然后固液分离得到稳定态土壤。

优选地，所述步骤(1)中富铁型锑污染土壤中铁元素的含量优选为5～200g/kg。

优选地，所述步骤(1)中富铁型锑污染土壤的水悬浮液中土壤的浓度为1～25g/L。

优选地，所述步骤(1)中第一次除氧处理和所述步骤(2)中第二次除氧处理所用除氧气体独立地为N₂、CO₂和H₂中的一种或多种，除氧气体的流速独立地为100～500mL/min。

优选地，所述步骤(1)中第一次除氧处理和所述步骤(2)中第二次除氧处理的时间独立地为1～12h。

优选地，所述步骤(2)中先将除氧处理悬浮液的pH值调节为5～9，再与含S^2-离子的溶液混合。

优选地，所述步骤(2)中含S^2-离子的溶液为含可溶性硫化物的水溶液；所述可溶性硫化物为硫化钠、硫化钾中的一种或多种。

优选地，所述步骤(1)中富铁型锑污染土壤的水悬浮液中的Fe³⁺离子和步骤(2)中含S^2-离子的溶液中S^2-离子的物质的量之比为(50～200):1。

优选地，所述步骤(2)中无氧培养悬浮液中S^2-离子的浓度为1～200mg/L。

优选地，所述步骤(3)中密封厌氧培养的时间为0.5～15天，密封厌氧培养的温度为20～40℃。

本发明提供了一种富铁型锑污染土壤的硫诱导稳定化处理方法，首先对富铁型锑污染土壤的水悬浮液进行除氧处理，防止后续加入的还原性S^2-溶液氧化，然后加入含S^2-离子的溶液，再次进行除氧处理，然后进行密封厌氧培养，利用S^2--离子作为还原剂，与土壤中无定型的氢氧化铁反应释放亚铁离子，部分吸附在土壤中矿物表面的亚铁离子促进土壤中的无定型的氢氧化铁重结晶，转化为稳定的羟基氧化铁FeOOH(ɑ-FeOOH晶型或β-FeOOH晶型)，同时部分吸附在土壤中矿物表面的亚铁离子与无定型的氢氧化铁反应产生了超氧自由基，促使吸附在无定型的氢氧化铁表面的Sb(III)氧化为Sb(V)，从而显著降低了锑的毒性，并且在上述无定型的氢氧化铁重结晶过程中，Sb(V)嵌入到稳定的羟基氧化铁的结构中，从而显著降低了锑的迁移性，避免了锑的释放造成的二次污染，转化过程如下：

Fe(OH)₃(无定形)+S^2-→FeOOH(无定形)+Fe²⁺+SO₄ ^2-+硫中间体；

Fe(OH)₃(无定形)+Fe²⁺→ɑ-FeOOH或β-FeOOH+Fe²⁺+H₂O；

(其中，硫中间体为单质S、SO₃ ^2-或S₂O₃ ^2-)；

Fe(OH)₃(无定形)+Fe²⁺→2Fe²⁺+·O₂ ^-+H⁺+H₂O；

·O₂ ^-+Sb(III)→Sb(V)；

后经固液分离，得到稳定态土壤。且本发明提供的方法，对三价锑污染的富铁型土壤、五价锑污染富铁型土壤或同时被三价锑和五价锑污染的富铁型土壤均具有良好的修复作用。实施例的结果显示，利用本发明提供的方法，利用S^2--离子作为还原剂，对Sb(V)污染的富铁型锑污染土壤处理后，得到的稳定态土壤中93％的锑转化为磷酸盐不可提取态，对Sb(III)污染的富铁型锑污染土壤处理后，得到的稳定态土壤中97％的锑转化为磷酸盐不可提取态，98％的磷酸盐可提取态的Sb(III)氧化为Sb(V)，95％的Sb(III)氧化为Sb(V)，显著降低了锑在土壤中的毒性和迁移性，避免了锑的释放造成的二次污染。

本发明提供的富铁型锑污染土壤的硫诱导稳定化处理方法，操作简单，适宜规模化应用。

附图说明

图1为本发明实施例中富铁型锑污染土壤的硫诱导稳定化处理方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例1得到的稳定态土壤的TEM图，其中，G代表针铁矿；

图3为本发明实施例2得到的稳定态土壤的TEM图，其中，G代表针铁矿；

图4为本发明实施例3得到的稳定态土壤的TEM图，其中，G代表针铁矿，L代表纤铁矿，；

图5为本发明实施例1～6得到的稳定态土壤的XRD图。

具体实施方式

本发明提供了一种富铁型锑污染土壤的硫诱导稳定化处理方法，包括以下步骤：

(1)将富铁型锑污染土壤的水悬浮液进行第一次除氧处理，得到除氧处理悬浮液；

(2)将所述步骤(1)得到的除氧处理悬浮液和含S^2-离子的溶液混合，进行第二次除氧处理，得到无氧培养悬浮液；

(3)将所述步骤(2)得到的无氧培养悬浮液进行密封厌氧培养，经固液分离得到稳定态土壤。

本发明将富铁型锑污染土壤的水悬浮液进行第一次除氧处理，得到除氧处理悬浮液。

在本发明中，所述富铁型锑污染土壤优选为三价锑污染的富铁型土壤、五价锑污染富铁型土壤或同时被三价锑和五价锑污染的富铁型土壤。在本发明中，所述富铁型锑污染土壤中的铁元素优选以无定型氢氧化铁的形式存在；所述锑元素优选为吸附在无定型氢氧化铁表面。

在本发明中，所述富铁型锑污染土壤中铁元素的含量优选为5～200g/kg，更优选为10～150g/kg。在本发明中，所述富铁型锑污染土壤的水悬浮液中土壤的浓度优选为1～25g/L，更优选为5～45g/L，进一步优选为10～40g/L。本发明对所述富铁型锑污染土壤的水悬浮液的配制方法没有特殊的限制，能够将富铁型锑污染土壤均匀分散于水中即可。本发明将富铁型锑污染土壤中铁元素的含量以及富铁型锑污染土壤的水悬浮液中土壤的浓度控制在上述范围内，有利于铁氢氧化物的重结晶及重金属锑嵌入到次生矿物结构中，进而降低锑的二次污染。

本发明优选将除氧气体通入富铁型锑污染土壤的水悬浮液中进行第一次除氧处理。在本发明中，所述第一次除氧处理所用除氧气体优选为N₂、CO₂和H₂中的一种或多种；所述除氧气体的流速优选为100～500mL/min，更优选为120～350mL/min。在本发明中，所述第一次除氧处理的时间优选为1～12h，更优选为2～8h，进一步优选为3～6h。本发明将第一次除氧处理所用除氧气体的流速和第一次除氧处理的时间控制在上述范围内，有利于较完全充分地除去富铁型锑污染土壤的水悬浮液中的氧，从而避免后续加入的还原性S^2-溶液被氧化。

得到除氧处理悬浮液后，本发明将所述除氧处理悬浮液和含S^2-离子的溶液混合，进行第二次除氧处理，得到无氧培养悬浮液。

本发明优选先将所述除氧处理悬浮液的pH值调节为5～9，然后与含S^2-离子的溶液混合。

在本发明中，所述pH值调节所用的试剂优选为盐酸或氢氧化钠溶液；所述盐酸的浓度优选为1mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为1mol/L。本发明将除氧处理悬浮液的pH值调节为5～9，再与含S^2-离子的溶液混合，能够加速密封厌氧培养过程中无定形氢氧化铁矿物重结晶，转化为稳定的羟基氧化铁FeOOH(ɑ-FeOOH晶型或β-FeOOH晶型)，从而有利于Sb(V)嵌入到稳定的羟基氧化铁的结构中，从而显著降低了锑的迁移性，避免了锑的释放造成的二次污染。

在本发明中，所述除氧处理悬浮液与含S^2-离子的溶液的混合的方式优选为在搅拌条件下向除氧处理悬浮液中加入含S^2-离子的溶液。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，能够搅拌均匀即可。

在本发明中，所述含S^2-离子的溶液优选为含可溶性硫化物的水溶液；所述硫化物为硫化钠、硫化钾中的一种或多种。

在本发明中，所述富铁型锑污染土壤的水悬浮液中的Fe³⁺离子和含S^2-离子的溶液中S^2-离子的物质的量之比优选为(50～200):1，更优选为(55～150):1。本发明将富铁型锑污染土壤的水悬浮液中的Fe³⁺离子和含S^2-离子的溶液中S^2-离子的物质的量之比控制在上述范围内，有利于加速密封厌氧培养过程中无定形氢氧化铁矿物重结晶，转化为稳定的羟基氧化铁FeOOH(ɑ-FeOOH晶型或β-FeOOH晶型)，从而有利于Sb(V)嵌入到稳定的羟基氧化铁的结构中，从而显著降低了锑的迁移性，避免了锑的释放造成的二次污染，过低会导致密封厌氧培养过程中各种反应较慢，过高会生成铁-硫化物，对锑的稳定作用降低，不利于降低锑的迁移性。

在本发明中，所述第二次除氧处理所用除氧气体优选为N₂、CO₂和H₂中的一种或多种；所述除氧气体的流速优选为100～500mL/min，更优选为120～350mL/min。在本发明中，所述第二次除氧处理的时间优选为1～12h，更优选为2～8h，进一步优选为3～6h。本发明将第二次除氧处理所用除氧气体的流速和第一次除氧处理的时间控制在上述范围内，有利于较完全充分地除去除氧处理悬浮液与含S^2-离子的溶液混合后得到混合液中的氧，从而避免密封无氧培养过程中还原性S^2-离子被氧化，有利于S^2-离子充分发挥其诱导稳定作用。

在本发明中，所述无氧培养悬浮液中S^2-离子的浓度优选为1～200mg/L，更优选为5～100mg/L，进一步优选为10～40mg/L。本发明将无氧培养悬浮液中S^2-离子的浓度控制在上述范围内，有利于足够多的S^2-离子作为还原剂与土壤中无定型的氢氧化铁反应释放足够多的亚铁离子，利用部分吸附在土壤中矿物表面的亚铁离子促进土壤中的无定型的氢氧化铁重结晶，同时部分吸附在土壤中矿物表面的亚铁离与无定型的氢氧化铁反应产生了超氧自由基，促进吸附在无定型的氢氧化铁表面的尽可能多的Sb(III)氧化为Sb(V)，从而尽可能降低锑的毒性，从而在无定型的氢氧化铁重结晶过程中，有利于尽可能多的Sb(V)嵌入到稳定的羟基氧化铁的结构中，从而尽可能降低锑的迁移性，避免了锑的释放造成的二次污染。

得到无氧培养悬浮液后，本发明将所述无氧培养悬浮液进行密封厌氧培养，经固液分离得到稳定态土壤。

在本发明中，所述密封厌氧培养的时间优选为0.5～15天，更优选为1～8天，进一步优选为2～7天。在本发明中，所述密封厌氧培养的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃。本发明将所述密封厌氧培养的时间和温度控制在上述范围内有利于利用无氧培养悬浮液中S^2-离子充分地发挥其诱导稳定作用，充分地降低锑的毒性和迁移性，避免锑的释放造成的二次污染。

在本发明中，所述密封厌氧培养过程中，利用S^2-离子作为还原剂，与土壤中无定型的氢氧化铁反应释放亚铁离子，部分吸附在土壤中矿物表面的亚铁离子促进土壤中的无定型的氢氧化铁重结晶，转化为稳定的羟基氧化铁FeOOH(ɑ-FeOOH晶型或β-FeOOH晶型)，同时部分吸附在土壤中矿物表面的亚铁离子与无定型的氢氧化铁反应产生了超氧自由基，促使吸附在无定型的氢氧化铁表面的Sb(III)氧化为Sb(V)，从而显著降低了锑的毒性，并且在上述无定型的氢氧化铁重结晶过程中，Sb(V)嵌入到稳定的羟基氧化铁的结构中，从而显著降低了锑的迁移性，避免了锑的释放造成的二次污染，转化过程如下：

Fe(OH)₃(无定形)+S^2-→FeOOH(无定形)+Fe²⁺+SO₄ ^2-+硫中间体；

Fe(OH)₃(无定形)+Fe²⁺→ɑ-FeOOH或β-FeOOH+Fe²⁺+H₂O；

(其中，硫中间体为单质S、SO₃ ^2-或S₂O₃ ^2-)

Fe(OH)₃(无定形)+Fe²⁺→2Fe²⁺+·O₂ ^-+H⁺+H₂O；

·O₂ ^-+Sb(III)→Sb(V)。

在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心。本发明对所述离心的速率和时间没有特殊的限制，实现充分固液分离即可。

固液分离后，本发明优选将所述固液分离得到固体依次进行洗涤和干燥，得到稳定态土壤。在本发明中，所述洗涤所用洗涤剂优选为去氧去离子水。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限制，实现除去水分即可。

本发明提供的方法显著降低了锑在土壤中的毒性和迁移性，避免了锑的释放造成的二次污染，实现低成本修复富铁型锑污染土壤。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1～6中锑的含量测定采用氰化物原子荧光光度法，所用测试仪器为双道原子荧光光度计(HG-AFS,Haiguang,Beijing)，具体测试方法如下：

(1)总锑的测定是使用还原剂(5％的硫脲和5％的抗坏血酸)把体系中的Sb(V)还原为Sb(III)，还原条件为待测体系和还原剂按照10:1的体积比混合后还原至少6h，然后将还原液进行测试；

测试条件：载液为5％(v/v)HCl，氢化物发生剂为硼氢化钾溶液(具体为氢氧化钠和硼氢化钾的混合溶液，混合溶液中NaOH的质量分数为0.03％，硼氢化钾的质量分数为2％)；

(2)Sb(III)是直接上机测定；

测试条件：pH值为5的柠檬酸-柠檬酸三钠溶液，氢化物发生剂为硼氢化钾溶；

(3)Sb(V)是由总锑和Sb(III)之间的差值计算；

其中，所述测试仪器使用的锑标准溶液浓度为0.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0μg·L^-1，测试仪器检测限为0.01μg/L，锑标准溶液购买于国家环境标准化中心。

本发明实施例中富铁型锑污染土壤的硫诱导稳定化处理方法的工艺流程图如图1，首先对富铁型锑污染土壤的水悬浮液进行第一次除氧处理，得到除氧处理悬浮液，调节其pH值，再和含S^2-离子的溶液混合，进行第二次除氧处理，进行密封厌氧培养，结束后依次进行离心、洗涤、干燥，得到稳定态的土壤。

实施例1

自制供试锑污染土壤作为富铁型锑污染土壤，制备方法如下：

室温条件下，将160mL水和27gFeCl₃·4H₂O混合后，加水稀释至500mL，用NaOH溶液调节pH值到7.5，稳定4h，然后在正压过滤器中用去离子水重复洗三遍，去除多余的电解质，再将固体氢氧化铁均匀分散至厌氧水中，通入N₂以去除溶液中的溶解氧，50mol/L的作为背景电解质，得到水铁矿悬浊液，按照Fe/Sb(V)＝500的摩尔比向水铁矿悬浊液中加入Sb(V)储备液(焦锑酸钾溶液，浓度为3g/L)，170rmp震荡平衡24h，离心后去除上清液，得到富铁型锑污染土壤，其中，所述富铁型锑污染土壤中铁和锑的物质的量之比为500:1，锑的含量为1500mg/kg。

富铁型锑污染土壤的硫诱导稳定化处理方法：

(1)取4g上述方法制备的富铁型锑污染土壤分散至1L水中，得到富铁型锑污染土壤的水悬浮液，曝入流速为100mL/min的高纯氮气进行第一次除氧处理2h，得到除氧处理悬浮液；

(2)将步骤(1)得到除氧处理悬浮液的pH值调节为7.0，加入硫化钠的水溶液，再次曝入流速为100mL/min的高纯氮气进行第二次除氧处理6h，得到无氧培养悬浮液；

其中，所述步骤(1)中富铁型锑污染土壤的水悬浮液中的Fe³⁺离子和步骤(2)中含S^2-离子的溶液(即硫化钠的水溶液)中S^2-离子的物质的量之比为80:1；

所述无氧培养悬浮液中S^2-离子的浓度为16mg/L；

(3)将步骤(2)得到无氧培养悬浮液进行密封厌氧培养，在室温下密封培养7天，结束后依次进行离心、洗涤、干燥，得到稳定态土壤。

对上述实施例1得到的稳定态土壤进行磷酸盐提取态锑含量测定：按照液固比25:1(ml/g)，取上述方法制备的富铁型锑污染土壤和实施例1得到的稳定态土壤各1g分别与25mL的磷酸盐提取剂(NaHPO₄，浓度为11mol/L，pH为5.0)混合，在室温下浸出3天，采用氰化物原子荧光光度法测定浸提液的锑浓度，测试结果为：所述富铁型锑污染土壤中锑的浸出浓度为5.85mg/L，实施例1得到的稳定态土壤中锑的浸出浓度为0.4mg/L，实施例1得到的稳定态土壤中93％的锑转化为磷酸盐不可提取态。

图2为实施例1得到的稳定态土壤的TEM图，其中，G代表针铁矿，图2可以看出，经处理后，富铁型锑污染土壤中无定形氢氧化铁转化为结晶度更高的针铁矿和纤铁矿，提高了土壤的稳定性。

实施例2

按照实施例1的方法自制供试锑污染土壤作为富铁型锑污染土壤，其中，所述富铁型锑污染土壤中铁和锑的物质的量之比为100:1，锑的含量为7500mg/kg。

按照实施例1的方法对上述方法制备的富铁型锑污染土壤进行硫诱导稳定化处理，得到的稳定态土壤。

按照实施例1的方法，对实施例2得到的稳定态土壤进行磷酸盐提取态锑含量测定，测试结果为：所述富铁型锑污染土壤中锑的浸出浓度为27mg/L，实施例1得到的稳定态土壤中锑的浸出浓度为3mg/L，实施例2得到的稳定态土壤中89％的锑转化为磷酸盐不可提取态。

图3为实施例2得到的稳定态土壤的TEM图，其中，G代表针铁矿，图3可以看出，经处理后，富铁型锑污染土壤中无定形氢氧化铁转化为结晶度更高的针铁矿和纤铁矿，提高了土壤的稳定性。

实施例3

按照实施例1的方法自制供试锑污染土壤作为富铁型锑污染土壤，其中，所述富铁型锑污染土壤中铁和锑的物质的量之比为50:1，锑的含量为15000mg/kg。

按照实施例1的方法对上述方法制备的富铁型锑污染土壤进行硫诱导稳定化处理，得到的稳定态土壤。

按照实施例1的方法，对实施例3得到的稳定态土壤进行磷酸盐提取态锑含量测定，测试结果为：所述富铁型锑污染土壤中锑的浸出浓度为58mg/L，实施例1得到的稳定态土壤中锑的浸出浓度为21mg/L，实施例3得到的稳定态土壤中64％的锑转化为磷酸盐不可提取态。

图4为实施例3得到的稳定态土壤的TEM图，其中，G代表针铁矿，L代表纤铁矿，图4可以看出，经处理后，富铁型锑污染土壤中无定形氢氧化铁转化为结晶度更高的针铁矿和纤铁矿，提高了土壤的稳定性。

实施例4

按照实施例1的方法自制供试锑污染土壤作为富铁型锑污染土壤，其中，按照Fe/Sb(III)＝500的摩尔比加入Sb(III)储备液，所述富铁型锑污染土壤中铁和锑的物质的量之比为500:1，锑的含量为1500mg/kg。

按照实施例1的方法对上述方法制备的富铁型锑污染土壤进行硫诱导稳定化处理，得到的稳定态土壤。

按照实施例1的方法，对实施例4得到的稳定态土壤进行磷酸盐提取态锑含量测定，测试结果为：

所述富铁型锑污染土壤中总锑的浸出浓度为5.9mg/L，实施例4得到的稳定态土壤中总锑的浸出浓度为0.2mg/L，实施例4得到的稳定态土壤中97％的锑转化为磷酸盐不可提取态；

所述富铁型锑污染土壤中的Sb(III)浸出浓度为5.9mg/L，实施例4得到的稳定态土壤中Sb(III)浸出浓度为0.1mg/L，98％的磷酸盐可提取态的Sb(III)氧化为Sb(V)；

所述富铁型锑污染土壤中Sb(III)浓度为6mg/L，实施例4得到的稳定态土壤中Sb(III)浓度为0.3mg/L，95％的Sb(III)氧化为Sb(V)。

实施例5

按照实施例1的方法自制供试锑污染土壤作为富铁型锑污染土壤，其中，按照Fe/Sb(III)＝100的摩尔比加入Sb(III)储备液，所述富铁型锑污染土壤中铁和锑的物质的量之比为100:1，锑的含量为7500mg/kg。

按照实施例1的方法对上述方法制备的富铁型锑污染土壤进行硫诱导稳定化处理，得到的稳定态土壤。

按照实施例1的方法，对实施例5得到的稳定态土壤进行磷酸盐提取态锑含量测定，测试结果为：

所述富铁型锑污染土壤中总锑的浸出浓度为27mg/L，实施例5得到的稳定态土壤中总锑的浸出浓度为12mg/L，实施例5得到的稳定态土壤中60％的锑转化为磷酸盐不可提取态；

所述富铁型锑污染土壤中的Sb(III)浸出浓度为27mg/L，实施例5得到的稳定态土壤中Sb(III)浸出浓度为8mg/L，78％的磷酸盐可提取态的Sb(III)氧化为Sb(V)；

所述富铁型锑污染土壤中Sb(III)浓度为30mg/L，实施例5得到的稳定态土壤中Sb(III)浓度为8mg/L，73％的Sb(III)氧化为Sb(V)。

实施例6

按照实施例1的方法自制供试锑污染土壤作为富铁型锑污染土壤，其中，按照Fe/Sb(III)＝50的摩尔比加入Sb(III)储备液，所述富铁型锑污染土壤中铁和锑的物质的量之比为50:1，锑的含量为15000mg/kg。

按照实施例1的方法对上述方法制备的富铁型锑污染土壤进行硫诱导稳定化处理，得到的稳定态土壤。

按照实施例1的方法，对实施例6得到的稳定态土壤进行磷酸盐提取态锑含量测定，测试结果为：

所述富铁型锑污染土壤中总锑的浸出浓度为54mg/L，实施例6得到的稳定态土壤中总锑的浸出浓度为21mg/L，实施例6得到的稳定态土壤中61％的锑转化为磷酸盐不可提取态；

所述富铁型锑污染土壤中的Sb(III)浸出浓度为54mg/L，实施例6得到的稳定态土壤中Sb(III)浸出浓度为17mg/L，65％的磷酸盐可提取态的Sb(III)氧化为Sb(V)；

所述富铁型锑污染土壤中Sb(III)浓度为60mg/L，实施例6得到的稳定态土壤中Sb(III)浓度为39mg/L，35％的Sb(III)氧化为Sb(V)。

图5为本发明实施例1～6得到的稳定态土壤的XRD图，图5可以看出，经处理后，富铁型锑污染土壤中无定形氢氧化铁转化为具有一定晶体结构的物质，提高了土壤的稳定性。

由实施例和图1～5可知，利用本发明提供的方法，利用S^2--离子作为还原剂，对Sb(V)污染的富铁型锑污染土壤处理后，得到的稳定态土壤中93％的锑转化为磷酸盐不可提取态，对Sb(III)污染的富铁型锑污染土壤处理后，得到的稳定态土壤中97％的锑转化为磷酸盐不可提取态，98％的磷酸盐可提取态的Sb(III)氧化为Sb(V)，95％的Sb(III)氧化为Sb(V)，显著降低了锑在土壤中的毒性和迁移性，避免了锑的释放造成的二次污染。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种富铁型锑污染土壤的硫诱导稳定化处理方法，包括以下步骤：

(1)将富铁型锑污染土壤的水悬浮液进行第一次除氧处理，得到除氧处理悬浮液；

(2)将所述步骤(1)得到的除氧处理悬浮液和含S^2-离子的溶液混合，进行第二次除氧处理，得到无氧培养悬浮液；

(3)将所述步骤(2)得到的无氧培养悬浮液进行密封厌氧培养，然后固液分离得到稳定态土壤。

2.根据权利要求1所述的硫诱导稳定化处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中富铁型锑污染土壤中铁元素的含量优选为5～200g/kg。

3.根据权利要求1所述的硫诱导稳定化处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中富铁型锑污染土壤的水悬浮液中土壤的浓度为1～25g/L。

4.根据权利要求1所述的硫诱导稳定化处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一次除氧处理和所述步骤(2)中第二次除氧处理所用除氧气体独立地为N₂、CO₂和H₂中的一种或多种，除氧气体的流速独立地为100～500mL/min。

5.根据权利要求1所述的硫诱导稳定化处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一次除氧处理和所述步骤(2)中第二次除氧处理的时间独立地为1～12h。

6.根据权利要求1所述的硫诱导稳定化处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中先将除氧处理悬浮液的pH值调节为5～9，再与含S^2-离子的溶液混合。

7.根据权利要求1所述的硫诱导稳定化处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中含S^2-离子的溶液为含可溶性硫化物的水溶液；所述可溶性硫化物为硫化钠、硫化钾中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的硫诱导稳定化处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中富铁型锑污染土壤的水悬浮液中的Fe³⁺离子和步骤(2)中含S^2-离子的溶液中S^2-离子的物质的量之比为(50～200):1。

9.根据权利要求1所述的硫诱导稳定化处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中无氧培养悬浮液中S^2-离子的浓度为1～200mg/L。

10.根据权利要求1所述的硫诱导稳定化处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中密封厌氧培养的时间为0.5～15天，密封厌氧培养的温度为20～40℃。

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