CN102945717A - 复合型磁性材料及其制备方法 - Google Patents

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陈丹
邵莉
李杨
马辛
钱光人
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University of Shanghai for Science and Technology
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Abstract

本发明涉及一种复合型磁性材料及其制备方法，该磁性材料由重金属型-水滑石与复合铁氧体组成，其结构通式为：X2+Y3+(OH)2](NO3 -)5·nH2O/AB2O4其中X2+与A为：Zn2+、Cu2+、Ni2+或Fe2+，Y3+为Cr3+或Fe3+，B代表Fe3+。本发明利用酸洗废液和电镀废水中的重金属合成含有重金属型水滑石和复合铁氧体的复合材料，处理后废水中所有重金属含量均满足国家排放标准，且合成的废物基高磁性复合材料对甲基橙的最大吸附量为240.16mg/g，并且材料的比饱和磁化强度为15.6emu/g，易于后续回收。

Description

复合型磁性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合型磁性材料及其制备方法。
背景技术
钢铁冶炼、轻工、机电、电镀、化工等行业是排放重金属废水的主要工业源，其中，钢铁和电镀行业成为我国每年排放含重金属废水的两大元凶。在钢铁行业中，钢铁冷轧所产生的酸洗废液，已被列入《国家危险废物名录》，其中一般含有60-250g/L的Fe2+和不同浓度的其他重金属离子；在电镀工业中，废液的组分复杂，主要含有铬、锌、铜、镉、铅、镍等重金属离子，且浓度都较高。据报导，电镀厂每年排放废水达40亿m3。中和法处理重金属废水有很多不足，从提高沉淀后产物附加值角度解决处理上的难题，已成为当今处理含重金属废水的发展趋势。复合铁氧体和重金属型水滑石两种功能材料根据其结构特性可以将重金属固定在其晶格内，并广泛用于环境、化工、电子等行业，近些年，其在净化重金属废水方面的应用也日益引起关注。两种材料应用于净化印染废水都具有一定的局限性。
目前, 尚未有关于利用含重金属废水两步微波水热法制备高磁性材料的文献。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种复合型磁性材料。该磁性材料由重金属型水滑石和复合铁氧体共同组成。
本发明的目的之二在于提供该磁性材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合型磁性材料，其特征在于该磁性材料由重金属型-水滑石与复合铁氧体组成，其结构通式为：
X2+ Y3+(OH)2](NO3 -)5?nH2O/AB2O4
其中X2+与A为：Zn2+、Cu2+、Ni2+或Fe2+，Y3+为Cr3+或Fe3+，B代表Fe3+。
一种制备上述的复合型磁性材料的方法，其特征在于该方法以含有重金属的工业废水为原料，具体步骤为：
a.将含有重金属的工业废水按溶液中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为0.5～1的比例配制成混合液，并调节pH=9～11；以微波水热法控制反应温度为100～180 oC、限制压力为14 Pa、反应时间5-30 min；自然冷却至室温，经去离子水洗涤后，干燥，得到复合铁氧体；所述的二价金属离子为：Zn2+、Cu2+、Ni2+或Fe2+，三价金属离子为Cr3+或Fe3+；
    b. 将含有重金属的工业废水按溶液中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2～4的比例配制成混合液，将步骤a所得复合铁氧体加入到该混合液中，其中所述的复合铁氧体中Fe3+摩尔量与混合液中三价金属离子的摩尔量相同；调节pH为6～9，超声振荡15 min形成前驱体，采用微波水热法将该前驱体在100～180 oC温度下，反应15～60 min；然后自然冷却至室温，采用磁铁分离，用去离子水洗涤，经干燥后，得到粉体即为废物基高磁性材料；所述的二价金属离子为：Zn2+、Cu2+、Ni2+或Fe2+，三价金属离子为Cr3+或Fe3+。
本专利拟通过两步微波水热法制备废物基高磁性材料，用于处理印染废水，在含重金属废水污染物净化的同时，实现沉淀产物的高附加值资源化。含重金属废水污染物净化的同时，实现沉淀产物的高附加值资源化。
附图说明
图1为实施例1中微波水热法合成产物的X射线衍射图。其中A为磁性物质，B为废物基高磁性材料，C为吸附甲基橙之后的废物基高磁性材料。
具体实施方式
本实施例采用电镀废水和酸洗废液为原料合成磁性材料，处理后废水中所有重金属含量都满足国家排放标准，用甲基橙溶液的去除情况作为测定其吸附性能的指标，本实施例所得到材料对甲基橙的最大吸附量为240.16 mg/g，并且材料比饱和磁化强度为15.6 emu/g，易于后续回收。表1为两种酸洗废液和两种电镀废水的金属含量：
Figure 2012103824589100002DEST_PATH_IMAGE001
aUD表示没有发现。
实施例1：
（1）磁性物质的制备   
用两种酸洗废液调配所需废水，使溶液中二价金属与三价金属的物质的量之比为1：2，同时用NaOH溶液（1mol/L）调节pH=11；将悬浮液放入聚四氟乙烯的反应罐中，并放入微波消解仪调节仪器温度T=150 oC、限制压力为14 Pa、反应时间30 min，自然冷却至室温，用去离子水洗涤2-3次，再置于80 oC的干燥箱内干燥24 h；最终得到由废水合成的复合铁氧体备用；
    （2）废物基高磁性材料的制备
用两种酸洗废液调配所需废水，使溶液中二价金属与三价金属的物质的量之比为2：1，记为A液；称取上述制得的复合铁氧体20mg，放入20mL的A液中，同时用NaOH溶液（1mol/L）调节pH=6，超声振荡15 min形成前驱体，该悬浮液记为B液；将B液放入聚四氟乙烯的反应罐中，并放入微波消解仪中，调节仪器温度T=140 oC，反应时间=15 min；然后自然冷却至室温，采用磁铁分离，用去离子水洗涤2-3次，再置于80 oC的干燥箱内12 h，得到粉体即为废物基高磁性材料。
该复合材料对甲基橙的去除率为62.9%，比饱和磁化强度为13.6 emu/g。净化后各废水中重金属含量如下表2所示：
Figure 575176DEST_PATH_IMAGE002
aUD表示没有发现
实施例2
（1）磁性物质的制备   
用两种酸洗废液调配所需废水，使溶液中二价金属与三价金属的物质的量之比为1：2，同时用NaOH溶液（1mol/L）调节pH=9；将悬浮液放入聚四氟乙烯的反应罐中，并放入微波消解仪调节仪器温度T=150 oC、限制压力为14 Pa、反应时间30min，自然冷却至室温，用去离子水洗涤2-3次，再置于80 oC的干燥箱内干燥24 h；最终得到由废水合成的复合铁氧体备用；
    （2）废物基高磁性材料的制备
用两种酸洗废液调配所需废水，使溶液中二价金属与三价金属的物质的量之比为2：1，记为A液；称取上述制得的复合铁氧体20mg，放入20mL的A液中，同时用NaOH溶液（1mol/L）调节pH=6，超声振荡15 min形成前驱体，该悬浮液记为B液；将B液放入聚四氟乙烯的反应罐中，并放入微波消解仪中，调节仪器温度T=150 oC，反应时间=30 min；然后自然冷却至室温，采用磁铁分离，用去离子水洗涤2-3次，再置于80 oC的干燥箱内12 h，得到粉体即为废物基高磁性材料。
该复合材料对甲基橙的去除率为45.1%，比饱和磁化强度为15.1 emu/g。净化后各废水中重金属含量如下表3所示：
Figure 2012103824589100002DEST_PATH_IMAGE003
aUD表示没有发现
实施例3
（1）磁性物质的制备   
用两种酸洗废液调配所需废水，使溶液中二价金属与三价金属的物质的量之比为1：2，同时用NaOH溶液（1mol/L）调节pH=10；将悬浮液放入聚四氟乙烯的反应罐中，并放入微波消解仪调节仪器温度T=150 oC、限制压力为14 Pa、反应时间20min，自然冷却至室温，用去离子水洗涤2-3次，再置于80 oC的干燥箱内干燥24 h；最终得到由废水合成的复合铁氧体备用；
    （2）废物基高磁性材料的制备
用两种酸洗废液调配所需废水，使溶液中二价金属与三价金属的物质的量之比为2：1，记为A液；称取上述制得的复合铁氧体20mg，放入20mL的A液中，同时用NaOH溶液（1mol/L）调节pH=7，超声振荡15 min形成前驱体，该悬浮液记为B液；将B液放入聚四氟乙烯的反应罐中，并放入微波消解仪中，调节仪器温度T=130 oC，反应时间=40 min；然后自然冷却至室温，采用磁铁分离，用去离子水洗涤2-3次，再置于80 oC的干燥箱内12 h，得到粉体即为废物基高磁性材料。
该复合材料对甲基橙的去除率为73.9%，比饱和磁化强度为12.3 emu/g。净化后各废水中重金属含量如下表4所示：
Figure 554634DEST_PATH_IMAGE004
aUD表示没有发现
实施例4
（1）磁性物质的制备   
用两种酸洗废液调配所需废水，使溶液中二价金属与三价金属的物质的量之比为1：2，同时用NaOH溶液（1mol/L）调节pH=10；将悬浮液放入聚四氟乙烯的反应罐中，并放入微波消解仪调节仪器温度T=150 oC、限制压力为14 Pa、反应时间20min，自然冷却至室温，用去离子水洗涤2-3次，再置于80 oC的干燥箱内干燥24 h；最终得到由废水合成的复合铁氧体备用；
    （2）废物基高磁性材料的制备
用两种酸洗废液调配所需废水，使溶液中二价金属与三价金属的物质的量之比为2：1，记为A液；称取上述制得的复合铁氧体20mg，放入20mL的A液中，同时用NaOH溶液（1mol/L）调节pH=8，超声振荡15 min形成前驱体，该悬浮液记为B液；将B液放入聚四氟乙烯的反应罐中，并放入微波消解仪中，调节仪器温度T=130 oC，反应时间=50 min；然后自然冷却至室温，采用磁铁分离，用去离子水洗涤2-3次，再置于80 oC的干燥箱内12 h，得到粉体即为废物基高磁性材料。该复合材料对甲基橙的去除率为69.6%，比饱和磁化强度为12.4 emu/g。净化后各废水中重金属含量如下表5所示：
Figure 2012103824589100002DEST_PATH_IMAGE005
aUD表示没有发现
实施例5
（1）磁性物质的制备   
用两种酸洗废液调配所需废水，使溶液中二价金属与三价金属的物质的量之比为1：2，同时用NaOH溶液（1mol/L）调节pH=9；将悬浮液放入聚四氟乙烯的反应罐中，并放入微波消解仪调节仪器温度T=150 oC、限制压力为14 Pa、反应时间30min，自然冷却至室温，用去离子水洗涤2-3次，再置于80 oC的干燥箱内干燥24 h；最终得到由废水合成的复合铁氧体备用；
    （2）废物基高磁性材料的制备
用两种酸洗废液调配所需废水，使溶液中二价金属与三价金属的物质的量之比为2：1，记为A液；称取上述制得的复合铁氧体20mg，放入20mL的A液中，同时用NaOH溶液（1mol/L）调节pH=6，超声振荡15 min形成前驱体，该悬浮液记为B液；将B液放入聚四氟乙烯的反应罐中，并放入微波消解仪中，调节仪器温度T=150 oC，反应时间=50 min；然后自然冷却至室温，采用磁铁分离，用去离子水洗涤2-3次，再置于80 oC的干燥箱内12 h，得到粉体即为废物基高磁性材料。
该复合材料对甲基橙的去除率为72.1%，比饱和磁化强度为15.1 emu/g。净化后各废水中重金属含量如下表6所示：
Figure 334371DEST_PATH_IMAGE006
aUD表示没有发现
实施例6
（1）磁性物质的制备   
用两种酸洗废液调配所需废水，使溶液中二价金属与三价金属的物质的量之比为1：2，同时用NaOH溶液（1mol/L）调节pH=11；将悬浮液放入聚四氟乙烯的反应罐中，并放入微波消解仪调节仪器温度T=150 oC、限制压力为14 Pa、反应时间30min，自然冷却至室温，用去离子水洗涤2-3次，再置于80 oC的干燥箱内干燥24 h；最终得到由废水合成的复合铁氧体备用；
    （2）废物基高磁性材料的制备
用两种酸洗废液调配所需废水，使溶液中二价金属与三价金属的物质的量之比为2：1，记为A液；称取上述制得的复合铁氧体20mg，放入20mL的A液中，同时用NaOH溶液（1mol/L）调节pH=9，超声振荡15 min形成前驱体，该悬浮液记为B液；将B液放入聚四氟乙烯的反应罐中，并放入微波消解仪中，调节仪器温度T=150 oC，反应时间=40 min；然后自然冷却至室温，采用磁铁分离，用去离子水洗涤2-3次，再置于80 oC的干燥箱内12 h，得到粉体即为废物基高磁性材料。
该复合材料对甲基橙的去除率为79.5%,比饱和磁化强度为15.6 emu/g。净化后各废水中重金属含量如下表7所示：
Figure 2012103824589100002DEST_PATH_IMAGE007
aUD表示没有发现
对实施例7所得产物的XRD检测
对于得到的复合物进行XRD表征，图1为实施例1采用日本理学公司D/max-rA型X射线衍射仪测试微波水热法合成产物的X射线衍射图，其中A为磁性物质，B为废物基高磁性材料，C为吸附甲基橙之后废物基高磁性材料。其中A中的衍射峰均为磁性材料的衍射峰，B中不仅有磁性材料的衍射峰且能观察到重金属型水滑石的（003）、（006）、（009）、（110）特征衍射峰，证明成功合成了废物基高磁性材料，C中依然保持很好的结构，说明吸附印染废水后不会改变其形貌。
本发明采用的吸附染料试验的具体方法为：称取磁性材料5mg放入25mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液中，振荡24h后，用外加磁场进行固液分离，在最大吸收波长 464nm 处进行吸光度的测定。吸附效果以去除率表示：
Figure 791897DEST_PATH_IMAGE008
。 

Claims (2)

1.一种复合型磁性材料，其特征在于该磁性材料由重金属型-水滑石与复合铁氧体组成，其结构通式为：
X2+ Y3+(OH)2](NO3 -)5?nH2O/AB2O4
其中X2+与A为：Zn2+、Cu2+、Ni2+或Fe2+，Y3+为Cr3+或Fe3+，B代表Fe3+。
2.一种制备根据权利要求1所述的复合型磁性材料的方法，其特征在于该方法以含有重金属的工业废水为原料，具体步骤为：
a. 将含有重金属的工业废水按溶液中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为0.5～1的比例配制成混合液，并调节pH=9～11；以微波水热法控制反应温度为100～180 oC、限制压力为14 Pa、反应时间5-30 min；自然冷却至室温，经去离子水洗涤后，干燥，得到复合铁氧体；所述的二价金属离子为：Zn2+、Cu2+、Ni2+或Fe2+，三价金属离子为Cr3+或Fe3+；
    b.将含有重金属的工业废水按溶液中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2～4的比例配制成混合液，将步骤a所得复合铁氧体加入到该混合液中，其中所述的复合铁氧体中Fe3+摩尔量与混合液中三价金属离子的摩尔量相同；调节pH为6～9，超声振荡15 min形成前驱体，采用微波水热法将该前驱体在100～180 oC温度下，反应15～60 min；然后自然冷却至室温，采用磁铁分离，用去离子水洗涤，经干燥后，得到粉体即为废物基高磁性材料；所述的二价金属离子为：Zn2+、Cu2+、Ni2+或Fe2+，三价金属离子为Cr3+或Fe3+。
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