CN114538544B - 一种以废铁屑为铁源硫诱导稳定化处理含硒废水的方法 - Google Patents

一种以废铁屑为铁源硫诱导稳定化处理含硒废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种以废铁屑为铁源硫诱导稳定化处理含硒废水的方法。本发明将废铁屑用酸溶液溶解后，与氢氧化钠反应生成水合氧化铁悬浮液，然后和含硒废水进行吸附，得到水合氧化铁‑硒悬浮液，水合氧化铁与部分二价硫离子发生氧化还原反应，生成亚铁离子，部分亚铁离子促进水合氧化铁转化为稳定的羟基氧化铁以及赤铁矿，同时剩余二价硫离子和剩余亚铁离子与Se(IV)发生氧化还原反应，将其还原为Se(0)，降低硒的毒性，并且在无定形水合氧化铁重结晶过程中，Se(IV)嵌入到稳定的羟基氧化铁和赤铁矿的结构中，降低硒的迁移性，避免由于硒的释放造成的二次污染。

Description

一种以废铁屑为铁源硫诱导稳定化处理含硒废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种以废铁屑为铁源硫诱导稳定化处理含硒废水的方法。
背景技术
硒在冶金、电子、玻璃制造、塑料、油漆、橡胶和制药等许多行业都是非常有用的元素，也是家畜和家禽的营养饲料添加剂。其中冶金过程可能导致局部地区土壤、地下水硒含量严重超标。水环境中的硒主要是以可溶性亚硒酸盐(Se4+)的形式存在，而且在所有硒形态中，Se4+的毒性最大、流动性最强。常见的含硒废水处理方法有离子交换、生物修复、吸附和共沉淀法等。但以上修复技术方法中硒的固定并不稳定，如利用吸附法固定的硒酸盐会在雨水淋洗的情况下被置换出来，从而对环境造成二次污染。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以废铁屑为铁源硫诱导稳定化处理含硒废水的方法，本发明提供的方法能够将硒稳定固定在羟基氧化铁以及赤铁矿中，从而避免硒释放造成的二次污染。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种以废铁屑为铁源硫诱导稳定化处理含硒废水的方法，包括以下步骤：
将废铁屑和酸溶液混合，进行置换反应，得到三价铁离子溶液；
将所述三价铁离子溶液和碱溶液混合，调节pH值至7～7.5，得到水合氧化铁悬浮液；
将含硒废水和所述水合氧化铁悬浮液混合，进行吸附反应，得到水合氧化铁-硒悬浮液；
将所述水合氧化铁-硒悬浮液和含二价硫离子的溶液混合后，依次进行除氧和氧化还原反应；所述水合氧化铁-硒悬浮液中的三价铁和所述含二价硫离子的溶液中二价硫离子的摩尔比为(50～200):1。
优选的，所述酸溶液包括盐酸溶液或硝酸溶液；所述盐酸溶液的摩尔浓度为0.4～4mol/L；所述硝酸溶液的摩尔浓度为1～6mol/L。
优选的，所述碱溶液包括氢氧化钠水溶液。
优选的，所述水合氧化铁-硒悬浮液中铁元素和硒元素的摩尔比为(50～200):1。
优选的，所述吸附反应的pH值为6～8；所述吸附反应的时间为6～24h；所述吸附反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为200～250r/min。
优选的，所述含二价硫离子的溶液包括硫化钠溶液和/或硫化钾溶液。
优选的，所述除氧为气体除氧，所用除氧气体为N2、CO2和H2中的一种或几种；所述除氧的时间为1～12h。
优选的，所述除氧气体的流速为100～500mL/min。
优选的，将所述水合氧化铁-硒悬浮液和含二价硫离子的溶液混合前还包括：将所述水合氧化铁-硒悬浮液依次进行除氧、调节pH值和加入生物缓冲剂。
优选的，所述氧化还原反应在密闭的厌氧条件下进行；所述氧化还原反应的时间为0.5～15d；所述氧化还原反应的温度为20～40℃。
本发明提供了一种以废铁屑为铁源硫诱导稳定化处理含硒废水的方法，包括以下步骤：将废铁屑和酸溶液混合，进行置换反应，得到三价铁离子溶液；将所述三价铁离子溶液和碱溶液混合，调节pH值至7～7.5，得到水合氧化铁悬浮液；将含硒废水和所述水合氧化铁悬浮液混合，进行吸附反应，得到水合氧化铁-硒悬浮液；将所述水合氧化铁-硒悬浮液和含二价硫离子的溶液混合后，依次进行除氧和氧化还原反应；所述水合氧化铁-硒悬浮液中的三价铁和所述含二价硫离子的溶液中二价硫离子的摩尔比优选为(50～200):1。
本发明采用酸溶液溶解废铁屑，铁与氢离子发生置换反应生成三价铁离子，三价铁离子与碱溶液发生反应生成水合氧化铁，水合氧化铁与含硒废水中的亚硒酸根之间的内层络合作用使硒吸附在水合氧化铁上，得到水合氧化铁-硒悬浮液，之后在水合氧化铁-硒悬浮液加入含二价硫离子的溶液，在通过除氧避免二价硫离子被氧化的基础上，通过控制水合氧化铁中三价铁和二价硫离子的比例，使得水合氧化铁(H2Fe2O4)中部分三价铁与部分二价硫离子发生氧化还原反应生成亚铁离子，部分吸附在水合氧化铁表面的亚铁离子促进剩余未还原的无定形的水合氧化铁重结晶，转化为稳定的羟基氧化铁FeOOH(ɑ-FeOOH晶型(针铁矿)或β-FeOOH晶型(纤铁矿))以及赤铁矿(Fe2O3)，剩余二价硫离子和剩余亚铁离子与Se(IV)发生氧化还原反应，将Se(IV)还原为Se(0)，从而显著降低硒的毒性，并且在无定形的水合氧化铁重结晶过程中，Se(IV)嵌入到稳定的羟基氧化铁和赤铁矿的结构中，降低硒的迁移性，避免由于硒的释放造成的二次污染。
附图说明
图1为本发明以废铁屑为铁源硫诱导稳定化处理含硒废水的方法流程图；
图2为实施例1得到的稳定态固体废物的TEM图，其中，G代表针铁矿；
图3为实施例2得到的稳定态固体废物的TEM图，其中，H代表赤铁矿；
图4为实施例3得到的稳定态固体废物的TEM图，其中，G代表针铁矿，L代表纤铁矿；
图5为对比例1得到的固体废物的TEM图，其中，F代表水铁矿；
图6为实施例1～3得到的稳定态固体废物和对比例1得到的固体废物的XRD图，其中，G代表针铁矿，L代表纤铁矿，F代表水铁矿。
具体实施方式
本发明提供了一种以废铁屑为铁源硫诱导稳定化处理含硒废水的方法，包括以下步骤：
将废铁屑和酸溶液混合，进行置换反应，得到三价铁离子溶液；
将所述三价铁离子溶液和碱溶液混合，调节pH值至7～7.5，得到水合氧化铁悬浮液；
将含硒废水和所述水合氧化铁悬浮液混合，进行吸附反应，得到水合氧化铁-硒悬浮液；
将所述水合氧化铁-硒悬浮液和含二价硫离子的溶液混合后，依次进行除氧和氧化还原反应；所述水合氧化铁-硒悬浮液中的三价铁和所述含二价硫离子的溶液中二价硫离子的摩尔比为(50～200):1。
如无特殊说明，本发明对所用原料或试剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将废铁屑和酸溶液混合，进行置换反应，得到三价铁离子溶液。本发明对所述废铁屑的来源没有特殊限定，采用本领域熟知来源的废铁屑即可。
在本发明中，所述酸溶液优选包括盐酸溶液或硝酸溶液，更优选为盐酸溶液；所述盐酸溶液的摩尔浓度优选为0.4～4mol/L，更优选为0.4～2mol/L；所述硝酸溶液的摩尔浓度优选为1～6mol/L，更优选为1～5mol/L；所述废铁屑的质量和酸溶液的体积之比优选为(1～15)g∶1L，更优选为(5～14)g∶1L；当所述酸溶液为盐酸溶液时，所述废铁屑的质量和盐酸溶液的体积之比优选为(10～50)g∶1L，更优选为(15～40)g∶1L；当所述酸溶液为硝酸溶液时，所述废铁屑的质量和硝酸溶液的体积之比优选为(1～6)g∶1L，更优选为(1～5)g∶1L。本发明对所述铁屑和酸溶液混合的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的混合过程使物料混合均匀即可。
在本发明中，所述置换反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为90～300r/min，更优选为100～250r/min；所述搅拌的温度优选为室温；本发明对所述置换反应的时间没有特殊限定，使废铁屑完全溶解即可。
本发明优选对置换反应所得产物进行稀释，得到三价铁离子溶液；所述稀释所用溶液优选为水；稀释后所述三价铁离子溶液中三价铁离子的浓度优选为10～20g/L，更优选为10～15g/L。
得到三价铁离子溶液后，本发明将所述三价铁离子溶液和碱溶液混合，调节pH值至7～7.5，得到水合氧化铁悬浮液。
在本发明中，所述碱溶液优选包括氢氧化钠水溶液；所述碱溶液的摩尔浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为1～2mol/L；所述三价铁离子溶液和碱溶液的混合过程优选为在所述三价铁离子溶液中滴加入碱溶液；所述滴加的速度和所述三价铁离子溶液的体积之比优选为(2～10)mL/min：(50～100)mL，更优选为(5～10)mL/min：(50～100)mL；所述碱溶液的用量优选以所述三价铁离子溶液和所述氢氧化钠水溶液混合所得悬浮液的pH值为7～7.5为准，所述三价铁离子溶液和所述碱溶液混合所得悬浮液的pH值优选为7.2～7.5。本发明通过将所述三价铁离子溶液和所述氢氧化钠水溶液混合所得悬浮液的pH值调节为7～7.5，保证生成的矿物为水合氧化铁。
本发明优选在调节pH值至7～7.5后，将所得混合悬浮液进行稳定；所述稳定的时间优选为4h。
本发明优选将稳定后悬浮液进行过滤；所述过滤所用设备优选为正压过滤器。本发明优选将过滤所得滤饼进行洗涤；所述洗涤的次数优选为3次；所述洗涤所用洗液优选为去离子水；本发明通过洗涤去除滤饼中的氯化钠。本发明优选将洗涤所得滤饼分散至水中，得到水合氧化铁(水铁矿)悬浮液；本发明对所述分散的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的分散过程使滤饼均匀分散即可。
在本发明中，所述水合氧化铁悬浮液中水合氧化铁的浓度优选为1～30g/L，更优选为2～20g/L。
得到水合氧化铁悬浮液后，本发明将含硒废水和所述水合氧化铁悬浮液混合，进行吸附反应，得到水合氧化铁-硒悬浮液。
在本发明中，所述水合氧化铁-硒悬浮液中铁元素和硒元素的摩尔比优选为(50～200):1，更优选为(100～150):1。
本发明中，所述吸附反应的pH值优选为6～8，更优选为6.5～7.5；本发明优选采用氢氧化钠调节所述吸附反应的pH值；所述吸附反应的时间优选为6～24h，更优选为8～12h；所述吸附反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为200～250r/min，更优选为200～230r/min；本发明对所述搅拌的时间和温度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌时间和温度即可。本发明中水合氧化铁和含硒废水中亚硒酸根之间存在内层络合作用，从而使硒吸附在水合氧化铁上，得到水合氧化铁-硒悬浮液。
本发明优选在所述含硒废水与所述水合氧化铁悬浮液混合所得悬浮液中加入背景电解质；所述背景电解质优选为氯化钠溶液，所述氯化钠溶液的摩尔浓度优选为5mol/L；所述背景电解质与所述含硒废水和所述水合氧化铁悬浮液混合所得悬浮液的体积比优选为1:(10～500)，更优选为1:(10～200)。本发明通过加入背景电解质来增强水合氧化铁表面电荷。
得到水合氧化铁-硒悬浮液后，本发明将所述水合氧化铁-硒悬浮液和含二价硫离子的溶液混合后，依次进行除氧和氧化还原反应。
将所述水合氧化铁-硒悬浮液和含二价硫离子的溶液混合前，本发明优选还包括：将所述水合氧化铁-硒悬浮液依次进行除氧、调节pH值和加入生物缓冲剂。
在本发明中，所述除氧优选为气体除氧；所用除氧气体优选为N2、CO2和H2中的一种或几种，更优选为N2；当除氧气体为上述几种时，本发明对所述不同种类除氧气体的配比，没有特殊限定，任意配比即可；所述除氧气体的流速优选为100～500mL/min，更优选为100～350mL/min；所述除氧的时间优选为1～12h，更优选为2～6h。本发明将除氧所用除氧气体的流速和除氧的时间控制在上述范围内，有利于较完全充分地除去水合氧化铁-硒悬浮液中的氧，从而避免加入的含还原性二价硫离子的溶液被氧化。
在本发明中，所述调节pH值优选将pH值调节为7～9，更优选为7～8；所述调节pH值所用的试剂优选为盐酸溶液和/或氢氧化钠水溶液；所述盐酸溶液的浓度优选为1mol/L，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为1mol/L；当所述调节pH值所用的试剂为盐酸溶液和氢氧化钠水溶液时，本发明对盐酸溶液和氢氧化钠水溶液的配比没有特殊限定，采用任意配比即可。本发明将水合氧化铁-硒悬浮液的pH值调节为7～9，能够加速后续三价铁与二价硫离子的氧化还原反应过程中无定形水合氧化铁矿物重结晶，转化为稳定的羟基氧化铁FeOOH(ɑ-FeOOH晶型或β-FeOOH晶型)以及赤铁矿(Fe2O3)，从而有利于Se(IV)嵌入到稳定的羟基氧化铁和赤铁矿的结构中，显著降低硒的迁移性，避免硒的释放造成二次污染。
在本发明中，所述生物缓冲溶剂优选为3-吗啉丙磺酸。本发明对所述生物缓冲溶剂的用量没有特殊限定，采用本领域熟知的用量即可。本发明在水合氧化铁-硒悬浮液中加入生物缓冲溶剂来保证后续的氧化反应过程中水合氧化铁-硒悬浮液pH值的稳定。
在本发明中，所述含二价硫离子的溶液优选包括硫化钠熔液和/或硫化钾溶液，更优选为硫化钠溶液；所述水合氧化铁-硒悬浮液中的三价铁和所述含二价硫离子的溶液中二价硫离子的摩尔比为(50～200):1，优选为(65～150):1；所述水合氧化铁-硒悬浮液与含二价硫离子的溶液混合所得悬浮液中二价硫离子的浓度优选为1～200mg/L，更优选为5～50mg/L，最优选为10～20mg/L。本发明将水合氧化铁-硒悬浮液中三价铁和含二价硫离子的溶液中二价硫离子的摩尔比控制在上述范围内，有利于加速厌氧培养过程中无定形水合氧化铁矿物重结晶，转化为稳定的羟基氧化铁FeOOH(ɑ-FeOOH晶型或β-FeOOH晶型)以及赤铁矿(Fe2O3)，有利于Se(IV)嵌入到稳定的羟基氧化铁和赤铁矿的结构中，从而显著降低硒的迁移性，避免由于硒的释放造成的二次污染，过低会导致氧化还原过程中各种反应速度较慢，过高会提高成本，降低经济效益。本发明对所述水合氧化铁-硒悬浮液和含二价硫离子的溶液的混合过程没有特殊限定，采用本领域熟知的混合过程即可。
在本发明中，所述氧化还原反应优选在密闭的厌氧条件下进行；所述氧化还原反应的时间优选为0.5～15d，更优选为1～8d；所述氧化还原反应的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃。本发明将所述氧化还原反应的时间和温度控制在上述范围内，有利于充分地发挥二价硫离子的还原作用，将部分水合氧化铁还原为亚铁离子，部分吸附在水合氧化铁表面的亚铁离子促进无定形的水合氧化铁重结晶，转化为稳定的羟基氧化铁FeOOH(ɑ-FeOOH晶型(针铁矿)或β-FeOOH晶型(纤铁矿))以及赤铁矿(Fe2O3)，剩余二价硫离子和剩余亚铁离子与Se(IV)发生氧化还原反应，将Se(IV)还原为Se(0)，从而显著降低硒的毒性，并且在无定形的水合氧化铁重结晶过程中，Se(IV)嵌入到稳定的羟基氧化铁和赤铁矿的结构中，降低硒的迁移性，避免由于硒的释放造成的二次污染。
本发明利用二价硫离子作为还原剂，部分二价硫离子与水合氧化铁-硒悬浮液中无定形水合氧化铁进行氧化还原反应释放亚铁离子，部分吸附在水合氧化铁表面的亚铁离子促进水合氧化铁重结晶，转化为稳定的羟基氧化铁FeOOH(ɑ-FeOOH晶型(针铁矿)或β-FeOOH晶型(纤铁矿))以及赤铁矿(Fe2O3)，同时剩余二价硫离子和剩余亚铁离子与亚硒酸盐发生氧化还原反应，使Se(IV)还原为Se(0)，从而显著降低了硒的毒性，并且在无定形水合氧化铁的重结晶过程中，Se(IV)嵌入到稳定的羟基氧化铁的结构中，从而显著降低硒的迁移性，避免由于硒的释放造成的二次污染，转化过程如下：
Fe(OH)3(无定形)+S2-→FeOOH+Fe2++SO4 2-+硫中间体；
Fe(OH)3(无定形)+Fe2+→ɑ-FeOOH或β-FeOOH+Fe2++H2O；
(其中，硫中间体为单质S、SO3 2-或S2O3 2-)；
2H2S+H2SeO3→2S+Se+3H2O；
HSeO3 -+4Fe2++9H2O＝Se(0)+4Fe(OH)3+7H+。
氧化还原反应完成后，本发明优选对氧化还原反应所得物料进行固液分离，得到除硒废水和固体。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心；本发明对所述离心的时间和温度没有特殊限定，采用本领域熟知的离心的时间和温度实现固液分离即可。
固液分离完成后，本发明优选将所述固液分离所得固体依次进行洗涤和干燥，得到稳定态固体废物。本发明对洗涤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的洗涤过程即可。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限制，能够除去所述固液分离所得固体中的水分即可。
本发明所得到的稳定态固体废物主要由水合氧化铁重结晶形成的羟基氧化铁(针铁矿和纤铁矿)和赤铁矿及其固定于其中的硒酸盐。
本发明提供的方法显著降低硒的毒性和迁移性，避免由于硒的释放造成的二次污染，实现低成本去除含硒废水中的硒。
本发明中以废铁屑为铁源硫诱导稳定化处理含硒废水的方法流程如图1所示。如图1所示，将废铁屑使用酸溶液溶解，得到三价铁离子溶液；向三价铁离子溶液中滴加碱溶液，得到水合氧化铁悬浮液；将含硒废水与水合氧化铁悬浮液混合，进行吸附反应，得到水合氧化铁-硒悬浮液，然后加入的还原性含二价硫离子的溶液氧化，然后加入含二价硫离子的溶液，进行除氧和氧化还原反应，然后进行过滤，得到除硒废水和固体。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
用亚硒酸钠水溶液模拟含硒废水，将3.2g废铁屑(含铁1.12g)用80mL0.8mol/L的盐酸在室温下以220rpm的搅拌条件进行溶解，加水稀释铁浓度至13.8g/L，以10mL/min滴加1mol/LNaOH水溶液调节pH值至7.5，稳定4h，然后在正压过滤器进行过滤，将过滤所得滤饼用去离子水重复洗涤三次，去除滤饼中的NaCl，再将滤饼均匀分散至去离子水中，得到水合氧化铁(水铁矿)悬浮液(铁元素的浓度为15g/L)；加入模拟含硒废水，并加入5mL5mol/L的NaCl溶液作为背景电解质，得到500mL悬浮液，其中NaCl浓度为50mmol/L，在pH＝7，200rmp的搅拌条件下吸附12h，得到水合氧化铁-硒悬浮液；其中，所述水合氧化铁-硒悬浮液中铁元素和硒元素的摩尔比为100:1，铁的浓度为2.24g/L(0.04mol/L)，硒的浓度为31.6mg/L；
将所述水合氧化铁-硒悬浮液曝入流速为100mL/min的氮气进行除氧2h，用1mol/L氢氧化钠溶液和1mol/L盐酸溶液调节pH值为7，加入生物缓冲试剂(3-吗啉丙磺酸)，加入硫化钠的水溶液(水合氧化铁-硒悬浮液中三价铁离子和二价硫离子的摩尔比为100:1)，使混合悬浮液中二价硫离子的度为12.8mg/L，再次曝入流速为100mL/min的高纯氮气进行除氧6h，在25℃下，在密封的厌氧条件下进行氧化还原反应7d后，离心，得到除硒废水和固体，将所述固体洗涤和干燥，得到稳定态固体废物。
实施例2
与实施例1的区别在于，所述水合氧化铁-硒悬浮液除氧后调节pH值为9，其余内容与实施例1一致。
实施例3
与实施例1的区别在于，所述水合氧化铁-硒悬浮液中铁和硒的摩尔比为50:1，硒的含量为63.2mg/L，其余内容与实施例1一致。
对比例1
与实施例1的区别在于，所述水合氧化铁-硒悬浮液除氧后调节pH值为5，其余内容与实施例1一致。
对比例2
与实施例1的区别在于，不加入硫化钠的水溶液，其余内容与实施例1一致。
对比例3
与实施例2的区别在于，不加入硫化钠的水溶液，其余内容与实施例2一致。
对比例4
与实施例3的区别在于，不加入硫化钠的水溶液，其余内容与实施例3一致。
对比例5
与对比例1的区别在于，不加入硫化钠的水溶液，其余内容与对比例1一致。
性能测试
(1)用磷酸盐提取剂对实施例1～3得到的稳定态固体废物和对比例1得到的固体废物进行浸提，并对浸提液中磷酸盐提取态硒含量进行测定：分别取1mL实施例1～4的厌氧培养所得悬浮液离心得到的固体与5mL磷酸盐提取剂(KHPO4，浓度为1mol/L，pH为6.0)混合，在室温下浸提6h，采用氰化物原子荧光光度法测定浸提液中硒浓度，所用测试仪器为双道原子荧光光度计(HG-AFS,Haiguang,Beijing)，具体测试方法如下：测试条件：载液为20％(v/v)HCl，氢化物发生剂为硼氢化钾溶液(具体为氢氧化钠和硼氢化钾的混合溶液，混合溶液中NaOH的质量分数为0.03％，硼氢化钾的质量分数为2％)；Se(IV)是直接上机测定；测试条件：20％HCl溶液，氢化物发生剂为硼氢化钾溶液；其中，所述测试仪器使用的硒标准溶液浓度为0.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0μg/L，测试仪器检测限为0.01μg/L，硒标准溶液购买于国家环境标准化中心。
对比例2中未经硫诱导稳定化处理的稳定态固体废物中硒浸出浓度为30.39mg/L，实施例1中经硫诱导稳定化处理后的稳定态固体废物中硒浸出浓度为4.6mg/L，实施例1得到的稳定态固体废物中85％的硒转化为磷酸盐不可提取态。
对比例3中未经硫诱导稳定化处理的稳定态固体废物中硒浸出浓度为30.39mg/L，实施例2中经硫诱导稳定化处理后的稳定态固体废物中硒浸出浓度为8.08mg/L，实施例2得到的稳定态固体废物中75％的硒转化为磷酸盐不可提取态。
对比例5中未经硫诱导稳定化处理的稳定态固体废物中硒浸出浓度为30.39mg/L，对比例1中经硫诱导稳定化处理后的稳定态固体废物中硒浸出浓度为29.06mg/L，对比例1得到的固体废物中8％的硒转化为磷酸盐不可提取态。
实施例3中所得悬浮液的硒浸出浓度为63mg/L，实施例1得到的稳定态矿物中硒的浸出浓度为31.6mg/L，实施例3得到的稳定态固体废物中50％的硒转化为磷酸盐不可提取态。
(2)采用透射电子显微镜对实施例1～3得到的稳定态固体废物和对比例1得到的固体废物进行测试，结果如图2～5所示，图中G代表针铁矿，L代表纤铁矿，F代表水铁矿。
由图2可知，实施例1得到的稳定化固体废物为针铁矿，含硒废水中的硒被固定在由无定形氢氧化铁转化的结晶度更高的针铁矿上，从而达到了去除硒的目的。
由图3可知，实施例2得到的稳定化固体废物为赤铁矿，含硒废水中的硒被固定在由无定形氢氧化铁转化的结晶度更高的赤铁矿上，从而达到了去除硒的目的。
由图4可知，实施例3得到的稳定化固体废物为针铁矿和纤铁矿，含硒废水中的硒被固定在由无定形氢氧化铁转化的结晶度更高的针铁矿和纤铁矿上，从而达到了去除硒的目的。
由图5可知，对比例1得到的固体废物为水铁矿，由此可知，在酸性条件下水铁矿转化极慢，不能固定和去除硒。
(3)采用X射线衍射仪对实施例1～3得到的稳定态固体废物和对比例1得到的固体废物进行测试，结果如图6所示，图中G代表针铁矿，L代表纤铁矿，F代表水铁矿。
由图6可知，实施例1得到的稳定化固体废物为针铁矿，实施例2得到的稳定化固体废物为赤铁矿，实施例3得到的稳定化固体废物为针铁矿和纤铁矿，对比例1得到的固体废物为水铁矿，本发明采用以废铁屑为铁源硫诱导稳定化处理含硒废水的方法将硒固定在稳定的纤铁矿、针铁矿和赤铁矿中，从而达到去除硒的目的，避免硒释放造成的二次污染。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (8)

1.一种以废铁屑为铁源硫诱导稳定化处理含硒废水的方法，包括以下步骤：
将废铁屑和酸溶液混合，进行置换反应，得到三价铁离子溶液；所述酸溶液包括盐酸溶液或硝酸溶液；所述盐酸溶液的摩尔浓度为0.4~4mol/L；所述硝酸溶液的摩尔浓度为1~6mol/L；当所述酸溶液为盐酸溶液时，所述废铁屑和盐酸溶液的体积之比为(10~50)g:1L；当所述酸溶液为硝酸溶液时，所述废铁屑和硝酸溶液的体积之比为(1~6)g:1L；
将所述三价铁离子溶液和碱溶液混合，调节pH值至7~7.5，得到水合氧化铁悬浮液；
将含硒废水和所述水合氧化铁悬浮液混合，进行吸附反应，得到水合氧化铁-硒悬浮液；
在所述含硒废水与所述水合氧化铁悬浮液混合所得悬浮液中加入背景电解质，所述背景电解质为氯化钠溶液；
将所述水合氧化铁-硒悬浮液和含二价硫离子的溶液混合后，依次进行除氧和氧化还原反应；所述水合氧化铁-硒悬浮液中的三价铁和所述含二价硫离子的溶液中二价硫离子的摩尔比为(50~200):1；
将所述水合氧化铁-硒悬浮液和含二价硫离子的溶液混合前还包括：将所述水合氧化铁-硒悬浮液依次进行除氧、调节pH值和加入生物缓冲剂；将水合氧化铁-硒悬浮液的pH值调节为7~9；所述生物缓冲溶液为3-吗啉丙磺酸；
所述含硒废水为含有亚硒酸根的废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱溶液包括氢氧化钠水溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铁-硒悬浮液中铁元素和硒元素的摩尔比为(50~200):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附反应的pH值为6~8；所述吸附反应的时间为6~24h；所述吸附反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为200~250r/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含二价硫离子的溶液包括硫化钠溶液和/或硫化钾溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除氧为气体除氧，所用除氧气体为N2、CO2和H2中的一种或几种；所述除氧的时间为1~12h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述除氧气体的流速为100~500mL/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化还原反应在密闭的厌氧条件下进行；所述氧化还原反应的时间为0.5~15d；所述氧化还原反应的温度为20~40℃。
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