CN102744030B - 一种含氧化石墨的纳米材料及其制备方法和水处理剂及水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氧化石墨的纳米材料及其制备方法，该纳米材料包含氧化石墨和硒纳米颗粒。本发明进一步提供含有上述含氧化石墨的纳米材料的水处理剂及一种水处理的方法。一方面，由于氧化石墨比表面积大、吸附性能良好、可分散在水中、生物相容性好、成本低廉；另一方面，由于硒纳米颗粒具有比较高的比表面积，而且硒能与多种重金属，例如包括汞、铅、银等，形成稳定的硒化物，从而有效地处理水中的重金属，因此将氧化石墨与硒纳米颗粒进行复合得到的纳米材料在水处理时具有吸附量大、吸附稳定性高、能同时吸附多种类型污染物、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氧化石墨的纳米材料。特别地，本发明涉及一种含氧化石墨和硒纳米颗粒的纳米材料及其制备方法，本发明进一步涉及含有上述含氧化石墨纳米材料的水处理剂，本发明更进一步涉及一种水处理方法。
背景技术
纯净的水是人类生存必不可少的资源，但是由于空间分布不平衡、生活浪费等因素，全球60％的地区供水不足。并且随着人类活动的加剧，各种工业废水、农药等有毒物质被排入江河湖海，污染了我们有限的水资源。因此各国政府不断立法保护本国水资源，并开发水处理剂以满足污水处理和人们生活用水的需求。
目前市场上用于水处理的活性炭材料，其作用原理主要是通过物理吸附作用的方式将污染物与水进行分离。但采用活性炭为水处理剂，存在一些问题，如活性炭的吸附量与成本的比值还需进一步提高，且其吸附为物理吸附，容易造成二次污染。
发明内容
为了克服现有活性碳水处理剂的吸附量与成本的比值低、其吸附为物理吸附，容易造成二次污染的不足，本发明提供一种吸附量大、能同时吸附多种类型污染物的含氧化石墨的纳米材料。
本发明提供一种含氧化石墨的纳米材料，该纳米材料包含氧化石墨和硒纳米颗粒。
本发明提供一种含氧化石墨的纳米材料的制备方法，该方法包括在负价硒化合物氧化为单质硒的条件下和氧化剂存在下，使氧化石墨分散液与负价硒化合物接触；或者在正价硒化合物还原为单质硒的条件下和还原剂存在下，使氧化石墨分散液与正价硒化合物相接触。
本发明提供了另一种含氧化石墨的纳米材料的制备方法，该方法将氧化石墨分散液与硒纳米颗粒分散液混合，搅拌。
本发明还提供了上述方法制备的含氧化石墨的纳米材料。
本发明提供了一种水处理剂，该水处理剂含有上述含氧化石墨的纳米材料。
本发明提供了一种水处理的方法，该方法包括使上述含氧化石墨的纳米材料与水接触。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)由于氧化石墨和硒纳米颗粒比表面积大，氧化石墨对有机物具有高吸附能力，硒纳米颗粒能与多种重金属形成稳定的硒化物，因此所制备的含氧化石墨的纳米材料具有吸附能力高、对重金属具有吸附稳定、无二次污染的优点。
(2)本发明提供的水处理方法，可以通过外加絮凝剂使与水接触后的产物中的含氧化石墨的纳米材料或含有吸附物的含氧化石墨的纳米材料快速聚集，从而加快含氧化石墨的纳米材料或含有吸附物的含氧化石墨的纳米材料沉降，提高水处理的效率。
(3)本发明的含氧化石墨的纳米材料由于粒径比较小，为纳米级，因此将其负载于活性炭载体上时，活性碳不但可以起到固定作用，还可以实现含氧化石墨的纳米材料与待处理液的充分接触，从而实现高的吸附效果。
(4)由于含氧化石墨的纳米材料的吸附量大，因此较小的用量即可获得较好的处理效果，由此可以将其制成小体积水处理装置，如将含氧化石墨的纳米材料可制成滤膜等，所述装置具有易携带、使用简便的优点。
(5)本发明提供的优选的含氧化石墨的纳米材料中的硒纳米颗粒与氧化石墨具有高的结合强度，即使在超声条件下也不会从氧化石墨片层表面脱落。这样可以防止硒纳米粒子从氧化石墨上脱落，从而避免失去氧化石墨稳定的硒纳米粒子发生严重的聚集，从而失去纳米尺度，因此不具备高比表面积的性质，最终导致吸附性能的下降。
附图说明
图1为实施例1制备的含氧化石墨的纳米材料的水分散液照片。
图2为实施例1制备的含氧化石墨的纳米材料的透射电子显微镜照片。
图3为实施例1制备的含氧化石墨的纳米材料负载于滤膜表面的照片。
图4为实施例1制备的含氧化石墨的纳米材料负载于滤膜表面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
根据本发明的含氧化石墨的纳米材料，包括氧化石墨和硒纳米颗粒。
尽管各种能使硒纳米颗粒与氧化石墨复合的氧化石墨与所述硒纳米颗粒的质量比可以实现发明目的，优选情况下，所述氧化石墨与所述硒纳米颗粒的质量比为100∶1到1∶100。进一步优选情况下，所述氧化石墨与所述硒纳米颗粒的质量比为40∶1到1∶40。更进一步优选情况下，所述氧化石墨与所述硒纳米颗粒的质量比为20∶1到1∶20。
根据本发明，尽管各种形式的含氧化石墨的纳米材料都可以实现本发明的发明目的，只要其中同时存在硒纳米颗粒和氧化石墨即可，硒纳米颗粒和氧化石墨之间可以存在物理作用和/或化学作用，具体的例如可以为硒纳米颗粒与氧化石墨简单混合物，也可以为硒纳米颗粒与氧化石墨简单混合物的分散溶液。由于氧化石墨为层状结构，根据本发明的一种优选实施方式，优选所述硒纳米颗粒附着在所述氧化石墨的表面和/或所述氧化石墨的层状结构的层间。
尽管各种结合力的含氧化石墨的纳米材料可以实现本发明目的，但优选情况下，在100W超声条件下，超声10min，通过型号为Hitachi S4800 FESEM的扫描电子显微镜观察，所述氧化石墨上的硒纳米离子超声后粒子脱落率＜1％。这样可以防止长期使用后硒纳米粒子从氧化石墨上脱落，从而避免失去氧化石墨稳定的硒纳米粒子发生严重的聚集，从而失去纳米尺度，因此不具备高比表面积的性质，最终导致吸附性能的下降。
本发明中，尽管各种氧化石墨都可以实现本发明目的，但优选情况下，所述氧化石墨可以选自石墨的氧化物、石墨烯的氧化物、以及对所述两种氧化物进行物理或化学修饰过的氧化石墨材料的一种或多种。更优选为石墨的氧化物或石墨烯的氧化物。
尽管各种层数的氧化石墨即可实现本发明目的，但优选情况下，所述氧化石墨为一层，由于一层的氧化石墨理论比表面积最大，能够更充分的发挥氧化石墨的表面吸附能力。
尽管各种粒径的氧化石墨即可实现本发明目的，但优选情况下，所述氧化石墨横向尺寸为50-50000纳米。采用该尺寸的氧化石墨在制备过程中无需经过特殊工艺获得。
本发明中，所述纳米材料是指该材料的至少一个方向的尺寸为纳米级。所述的氧化石墨的横向为平行于氧化石墨片层平面的方向。
满足上述要求的氧化石墨可以根据现有的方法合成。例如，可以参照Hummers，W.S.，Offeman，R.E.，Preparation of graphitic oxide.J.Am.Chem.Soc.，1958，80，1339-1339中公开的方法合成。
具体地，所述氧化石墨可以按照包括下述步骤的方法制备：
10g天然石墨与1L浓硫酸0℃混合3小时，然后加入120g高锰酸钾，0℃下搅拌混合3小时，将所得混合物在室温下持续搅拌24小时，加入去离子水，当混合液颜色变成棕黄色时，停止加去离子水，加入30重量％双氧水至混合液颜色变成亮黄色为止，过滤得到氧化石墨浓分散液，用10重量％盐酸洗涤氧化石墨的浓分散液，然后用去离子水将氧化石墨浓分散液pH值调节至7，得到氧化石墨分散液，可再将该氧化石墨分散液干燥，得到氧化石墨固体。
尽管各种粒径的硒纳米粒子均可实现本发明目的，但优选情况下，所述硒纳米颗粒的尺寸为10-1000纳米。
满足上述要求的硒纳米颗粒可以根据现有的方法合成。例如，可以参照Zhang J.S.，Gao X.Y.，Zhang L.D.，Bao Y.P.，Biological effects of a nano redelemental selenium.BioFactors，2001，15，27-38.中公开的方法合成。
具体地，所述硒纳米颗粒可以按照包括下述步骤的方法制备：
亚硒酸钠水溶液与谷胱甘肽水溶液混合，然后加入浓度为1mol/L氢氧化钠水溶液将溶液体系pH值调至7-9，继续反应2-5小时，得到红色的硒纳米分散液。亚硒酸钠与谷胱甘肽的摩尔比为1∶1到1∶20。
上述含氧化石墨的纳米材料可以采用各种制备方法制备得到，例如可以将氧化石墨与硒纳米颗粒简单混合即可，优选情况下该方法包括将硒纳米材料附着在氧化石墨的表面和/或所述氧化石墨的层状结构的层间。
本发明对于将硒纳米材料附着在氧化石墨上方法没有特别限定。优选情况下，本发明采用包括以下步骤的方法来将硒纳米材料附着在氧化石墨的表面和/或所述氧化石墨的层状结构的层间。
根据本发明一种含氧化石墨的纳米材料的制备方法，一种优选情况下，通过化学反应在氧化石墨上生长硒纳米粒子制备本发明的纳米材料。所述通过化学反应在氧化石墨上生长硒纳米粒子制备本发明的纳米材料的方法包括在负价硒化合物氧化为单质硒的条件下和氧化剂存在下，使氧化石墨分散液与负价硒化合物接触；或者在正价硒化合物还原为单质硒的条件下和还原剂存在下，使氧化石墨分散液与正价硒化合物相接触。其中，所述负价硒化合物中的硒元素：氧化剂的摩尔比为1∶1到1∶20，氧化石墨与所述负价硒化合物中的硒元素质量比为100∶1到1∶100；所述正价硒化合物中的硒元素：还原剂的摩尔比为1∶1到1∶20，氧化石墨与所述正价硒化合物中的硒元素质量比为100∶1到1∶100。
根据本发明提供的含氧化石墨的纳米材料的制备方法，其中，所述氧化剂可以为羟基自由基、单线态氧、过氧化氢中的一种或多种，优选为过氧化氢。可以使用所述氧化剂的干粉，优选使用氧化剂的水溶液。所述负价硒化合物可以为硒脲、硒代氨基酸、硒蛋白一种或多种，优选为硒脲。可以使用所述负价硒化合物干粉，优选使用负价硒化合物的水溶液。所述还原剂可以为抗坏血酸、抗坏血酸钠、谷胱甘肽、淀粉、肼、二氧化硫、硼氢化钠中的一种或多种，优选为抗坏血酸、抗坏血酸钠、谷胱甘肽、淀粉，更优选为抗坏血酸。可以使用所述还原剂的干粉，优选使用还原剂的水溶液。所述正价硒化合物可以为二氧化硒、亚硒酸、亚硒酸钠的一种或多种，优选为二氧化硒、亚硒酸钠，更优选为亚硒酸钠。可以使用所述正价硒化合物干粉，优选使用正价硒化合物的水溶液。优选情况下，抗坏血酸溶液的范围可以为10-1000mmol/L；亚硒酸钠浓度范围可以为10-1000mmol/L；氧化石墨分散液浓度范围可以为0.1-1mg/ml。
根据本发明所述的含氧化石墨的纳米材料的制备方法，其中，所述负价硒化合物氧化为单质硒的条件包括温度为0至100℃，时间为0.5-5小时；所述正价硒化合物还原为单质硒的条件包括温度为-20℃至60℃，时间为0.5-5小时。
本发明还提供了另一种含氧化石墨的纳米材料的制备方法，所述的方法为物理方法，其中，所述的物理方法包括将氧化石墨分散液与硒纳米颗粒分散液混合，搅拌。其中，氧化石墨分散液浓度范围为0.1-1mg/ml，硒纳米颗粒分散液的浓度范围为0.1-2mg/ml，硒纳米颗粒与氧化石墨的质量比为100∶1到1∶100，优选为20∶1到1∶20。本发明对于将氧化石墨分散液与硒纳米颗粒分散液搅拌时间没有特别限定，优选情况下，搅拌0.5-24h。
本发明还提供了一种水处理剂，其中，该水处理剂含有上述含氧化石墨的纳米材料。所述含氧化石墨的纳米材料可以直接作为水处理剂应用于水处理中。此种情况下，含氧化石墨的纳米材料以分散液、干粉、滤膜及其他形式应用于水处理中。所述水处理剂可以为含氧化石墨的纳米材料和其他各种常规的水处理剂的混合物。所述含氧化石墨纳米材料与其他水处理剂的质量比可以为1∶1-99。所述含氧化石墨的纳米材料和其他水处理剂混合方式包括物理混合和化学复合。其他各种常规的水处理剂可以为活性炭、滤膜。所述水处理剂还可以是所述含氧化石墨的纳米材料负载于各种常规的载体材料上的产品。所述的载体材料可以为活性炭、滤膜。
本发明还提供了一种水处理方法，其中，该方法包括使上述含氧化石墨的纳米材料或者上述水处理剂与水接触。根据本发明的水处理中的方法，所述含氧化石墨的纳米材料与絮凝剂配合使用，絮凝剂∶含氧化石墨的纳米材料的重量比可以为1∶1到1∶20。所述絮凝剂可以为各种常规的絮凝剂，例如为聚合铝类絮凝剂、聚丙烯酰胺类絮凝剂、聚合铁类絮凝剂、活性硅酸类絮凝剂中的一种或几种，优选为聚丙烯酰胺类絮凝剂，更优选为阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。通过加入絮凝剂可以快速将吸附了污染物的含氧化石墨的纳米材料快速沉降并与水分离，从而提高水处理的效率。
根据本发明的水处理的方法，该方法适用于处理含有各种污染物的水，水中的污染物可以包括有机污染物和无机污染物。所述有机污染物包括中华人民共和国国家标准GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中检测指标所包含的有机物，所述的无机污染物包括中华人民共和国国家标准GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中检测指标所包含的无机物。
以下结合实施例详细说明本发明。
实施例1-6用于说明通过化学反应在氧化石墨上生长硒纳米粒子制备本发明的纳米材料的方法。
实施例1
(1)氧化石墨的制备：
10g天然石墨与1L浓度为98重量％的浓硫酸0℃混合3小时，然后加入120g高锰酸钾，0℃下搅拌混合3小时，将所得混合物再在室温下持续搅拌24小时，加入去离子水，当混合液颜色变成棕黄色时，停止加去离子水，加入浓度为30重量％的双氧水至混合液颜色变成亮黄色为止，过滤得到氧化石墨浓分散液，用浓度为10重量％的盐酸洗涤氧化石墨的浓分散液，再用去离子水将氧化石墨浓分散液pH值调节至7，得到氧化石墨分散液。原子力显微镜(型号为Dimension 3100 Veeco)测得所得氧化石墨的横向尺寸为50-50000纳米，氧化石墨的层数为1-50。
(2)含氧化石墨的纳米材料的制备：
配置浓度为0.5mg/ml的氧化石墨分散溶液，将0.5ml浓度为0.5mg/ml的氧化石墨分散溶液、16ml浓度为25mmol/L的抗坏血酸水溶液混合，加入1ml浓度为25mmol/L的亚硒酸钠水溶液，0℃条件下，100W超声反应0.5h，离心分离反应液，得到固体产物，洗涤分离后的固体产物，将固体产物重新分散于水中，得到含氧化石墨的纳米材料分散液，所得的含氧化石墨的纳米材料分散液中氧化石墨与硒纳米颗粒的质量比为1∶8。将上述含氧化石墨的纳米材料的分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800 FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1重量％。原子力显微镜(型号为Dimension 3100 Veeco)测得氧化石墨的横向尺寸为50-50000纳米，通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G2 20 S-TWIN)测得硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于氧化石墨的表面和层间。
将0.5mg上述方法制备得到含氧化石墨的纳米材料分散液通过常规的过滤方法负载于孔径为0.1μm的滤膜上(Millipore生产，型号为VVLP02500)。
本实施例制备得到的含氧化石墨的纳米材料的水分散液照片如图1所示。本实施例制备得到的含氧化石墨的纳米材料的透射电子显微镜照片如图2所示。本实施例制备得到的含氧化石墨的纳米材料负载于滤膜(Millipore生产，型号为VVLP02500)表面的照片如图3所示。本实施例制备得到的含氧化石墨的纳米材料负载于滤膜(Millipore生产，型号为VVLP02500)表面的扫描电子显微镜照片如图4所示。
实施例2
(1)氧化石墨的制备：同实施例1的步骤(1)；
(2)含氧化石墨的纳米材料的制备：
配置浓度为0.1mg/ml的氧化石墨分散溶液，将10ml浓度为0.1mg/ml氧化石墨分散溶液、25ml浓度为10mmol/L抗坏血酸水溶液混合，加入0.5ml浓度为500mmol/L亚硒酸钠水溶液，10℃条件下，100W超声反应1h，离心分离反应液，得到固体产物，洗涤分离后的固体产物，将固体产物重新分散于水中，得到含氧化石墨的纳米材料分散液，所得的含氧化石墨的纳米材料中氧化石墨与硒纳米颗粒的质量比为1∶20。将上述含氧化石墨的纳米材料的分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800 FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1重量％。原子力显微镜(型号为Dimension 3100 Veeco)测得的氧化石墨的横向尺寸为50-50000纳米，通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G2 20 S-TWIN)测得的硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于氧化石墨的表面和/或层间。
实施例3
(1)氧化石墨的制备：同实施例1的步骤(1)；
(2)含氧化石墨的纳米材料的制备：
配置浓度为1mg/ml的氧化石墨分散溶液，将1ml浓度为1mg/ml氧化石墨分散溶液、12.5ml浓度为1000mmol/L抗坏血酸水溶液混合，加入1.25ml浓度为1000mmol/L亚硒酸钠水溶液，-20℃条件下，100W超声反应5h，离心分离反应液得到固体产物，洗涤分离后的固体产物，将固体产物重新分散于水中，得到含氧化石墨的纳米材料分散液，所得的含氧化石墨的纳米材料中氧化石墨与硒纳米颗粒的质量比为1∶100。将上述含氧化石墨的纳米材料分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800 FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％。原子力显微镜(型号为Dimension 3100 Veeco)测得的氧化石墨的横向尺寸为50-50000纳米，通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G2 20 S-TWIN)测得的硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于氧化石墨的表面和/或层间。
实施例4
(1)氧化石墨的制备：同实施例1的步骤(1)；
(2)含氧化石墨的纳米材料的制备：
配置浓度为1mg/ml的氧化石墨分散溶液，将10ml浓度为1mg/ml氧化石墨分散溶液、5ml浓度为50mmol/L抗坏血酸水溶液混合，加入1.25ml浓度为10mmol/L亚硒酸钠水溶液，20℃条件下，100W超声反应3h，离心分离反应液得到固体产物，洗涤分离后的固体产物，将固体产物重新分散于水中，得到含氧化石墨的纳米材料分散液，所得的含氧化石墨的纳米材料中氧化石墨与硒纳米颗粒的质量比为10∶1。将上述含氧化石墨的纳米材料分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为HitachiS4800 FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％。原子力显微镜(型号为Dimension 3100 Veeco)测得的氧化石墨的横向尺寸为50-50000纳米，通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G2 20 S-TWIN)测得的硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于氧化石墨的表面和/或层间。
实施例5
(1)氧化石墨的制备：同实施例1的步骤(1)；
(2)含氧化石墨的纳米材料的制备：
将20ml浓度为1mg/ml氧化石墨分散溶液、0.5ml浓度为500mmol/L抗坏血酸水溶液混合，加入1.25ml浓度为10mmol/L亚硒酸钠水溶液，30℃条件下，100W超声反应2h，离心分离反应液得到固体产物，洗涤分离后的固体产物，将固体产物重新分散于水中，得到含氧化石墨的纳米材料分散液，所得的含氧化石墨的纳米材料中氧化石墨与硒纳米颗粒的质量比为20∶1。将上述含氧化石墨的纳米材料的分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800 FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％。原子力显微镜(型号为Dimension 3100 Veeco)测得的氧化石墨的横向尺寸为50-50000纳米，通过透射电子显微镜(型号为TecnaiG2 20 S-TWIN)测得的硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于氧化石墨的表面和/或层间。
实施例6
(1)氧化石墨的制备：同实施例1的步骤(1)；
(2)含氧化石墨的纳米材料的制备：
将100ml浓度为1mg/ml氧化石墨分散溶液、1ml浓度为250mmol/L抗坏血酸水溶液混合，加入1.25ml浓度为10mmol/L亚硒酸钠水溶液，60℃条件下，100W超声反应1h，离心分离反应液，得到固体产物，洗涤分离后的固体产物，将固体产物重新分散于水中，得到含氧化石墨的纳米材料分散液，所得的含氧化石墨的纳米材料中氧化石墨与硒纳米颗粒的质量比为100∶1。将上述含氧化石墨的纳米材料分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800 FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％。原子力显微镜(型号为Dimension 3100 Veeco)测得氧化石墨的横向尺寸为50-50000纳米，通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G2 20S-TWIN)测得的硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于氧化石墨的表面和/或层间。
实施例7-10用于说明用物理方法制备本发明的含氧化石墨的纳米材料。
实施例7
(1)硒纳米粒子溶液的制备：
将1ml浓度为25mmol/L亚硒酸钠水溶液与4ml浓度为25mmol/L谷胱甘肽(GSH)混合，加入浓度为1mol/L NaOH调节反应混合液pH至7，室温搅拌，反应2h。
(2)氧化石墨的制备：同实施例1的步骤(1)；
(3)含氧化石墨的纳米材料的制备：
1ml浓度为0.5mg/ml氧化石墨分散液与5ml浓度为2mg/ml的硒纳米粒子溶液，搅拌0.5h，离心分离、洗涤若干次，重新分散于水中，得到含氧化石墨的纳米材料分散液。氧化石墨∶硒纳米粒子质量比为1∶20，将上述含氧化石墨的纳米材料分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800 FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％。原子力显微镜(型号为Dimension 3100 Veeco)测得氧化石墨的横向尺寸为50-50000纳米，通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G2 20S-TWIN)测得的硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于氧化石墨的表面和/或层间，
实施例8
(1)硒纳米粒子溶液的制备：
将2.5ml浓度为10mmol/L亚硒酸钠水溶液与1ml浓度为25mmol/L谷胱甘肽(GSH)混合，加入浓度为1mol/L NaOH调节反应混合液pH至8，室温搅拌，反应3h。
(2)氧化石墨的制备：同实施例1的步骤(1)；
(3)含氧化石墨的纳米材料的制备：
1ml浓度为0.1mg/ml氧化石墨分散液与5ml浓度为2mg/ml的硒纳米粒子溶液，搅拌2h，离心分离、洗涤若干次，重新分散于水中，得到含氧化石墨的纳米材料分散液。氧化石墨∶硒纳米粒子质量比为1∶100。将上述含氧化石墨的纳米材料分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800 FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％。原子力显微镜(型号为Dimension 3100 Veeco)测得氧化石墨的横向尺寸为50-50000纳米，通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G2 20 S-TWIN)测得的硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于氧化石墨的表面和/或层间。
实施例9
(1)硒纳米粒子溶液的制备：
将2.5ml浓度为10mmol/L亚硒酸钠水溶液与20ml浓度为25mmol/L谷胱甘肽(GSH)混合，加入浓度为1mol/L NaOH调节反应混合液pH至9，室温搅拌，反应4h。
(2)氧化石墨的制备：同实施例1的步骤(1)；
(3)含氧化石墨的纳米材料的制备：
2ml浓度为1mg/ml氧化石墨分散液与1ml浓度为0.1mg/ml的硒纳米粒子溶液，搅拌10h，离心分离、洗涤若干次，重新分散于水中，得到含氧化石墨的纳米材料分散液。氧化石墨∶硒纳米粒子质量比为20∶1。将上述含氧化石墨的纳米材料分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800 FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％。原子力显微镜(型号为Dimension 3100 Veeco)测得氧化石墨的横向尺寸为50-50000纳米，通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G2 20 S-TWIN)测得的硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于氧化石墨的表面和/或层间。
实施例10
(1)硒纳米粒子溶液的制备：
将0.25ml浓度为1000mmol/L亚硒酸钠水溶液与20ml浓度为25mmol/L谷胱甘肽(GSH)混合，加入浓度为1mol/L NaOH调节反应混合液pH至7，室温搅拌，反应5h。
(2)氧化石墨的制备：同实施例1的步骤(1)；
(3)含氧化石墨的纳米材料的制备：
10ml浓度为1mg/ml氧化石墨分散液与1ml浓度为0.1mg/ml的硒纳米粒子溶液，搅拌24h，离心分离、洗涤若干次，重新分散于水中，得到含氧化石墨的纳米材料分散液。氧化石墨∶硒纳米粒子质量比为100∶1。将上述含氧化石墨的纳米材料分散液在100W超声条件下，超声10min，通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800 FESEM)观察，所述硒纳米颗粒的脱落率小于1％。原子力显微镜(型号为Dimension 3100 Veeco)测得氧化石墨的横向尺寸为50-50000纳米，通过透射电子显微镜(型号为Tecnai G2 20S-TWIN)测得的硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米，且硒纳米颗粒位于氧化石墨的表面和/或层间。
实施例11-50用于说明本发明的含氧化石墨的纳米材料在污水处理中的应用，使用实施例1-10中的样品。
实施例11-20
将5mg的实施例1-10制备的含氧化石墨的纳米材料各自与10ml浓度为5ppm的汞离子水溶液混合，搅拌反应3h。通过离心分离含氧化石墨的纳米材料与水溶液，处理后液体中的汞离子浓度通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测，处理后液体中的汞离子浓度均小于5ppb。
实施例21-30
将1mg的实施例1-10制备的含氧化石墨的纳米材料各自与10ml浓度为500ppb结晶紫的水溶液混合，搅拌反应3h。通过离心分离含氧化石墨的纳米材料与水溶液，处理后液体中结晶紫浓度通过紫外检测，处理后液体中结晶紫浓度小于5ppb。
实施例31-40
通过过滤的方法将0.5mg的实施例1-10制备的含氧化石墨的纳米材料各自负载于孔径为0.1um的滤膜(Millipore公司生产，型号为VVLP02500)上，将5ml含汞离子、铅离子、铜离子、银离子浓度各为500ppb的水溶液依次通过5个串联的滤膜，处理后液体中的汞离子、铅离子、铜离子、银离子浓度通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测，处理后液体中的汞离子、铅离子、铜离子、银离子浓度均小于5ppb。
实施例41-50
通过过滤的方法将0.5mg的实施例1-10制备的氧化石墨的纳米材料各自负载于孔径为0.1um的滤膜上(Millipore公司生产，型号为VVLP02500)，将5ml浓度为500ppb结晶紫的水溶液依次通过5个串联的滤膜，处理后液体中结晶紫浓度通过紫外检测，处理后液体中结晶紫浓度均小于5ppb。
实施例11-50处理污水的结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，采用含氧化石墨的纳米材料作为水处理剂，不仅可以处理水中的无机物，还可以处理水中的有机物，尤其是对污水中的各种重金属的吸附能力高。
实施例51-56
本实施例用于说明含氧化石墨的纳米材料处理水中汞离子的效果
将0.5mg的实施例1、2、4、5、7、9制备的含氧化石墨的纳米材料(GO-SeNP)、10ml浓度为5ppm的汞离子水溶液，混合2h，处理结果为见表2。
对比例1
将20mg的颗粒活性炭(GAC，20-40目，Sigma-Aldrich公司购买)，其余步骤同实施例51-56，处理结果为：167ppb。
对比例2
将0.5mg的氧化石墨(GO)，实施例1制备，其余步骤同实施例51-56，处理结果为：460ppb。
对比例3
将20mg的多壁碳纳米管(MWCNT，直径20-30纳米，长度10-30μm，北京纳辰科技发展有限公司购买)，其余步骤同实施例51-56，处理结果为：312ppb。
实施例51-56与对比例1-3的处理汞离子的结果如表2所示。
表2
| 名称 | 水处理剂名称 | 水处理剂用量(mg) | 处理后汞离子的含量(ppb) |
| 实施例51-56 | G0-SeNP | 0.5 | 汞元素＜5ppb |
| 对比例1 | G0 | 0.5 | 460 |
| 对比例2 | MWCNT | 20 | 312 |
| 对比例3 | GAC | 20 | 167 |
从表2的结果可以看出，实施例51-56中采用本发明的含氧化石墨的纳米材料处理汞离子的效果明显优于对比例1-3中分别采用颗粒活性炭(GAC，20-40目)、氧化石墨(GO)、多壁碳纳米管(MWCNT，直径20-30内米，长度10-30μm)处理汞离子的效果。
Claims (15)
1.一种用于水处理剂的含氧化石墨的纳米材料，其特征在于，该纳米材料含有氧化石墨和硒纳米颗粒，其中，所述氧化石墨与所述硒纳米颗粒的质量比为100:1到1:100，所述硒纳米颗粒附着在所述氧化石墨的表面和/或所述氧化石墨的层状结构的层间。
2.根据权利要求1所述的用于水处理剂的含氧化石墨的纳米材料，其中，所述氧化石墨与所述硒纳米颗粒的质量比为20:1到1:20。
3.根据权利要求1所述的用于水处理剂的含氧化石墨的纳米材料，其中，所述氧化石墨的横向尺寸为50-50000纳米。
4.根据权利要求1所述的用于水处理剂的含氧化石墨的纳米材料，其中，所述硒纳米颗粒的粒径为10-1000纳米。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的用于水处理剂的含氧化石墨的纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括在负价硒化合物氧化为单质硒的条件下和氧化剂存在下，使氧化石墨分散液与负价硒化合物接触，其中，所述负价硒化合物中的硒元素：氧化剂的摩尔比为1:1到1:20，氧化石墨与所述负价硒化合物中的硒元素质量比为1:100到100:1；或者
在正价硒化合物还原为单质硒的条件下和还原剂存在下，使氧化石墨分散液与正价硒化合物相接触，其中，所述正价硒化合物中的硒元素：还原剂的摩尔比为1:1到1:20，氧化石墨与所述正价硒化合物中的硒元素质量比为100:1到1:100。
6.根据权利要求5所述的用于水处理剂的含氧化石墨的纳米材料的制备方法，其中，所述氧化剂为羟基自由基、单线态氧、过氧化氢的一种或多种，所述负价硒化合物为硒脲、硒代氨基酸、硒蛋白的一种或多种，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、谷胱甘肽、淀粉、肼、二氧化硫、硼氢化钠的一种或者多种，所述正价硒化合物为二氧化硒、亚硒酸、亚硒酸钠的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的用于水处理剂的含氧化石墨的纳米材料的制备方法，其中，所述还原剂为抗坏血酸，且所述抗坏血酸以浓度范围为10-1000mmol/L的抗坏血酸溶液使用；所述正价硒化合物为亚硒酸钠，且所述亚硒酸钠以浓度范围为10-1000mmol/L的亚硒酸钠溶液使用；所述氧化石墨分散液的浓度范围为0.1-1mg/ml。
8.根据权利要求5所述的用于水处理剂的含氧化石墨的纳米材料的制备方法，其中，所述负价硒化合物氧化为单质硒的条件包括温度为0至100℃，时间为0.5-5小时；所述正价硒化合物还原为单质硒的条件包括温度为-20℃至60℃，时间为0.5-5小时。
9.一种权利要求1-4中任意一项所述的用于水处理剂的含氧化石墨的纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将氧化石墨分散液与硒纳米颗粒分散液混合、搅拌，其中，氧化石墨分散液的浓度范围为0.1-1mg/ml，硒纳米颗粒分散液的浓度范围为0.1-2mg/ml，硒纳米颗粒与氧化石墨的质量比为100:1到1:100。
10.根据权利要求9所述的用于水处理剂的含氧化石墨的纳米材料的制备方法，其中，硒纳米颗粒与氧化石墨的质量比为20:1到1:20。
11.由权利要求5-10任意一项所述的方法制备的用于水处理剂的含氧化石墨的纳米材料。
12.一种水处理剂，其特征在于，该水处理剂含有权利要求1-4和11中任意一项的所述的用于水处理剂的含氧化石墨的纳米材料。
13.一种水处理方法，其特征在于，该方法包括使权利要求1-4和11任意一项所述的用于水处理剂的含氧化石墨的纳米材料与水接触。
14.根据权利要求13所述的水处理方法，其中，所述方法还包括向接触后的产物中加入絮凝剂，絮凝剂:所述用于水处理剂的含氧化石墨的纳米材料的重量比为1:1到1:20。
15.根据权利要求14所述的水处理方法，其中，所述絮凝剂为聚合铝类絮凝剂、聚丙烯酰胺类絮凝剂、聚合铁类絮凝剂、活性硅酸类絮凝剂中的一种或多种。
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