CN106693889A - 一种用于纯化水的复合纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于纯化水的复合纳米材料，所述复合纳米材料由占复合材料15～65wt％的氧化石墨烯、30～60wt％的碳纳米颗粒以及5～10wt％硒纳米颗粒组成，所述碳纳米颗粒和硒纳米颗粒生长在氧化石墨烯纳米片的表面，所述纳米片的厚度为4～10nm，硒纳米颗粒的粒径为30～120nm，材料比表面积为800～1000m2/g，孔容为0.3～0.4cm3/g；本发明实现了复合材料的可控合成，所制备复合纳米材料具有良好的表面性能，优异的表面积和孔体积为材料提供了更多的吸附位点，对水中的重金属或有机物显现出良好的性能，并且氧化石墨烯对比石墨烯或者氧化石墨表面富含有多种含氧官能团，如C‑O、C‑OOH、C‑OH，吸附效率明显提高。

Description

一种用于纯化水的复合纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料应用技术领域，具体涉及一种用于纯化水的复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
对纳米材料的研究是当今科学研究中一个前沿领域，也是全世界许多科学工作者研究的热点。纳米材料的神奇之处和还不为人们所识的方面更是引起了人们的广泛关注；对纳米材料进行制备的研究和应用更是目前的热点和难点，也是发展高科技的重点。
近些年来，以石墨烯、活性炭为代表的碳纳米材料在处理水体杂质或污染物方面取得了较为广泛的研究，目前市场上用于水处理的活性炭材料，其作用原理主要是通过物理吸附作用的方式将污染物与水进行分离。但采用活性炭为水处理剂，存在一些问题，如活性炭的吸附量与成本的比值还需进一步提高，且其吸附为物理吸附，容易造成二次污染。石墨烯(graphene)是一种单层片状结构的碳质新材料，理论比表面积高达2600m2/g及力学性能优异(1060GPa)。氧化石墨烯是石墨烯功能化的衍生物，氧化石墨烯的结构与石墨烯类似，接近平面并呈现二维网状结构，所不同的是，氧化石墨烯表面富含有多种含氧官能团，如C-O,C-OOH,C-OH等。氧化石墨烯由于表面存在大量的高反应活性的含氧官能团，并且具有类似于石墨烯的突出的力学性能和较大的比表面积，不仅可以与多种金属氧化物结合形成复合材料，并且能够吸附多种离子，特别适合作为环境友好的吸附剂，并具有可重复利用以及吸附平衡时间短等优点。而且，通过氧化石墨烯与金属氧化物复合后能提高其吸附能力，并能使金属氧化物与织网复合形成牢固的复合材料，使氧化石墨烯与金属氧化物在吸附之后能较容易地从水中取出。
CN10197362描述了单层氧化石墨烯片材作为重金属离子吸附剂的用途。再一次，预期这样的片材对正被吸附的大溶质和小溶质二者都是非选择性的，因为此相互作用仅仅是表面效应。Sun等人(Selective Ion Penetration of Graphene Oxide Membranes；ACSNano 7,428(2013))描述了氧化石墨烯膜的选择性离子渗透，其中氧化石墨烯通过蠕虫状石墨的氧化形成。就它们不与载体材料相关联而言，该膜是独立式的。所得的氧化石墨烯包含比从天然石墨制备的氧化石墨烯更多的氧官能团，并且由此材料形成的叠层具有褶皱的表面形貌。CN102744030 A制备了由氧化石墨和硒纳米颗粒组成的水处理剂，虽然该吸附剂比单独的石墨碳材料有更加优异的吸附性能，但其表面性质还不够优异，大规模应用时整体吸附性能还有待提高。
然而，上述的碳材料吸附剂要么存在选择性不佳，同时也会存在吸附性能不好的缺陷，将其应用于水的纯化处理还需要进一步改进，活性性能持续改进的新型高效吸附材料是现阶段研发的重点工作，而以石墨烯和纳米碳为基础的复合纳米材料被认为具有良好前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合纳米材料，该复合纳米材料克服传统吸附材料的缺陷，在应用于水的纯化时展现出优异的吸附性能，为工业化大规模应用提供了前景。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于纯化水的复合纳米材料，所述复合纳米材料由占复合材料15～65wt％的氧化石墨烯、30～60wt％的碳纳米颗粒以及5～10wt％硒纳米颗粒组成，所述碳纳米颗粒和硒纳米颗粒生长在氧化石墨烯纳米片的表面，所述纳米片的厚度为4～10nm，硒纳米颗粒的粒径为30～120nm，材料比表面积为800～1000m2/g，孔容为0.3～0.4cm3/g。
其中，所述复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：在0℃冰浴下，将0.015～0.072g石墨粉分散到20～25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的3～4倍，搅拌30～60分钟，温度上升至30～35℃，加入40～50ml去离子水，搅拌20～30分钟，加入10～15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5～20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；然后将得到的氧化石墨产物置于250mL烧瓶中，加入150mL的溶剂，将烧瓶置于120Hz的超声清洗机中超声1h，除去溶剂，即得到氧化石墨烯；
(2)氧化石墨烯/碳纳米颗粒的制备：将15～25g碳源和二茂铁加入到50～80mL无水乙醇/水的混合溶剂中，形成均一稳定的溶液，然后将10～20g步骤(1)的氧化石墨稀纳米片加入到上述溶液中，并于室温下搅拌1～2h，形成均一稳定的混合液备用，然后将所形成的混合液倒入到反应釜，并将反应釜置于均相反应器中进行热处理，所述热处理条件为：温度160～200℃，时间为12～24小时；之后将产物洗涤、干燥，并于惰性气氛下，400～500℃焙烧为4～12小时，得氧化石墨烯/碳纳米颗粒材料；
(3)氧化石墨烯/碳纳米颗粒/硒纳米颗粒的制备：将步骤(2)制备的5～15g氧化石墨烯/碳纳米颗粒材料分散在40～60mL的无水乙醇中，然后加入0.5～2g硒化合物和还原剂，在温度为20℃至60℃下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后离心、洗涤、干燥即得所述复合纳米材料。
所述碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和间苯二酚的一种或多种。
步骤(1)中所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或四氢呋喃中的一种或多种。
所述步骤(2)中二茂铁的浓度为0.001～0.005mo1/L，所述惰性气氛为氮气或氩气。
所述步骤(3)中硒化合物为二氧化硒、亚硒酸、亚硒酸钠的一种或多种；还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、谷胱甘肽、淀粉、硼氢化钠的一种或者多种，还原剂的浓度为20～100mmo1/L。
另外，本发明还提供了所述复合纳米材料在纯化水中的应用，所述复合纳米材料可以用于吸附水中的重金属离子以及有机物。
本发明的技术效果为：(1)本发明实现了复合材料的可控合成，所制备复合纳米材料具有良好的表面性能，所述碳纳米颗粒和硒纳米颗粒生长在氧化石墨烯纳米片的表面，所述纳米片的厚度为4～10nm，硒纳米颗粒的粒径为30～120nm，材料比表面积为800～1000m2/g，孔容为0.3～0.4cm3/g；其中，优异的表面积和孔体积为材料提供了更多的吸附位点，对水中的重金属或有机物显现出良好的性能，并且氧化石墨烯对比石墨烯或者氧化石墨表面富含有多种含氧官能团，如C-O、C-OOH、C-OH，吸附效率明显提高，氧化石墨烯和碳纳米颗粒二者相结合，克服单一材料孔道结构单一、表面性质不够优异的缺陷，能吸附多种离子，吸附性能得到有效改善；另外，复合材料中的硒纳米颗粒能够与水中的重金属结合，形成稳定的硒化物，进一步提升了材料的吸附性能。
(2)本发明具有工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好等优点，可以适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1复合纳米材料的SEM图。
图2为本发明实施例1复合纳米材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种用于纯化水的复合纳米材料，所述复合纳米材料由占复合材料45wt％的氧化石墨烯、45wt％的碳纳米颗粒以及10wt％硒纳米颗粒组成，所述碳纳米颗粒和硒纳米颗粒生长在氧化石墨烯纳米片的表面，所述纳米片的厚度为4～10nm，硒纳米颗粒的粒径为30～120nm，材料比表面积为960m2/g，孔容为0.36cm3/g；
所述复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：在0℃冰浴下，将0.045g石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的3倍，搅拌60分钟，温度上升至30℃，加入40ml去离子水，搅拌25分钟，加入12ml质量浓度30％的H2O2，搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；然后将得到的氧化石墨产物置于250mL烧瓶中，加入150mL的溶剂异丙醇，将烧瓶置于120Hz的超声清洗机中超声1h，除去溶剂，即得到氧化石墨烯；
(2)氧化石墨烯/碳纳米颗粒的制备：将20g碳源葡萄糖和二茂铁加入到60mL无水乙醇/水的混合溶剂中，形成均一稳定的溶液，然后将15g步骤(1)的氧化石墨稀纳米片加入到上述溶液中，并于室温下搅拌1.5h，形成均一稳定的混合液备用，然后将所形成的混合液倒入到反应釜，并将反应釜置于均相反应器中进行热处理，所述热处理条件为：温度180℃，时间为18小时；之后将产物洗涤、干燥，并于惰性气氛氮气下，450℃焙烧为8小时，得氧化石墨烯/碳纳米颗粒材料；
(3)氧化石墨烯/碳纳米颗粒/硒纳米颗粒的制备：将步骤(2)制备的10g氧化石墨烯/碳纳米颗粒材料分散在50mL的无水乙醇中，然后加入1.5g硒化合物亚硒酸和还原剂抗坏血酸钠，在温度为45℃下搅拌反应2.5小时，反应结束后离心、洗涤、干燥即得所述复合纳米材料。
实施例2
一种用于纯化水的复合纳米材料，所述复合纳米材料由占复合材料65wt％的氧化石墨烯、30wt％的碳纳米颗粒以及5wt％硒纳米颗粒组成，所述碳纳米颗粒和硒纳米颗粒生长在氧化石墨烯纳米片的表面，所述纳米片的厚度为4～10nm，硒纳米颗粒的粒径为30～120nm，材料比表面积为860m2/g，孔容为0.38cm3/g；
其中，所述复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：在0℃冰浴下，将0.052g石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的3.8倍，搅拌50分钟，温度上升至35℃，加入45ml去离子水，搅拌25分钟，加入15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；然后将得到的氧化石墨产物置于250mL烧瓶中，加入150mL的溶剂乙醇，将烧瓶置于120Hz的超声清洗机中超声1h，除去溶剂，即得到氧化石墨烯；
(2)氧化石墨烯/碳纳米颗粒的制备：将20g碳源蔗糖和二茂铁加入到70mL无水乙醇/水的混合溶剂中，形成均一稳定的溶液，然后将15g步骤(1)的氧化石墨稀纳米片加入到上述溶液中，并于室温下搅拌1.2h，形成均一稳定的混合液备用，然后将所形成的混合液倒入到反应釜，并将反应釜置于均相反应器中进行热处理，所述热处理条件为：温度180℃，时间为18小时；之后将产物洗涤、干燥，并于惰性气氛氮气下，450℃焙烧为10小时，得氧化石墨烯/碳纳米颗粒材料；
(3)氧化石墨烯/碳纳米颗粒/硒纳米颗粒的制备：将步骤(2)制备的12g氧化石墨烯/碳纳米颗粒材料分散在60mL的无水乙醇中，然后加入0.6g硒化合物亚硒酸钠和还原剂谷胱甘肽，在温度为50℃下搅拌反应3.5小时，反应结束后离心、洗涤、干燥即得所述复合纳米材料。
实施例3
一种用于纯化水的复合纳米材料，所述复合纳米材料由占复合材料50wt％的氧化石墨烯、42wt％的碳纳米颗粒以及8wt％硒纳米颗粒组成，所述碳纳米颗粒和硒纳米颗粒生长在氧化石墨烯纳米片的表面，所述纳米片的厚度为4～10nm，硒纳米颗粒的粒径为30～120nm，材料比表面积为980m2/g，孔容为0.35cm3/g；
其中，所述复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：在0℃冰浴下，将0.050g石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的3.3倍，搅拌45分钟，温度上升至30℃，加入45ml去离子水，搅拌25分钟，加入15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；然后将得到的氧化石墨产物置于250mL烧瓶中，加入150mL的溶剂四氢呋喃，将烧瓶置于120Hz的超声清洗机中超声1h，除去溶剂，即得到氧化石墨烯；
(2)氧化石墨烯/碳纳米颗粒的制备：将20g碳源酚醛树脂和二茂铁加入到70mL无水乙醇/水的混合溶剂中，形成均一稳定的溶液，然后将15g步骤(1)的氧化石墨稀纳米片加入到上述溶液中，并于室温下搅拌1.2h，形成均一稳定的混合液备用，然后将所形成的混合液倒入到反应釜，并将反应釜置于均相反应器中进行热处理，所述热处理条件为：温度200℃，时间为12小时；之后将产物洗涤、干燥，并于惰性气氛氩气下，480℃焙烧为7小时，得氧化石墨烯/碳纳米颗粒材料；
(3)氧化石墨烯/碳纳米颗粒/硒纳米颗粒的制备：将步骤(2)制备的12g氧化石墨烯/碳纳米颗粒材料分散在40～60mL的无水乙醇中，然后加入1g硒化合物二氧化硒和还原剂硼氢化钠，在温度为48℃下搅拌反应3小时，反应结束后离心、洗涤、干燥即得所述复合纳米材料。
实施例4
对本发明实施例1-3的复合纳米材料进行性能测试，其测试方法类似于现有技术文献CN102744030 A
(1)将3mg的实施例1-3制备的复合纳米材料各自与l5ml浓度为10ppm的汞离子水溶液混合，搅拌反应3h。通过离心分离含复合纳米材料与水溶液，处理后液体中的汞离子浓度通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测，处理后液体中的汞离子浓度均小于5ppb。
(2)通过过滤的方法将0.3mg的实施例1-3制备的复合纳米材料各自负载于孔径为0.lum的滤膜(Millipore公司生产，型号为VVLP02500)上，将5m1含汞离子、铅离子、铜离子、银离子浓度各为800ppb的水溶液依次通过5个串联的滤膜，处理后液体中的汞离子、铅离子、铜离子、银离子浓度通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测，处理后液体中的汞离子、铅离子、铜离子、银离子浓度均小于5ppb。
(3)通过过滤的方法将0.3mg的实施例1-3制备的复合纳米材料各自负载于孔径为0.1um的滤膜上(Millipore公司生产，型号为UVLP02500)，将5m1浓度为800ppb结晶紫的水溶液依次通过5个串联的滤膜，处理后液体中结晶紫浓度通过紫外检测，处理后液体中结晶紫浓度均小于5ppb。
实施例1-3处理污水的结果如表1所示。
由表1可以看出，本发明实施例各复合材料作为吸附剂使用时展现出了良好的效果，对重金属离子及有机物均能有效吸附。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于纯化水的复合纳米材料，其特征在于，所述复合纳米材料由占复合材料15～65wt％的氧化石墨烯、30～60wt％的碳纳米颗粒以及5～10wt％硒纳米颗粒组成，所述碳纳米颗粒和硒纳米颗粒生长在氧化石墨烯纳米片的表面，所述纳米片的厚度为4～10nm，硒纳米颗粒的粒径为30～120nm，材料比表面积为800～1000m2/g，孔容为0.3～0.4cm3/g。
2.一种权利要求1所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：在0℃冰浴下，将0.015～0.072g石墨粉分散到20～25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的3～4倍，搅拌30～60分钟，温度上升至30～35℃，加入40～50ml去离子水，搅拌20～30分钟，加入10～15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5～20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；然后将得到的氧化石墨产物置于250mL烧瓶中，加入150mL的溶剂，将烧瓶置于120Hz的超声清洗机中超声1h，除去溶剂，即得到氧化石墨烯；
(2)氧化石墨烯/碳纳米颗粒的制备：将15～25g碳源和二茂铁加入到50～80mL无水乙醇/水的混合溶剂中，形成均一稳定的溶液，然后将10～20g步骤(1)的氧化石墨稀纳米片加入到上述溶液中，并于室温下搅拌1～2h，形成均一稳定的混合液备用，然后将所形成的混合液倒入到反应釜，并将反应釜置于均相反应器中进行热处理，所述热处理条件为：温度160～200℃，时间为12～24小时；之后将产物洗涤、干燥，并于惰性气氛下，400～500℃焙烧为4～12小时，得氧化石墨烯/碳纳米颗粒材料；
(3)氧化石墨烯/碳纳米颗粒/硒纳米颗粒的制备：将步骤(2)制备的5～15g氧化石墨烯/碳纳米颗粒材料分散在40～60mL的无水乙醇中，然后加入0.5～2g硒化合物和还原剂，在温度为20℃至60℃下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后离心、洗涤、干燥即得所述复合纳米材料。
3.根据权利要求2所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和间苯二酚的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或四氢呋喃中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中二茂铁的浓度为0.001～0.005mo1/L，所述惰性气氛为氮气或氩气。
6.根据权利要求2所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中硒化合物为二氧化硒、亚硒酸、亚硒酸钠的一种或多种；还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、谷胱甘肽、淀粉、硼氢化钠的一种或者多种，还原剂的浓度为20～100mmo1/L。
7.一种权利要求1所述复合纳米材料在纯化水中的应用，其特征在于，所述复合纳米材料可以用于吸附水中的重金属离子以及有机物。
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