CN104772118A - 一种亲水性石墨烯基碳材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种亲水性石墨烯基碳材料及其应用，该亲水性石墨烯基碳材料为用以下方法制得，包括下述步骤：将碳源溶液加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，将混合液转移到不锈钢高压釜中在160-200 ℃烘箱中进行水热合成8-24 h，反应完毕自然冷却至室温，离心或直接收集所得沉淀，然后干燥，即得黑色固体产品，密封保存备用，所述的石墨烯溶液为水溶性氧化石墨烯溶液；所述的碳源为天然多糖、天然多糖衍生物或葡萄糖。本发明对重金属离子的吸附率均达到90%以上，亲水性石墨烯基碳材料能自然沉降，有利于应用过程中粉末样品的回收。

Description

一种亲水性石墨烯基碳材料及其应用

技术领域

本发明涉及无机功能材料领域，特别涉及一种亲水性石墨烯基碳材料的制备方法及其在处理水中重金属离子污染的应用。

背景技术

在我国，由于大量使用剧毒农药，从而造成持久性有机物和重金属离子对环境的严重污染。环保部指出，我国对农药的需求量在世界范围内排第一，然而施用只有35％，65％都作为污染物排入环境中，这些污染物最终又归入土壤，通过降雨经地下和地表径流最终又流入海洋，大量的含重金属离子的废水流入海洋，从而造成靠近大陆海湾的污染。重金属(重金属是指密度大于5g/cm³的金属元素，在环境污染方面所指的重金属主要是指生物毒性显著的Zn、Cu、Hg、Cr、Cd、Pb等)因其特殊的化学、地球化学性质及毒性效应，被称为环境中具有潜在危害的重要污染物，具有高度危害性和难治理性。

目前，常用的处理重金属离子废水的方法有：化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电解法和吸附法等。化学沉淀法是向重金属离子废水中投加化学沉淀剂或还原剂使重金属离子沉淀或还原的方法。化学沉淀法需要后续处理，需要间歇式操作，工艺复杂，不利于工业化推广；离子交换法是利用离于交换剂的交换基团，与废水中的金属离子进行交换反应，将金属离子置换到交换剂上予以除去的方法。离子交换法对阴离子和阳离子学要采用相应的交换树脂，也不利于工业化操作；膜分离法是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，在不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法，但膜造价昂贵，不利于工业化应用；电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法。按照阳极类型不同，将电解法分为电解沉淀法和回收重金属电解法两类。电解法设备简单、占地小、操作管理方便、而且可以回收有价金属。但电耗大、出水水质差、废水处理量小；吸附法是将重金属浓缩并转移，不改变重金属离子的化学性质及生物性，具有占地面积小、合成工艺简单，操作方便、成本低、没有二次污染，吸附剂可重复使用等优点。因此，制备亲水性石墨烯基碳材料作为重金属离子吸附剂，用来处理海洋中的重金属污水保障人们的生活健康和海洋经济的良好发展已经成为海洋经济可持续发展的有效途径。许多专利关于通过吸附剂处理水中重金属离子的方法，例如：公开号为CN103007896A的中国专利报道了吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，即1)将纤维素破碎至粒径小于80目后，置于15％-30％的氢氧化钠溶液中60℃浸泡2h；2)加入二甲基亚砜，采用共沸精馏的方式除去多余的水份，得纤维素溶胶；3)在氮气介质存在条件下，将溶胶依次与二咪唑催化剂以及二元或多元胺反应；4)反应产物经甲苯回流12h、过滤、50℃真空干燥12h后，得纤维素吸附剂。该吸附剂对重金属阳离子的吸附效果好、适用范围广、可再生利用。专利号为CN200810246170.2的中国专利报道了在惰性气氛或空气中，在一定温度条件下，将硅烷偶联剂与酸酐按摩尔比1:2-20进行环氧开环反应，将所得产物用溶剂溶解后，按硅烷偶联剂2-10倍的摩尔比在上述溶液中加入卤代烷烃，在0-200℃温度条件下进行胺化反应，将胺化反应后的产物用水或乙醇清洗、干燥，即得到用于吸附重金属离子的吸附剂，在该吸附剂中，酸性基团排列在分子主链的两侧，而碱性基团则始终位于分子主链上。该吸附剂对溶液中的Pb2+，Cu2+等重金属离子具有较强的吸附能力，可用于含有重金属离子废水的吸附分离和净化处理。专利号为CN200810154961.2的中国专利研究了胺基修饰的Fe₃O₄SiO₂复合微粒处理水体中重金属离子的方法，胺基修饰的Fe₃O₄SiO₂复合微粒在pH＝4-8的条件下对水中的重金属离子进行吸附去除，吸附时间为0.5h-24h，温度为288-318K。该吸附剂表现出较强的吸附性能，且能通过磁性分离方式进行分离。专利号为CN200910220751.3的中国专利报道了将蟹壳用去离子水洗涤、干燥及粉碎，将所得粉末加入牡蛎水解液中，利用0.1N HCl或0.1NNaOH调节水解液pH值为2-7，将溶液在温度为10-40℃的条件下振荡0.5-6h，离心过滤取上清液。可有效降低牡蛎水解液中的重金属镉、铅和铬的含量，同时也不会影响水解液原有的风味和营养成分。专利号为CN200910088835.6的中国专利研究了向含重金属离子的废水中加入纳米级羟基磷灰石粉，其中，羟基磷灰石粉的用量为6-8g/L，在23-27℃条件下，平衡12-48小时，静置以去除废水中的重金属离子。利用经济价值相对低廉的羟基磷灰石作为吸附剂，在Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺离子浓度不超过60mg/L的情况下，重金属离子去除率均大于90％。综上所述，利用吸附剂吸附重金属离子是处理含重金属离子废水的有效方法，但普遍报道制备吸附剂的方法步骤繁琐、条件苛刻且用到的有机溶剂不利于环境保护，因此，发明一种价格低廉、制备工艺简单、反应条件温和、吸附性能优良、无二次污染、可回收利用、适用范围广且具有广阔工业化应用前景的吸附剂成为目前研究的热点。

石墨烯是一种单原子厚度的二维碳原子晶体，具有良好的热稳定性、导电性，负载纳米材料具有高电子迁移率，比表面积大(2600m²/g)，在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基，因此，它是一种良好的亲水性吸附剂，常被用于制备复合物以便于达到提高吸附效果的目的，所以，制备石墨烯基碳材料处理水中的重金属离子成为本发明的首选。

利用亲水性石墨烯基碳材料用于处理水中的重金属离子具有重要的现实意义，同时，可望在海洋环境污染控制和保护领域具有潜在的应用价值。因此，发明一种亲水性石墨烯基碳材料的制备方法在含重金属离子水处理方面显得极其重要。

发明内容

本发明的目的针对当前技术中存在的不足，提供一种亲水性石墨烯基碳材料及其应用。该亲水性石墨烯基碳材料以石墨烯为基底，以天然多糖、天然多糖衍生物或葡萄糖为碳源，通过水热反应制备具有亲水性的石墨烯基碳材料。本发明克服了当前技术中碳材料由于没有生长在基底上，在应用过程中回收时其沉降性能低的不足，此外，由于本发明所选择的基底为亲水性的石墨烯，对碳材料进行固定化不会降低碳材料的亲水性，同时石墨烯(由于石墨烯片层结构上含有羧基、羰基、羟基等官能团)的加入还会进一步增加碳材料的吸附性能，提供了一种亲水性石墨烯基碳材料在处理水中重金属离子污染的新应用。

本发明的技术方案为：

一种亲水性石墨烯基碳材料，该亲水性石墨烯基碳材料为用以下方法制得，包括下述步骤：

将碳源溶液加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，将混合液转移到不锈钢高压釜中在160-200℃烘箱中进行水热合成8-24h，反应完毕自然冷却至室温，离心或直接收集所得沉淀，然后干燥，即得黑色固体产品，密封保存备用；

所述的石墨烯溶液为水溶性氧化石墨烯溶液；所述的混合液中的组成为质量比碳源：氧化石墨烯＝15-60；

所述的碳源为天然多糖、天然多糖衍生物或葡萄糖，碳源溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；

所述的天然多糖具体为土豆淀粉、魔芋淀粉、玉米淀粉或纤维素；天然多糖衍生物具体为羟甲基淀粉、羟乙基淀粉或羧甲基纤维素。

所述的氧化石墨烯溶液的浓度为1～5mg/mL。

所述的亲水性石墨烯基碳材料的应用方法，用于去除水中重金属离子，包括如下步骤：

(1)称取含有重金属无机盐的溶液，其中，溶液中重金属离子的浓度为0.001-0.05M；

(2)将亲水性石墨烯基碳材料加入到含重金属离子的水溶液中，加入量为1mg亲水性石墨烯基碳材料/mL重金属离子溶液，于室温～60℃水浴中加热搅拌，通过盐酸或氢氧化钠溶液调pH值为2-7，反应完毕；

所述的步骤(1)中重金属无机盐具体为可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铅盐和可溶性镉盐中的一种盐溶液或多种混合盐溶液。

所述的步骤(1)中可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等；可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌等；可溶性铅盐为硝酸铅；可溶性镉盐为氯化镉。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明采用亲水性石墨烯基碳材料具有良好的吸附性能，其对重金属离子的吸附率均达到90％以上，亲水性石墨烯基碳材料能自然沉降，有利于应用过程中粉末样品的回收，粉末样品的回收利用是制约其规模化应用的首要问题，该技术解决了其在规模化应用中重要难题；

(2)本发明制备的亲水性石墨烯基碳材料具有片状、丝状和柱状结构，这种复合物具有良好的亲水性和吸附性能，与普通的碳材料相比，亲水性石墨烯基碳材料去除重金属离子的效果要高出50％以上；

(3)本发明利用亲水性石墨烯基碳材料处理水中的重金属离子丰富了水体中重金属离子处理的相关原理；

(4)本发明制备的亲水性石墨烯基碳材料能在水中较好的分散，吸附效率高、吸附剂吸附完毕后能被变废为宝，以废治废，即通过水热合成将吸附了重金属离子的吸附剂转变成一种复合材料，并将其应用到有机废水的处理中，因此，该亲水性石墨烯基碳材料在水处理、海洋环境保护、海水污染控制等领域具有潜在的应用价值；

(5)本发明利用简单的水热反应制备亲水性石墨烯基碳材料工艺过程简单，仪器设备廉价，在160-200℃进行反应条件温和，处理水中的重金属离子时可自然沉淀分离，具有较好的可行性。

附图说明

图1为实施例5中得到的亲水性石墨烯基碳材料的照片。

图2为实施例5中得到的亲水性石墨烯基碳材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明涉及的氧化石墨烯溶液为公知产品，以下实施例使用的均购自中国科学院山西煤炭化学研究所，浓度为2mg/mL。

实施例1

(1)亲水性石墨烯基碳材料的制备：称取1.62克的羧甲基纤维素溶解在75mL的蒸馏水中，待完全溶解后向其中加入15mL的氧化石墨烯溶液，搅拌混合均匀，将混合液转移到不锈钢高压釜中在200℃烘箱中进行水热合成12h，反应完毕自然冷却至室温，离心收集所得沉淀，然后，在80℃干燥，即得黑色固体产品，密封保存备用。

(2)镉离子溶液的配制：称取一定量的的氯化镉配制成浓度为0.05M的溶液备用；

(3)亲水性石墨烯基碳材料去除废水中镉离子的方法：取50mg步骤(1)得到的亲水性石墨烯基碳材料加入到50mL初始浓度C₀为0.05M的氯化镉溶液中，用盐酸调节体系的pH＝6，在25℃水浴中搅拌使亲水性石墨烯基碳材料均匀分散在溶液中，吸附过程中伴随缓慢搅拌，吸附完毕为快速检测重金属离子的含量通过用注射器过滤掉粉末取滤液，利用原子吸收分光光度计测滤液中镉离子的浓度C₁，计算亲水性石墨烯基碳材料对镉离子的去除率为η＝(C₀-C₁)/C₀*100％＝100％，剩余粉末可以通过静置10-15min直接收集底部沉淀。

实施例2

(1)亲水性石墨烯基碳材料的制备：称取1.62克的葡萄糖溶解在40mL的蒸馏水中，待完全溶解后向其中加入50mL的氧化石墨烯溶液，搅拌混合均匀，将混合液转移到不锈钢高压釜中在180℃烘箱中进行水热合成8h，反应完毕自然冷却至室温，离心收集所得沉淀，然后，在80℃干燥，即得黑色固体产品，密封保存备用。

(2)铜离子溶液的配制：称取的氯化铜配制成浓度为0.02M的溶液备用；

(3)亲水性石墨烯基碳材料去除废水中铜离子的方法：取50mg步骤(1)得到的亲水性石墨烯基碳材料加入到50mL初始浓度C₀为0.02M的氯化铜溶液中，用盐酸调节体系的pH＝4，在25℃水浴中搅拌使亲水性石墨烯基碳材料均匀分散在溶液中，吸附过程中伴随缓慢搅拌，吸附完毕为快速检测重金属离子的含量通过用注射器过滤掉粉末取滤液，利用原子吸收分光光度计测滤液中铜离子的浓度C₁，计算亲水性石墨烯基碳材料对铜离子的去除率为η＝(C₀-C₁)/C₀*100％＝98.2％，剩余粉末可以通过静置10-15min直接收集底部沉淀。

实施例3

1)亲水性石墨烯基碳材料的制备：称取1.62克的魔芋淀粉溶解在40mL的蒸馏水中，待完全溶解后向其中加入50mL的氧化石墨烯溶液，搅拌混合均匀，将混合液转移到不锈钢高压釜中在160℃烘箱中进行水热合成24h，反应完毕自然冷却至室温，离心收集所得沉淀，然后，在80℃干燥，即得黑色固体产品，密封保存备用。

(2)铜离子溶液的配制：称取的氯化铜配制成浓度为0.05M的溶液备用；

(3)亲水性石墨烯基碳材料去除废水中铜离子的方法：取50mg步骤(1)得到的亲水性石墨烯基碳材料加入到50mL初始浓度C₀为0.05M的氯化铜溶液中，用盐酸调节体系的pH＝2，在25℃水浴中搅拌使亲水性石墨烯基碳材料均匀分散在溶液中，吸附过程中伴随缓慢搅拌，吸附完毕为快速检测重金属离子的含量通过用注射器过滤掉粉末取滤液，利用原子吸收分光光度计测滤液中铜离子的浓度C₁，计算亲水性石墨烯基碳材料对铜离子的去除率为η＝(C₀-C₁)/C₀*100％＝96.8％，剩余粉末可以通过静置10-15min直接收集底部沉淀。

实施例4

1)亲水性石墨烯基碳材料的制备：称取1.62克的羧甲基纤维素溶解在45mL的蒸馏水中，待完全溶解后向其中加入45mL的氧化石墨烯溶液，搅拌混合均匀，将混合液转移到不锈钢高压釜中在180℃烘箱中进行水热合成12h，反应完毕自然冷却至室温，离心收集所得沉淀，然后，在80℃干燥，即得黑色固体产品，密封保存备用。

(2)铅离子溶液的配制：称取的硝酸铅配制成浓度为0.002M的溶液备用；

(3)亲水性石墨烯基碳材料去除废水中铅离子的方法：取50mg步骤(1)得到的亲水性石墨烯基碳材料加入到50mL初始浓度C₀为0.002M的硝酸铅溶液中，用盐酸调节体系的pH＝7，在25℃水浴中搅拌使亲水性石墨烯基碳材料均匀分散在溶液中，吸附过程中伴随缓慢搅拌，吸附完毕为快速检测重金属离子的含量通过用注射器过滤掉粉末取滤液，利用原子吸收分光光度计测滤液中铅离子的浓度C₁，计算亲水性石墨烯基碳材料对铅离子的去除率为η＝(C₀-C₁)/C₀*100％＝100％，剩余粉末可以通过静置10-15min直接收集底部沉淀。

实施例5

1)亲水性石墨烯基碳材料的制备：称取1.62克的可溶性淀粉溶解在40mL的蒸馏水中，待完全溶解后向其中加入50mL的氧化石墨烯溶液，搅拌混合均匀，将混合液转移到不锈钢高压釜中在180℃烘箱中进行水热合成12h，反应完毕自然冷却至室温，离心收集所得沉淀，然后，在80℃干燥，即得黑色固体产品，密封保存备用。所制备的亲水性石墨烯基碳材料表观呈具有一定厚度的片卷成的柱状结构(如图1所示)，在水中能膨胀成一定体积的疏松结构，有利于金属离子水溶液的渗透吸附；由扫描电镜可知其微观呈多孔网状结构(如图2所示)，这是亲水性石墨烯基碳材料在水中能膨胀成大体积疏松结构的原因。

(2)锌离子溶液的配制：称取的硝酸锌配制成浓度为0.001M的溶液备用；

(3)亲水性石墨烯基碳材料去除废水中锌离子的方法：取50mg步骤(1)得到的亲水性石墨烯基碳材料加入到50mL初始浓度C₀为0.001M的硝酸锌溶液中，用盐酸调节体系的pH＝5，在25℃水浴中搅拌使亲水性石墨烯基碳材料均匀分散在溶液中，吸附过程中伴随缓慢搅拌，吸附完毕为快速检测重金属离子的含量通过用注射器过滤掉粉末取滤液，利用原子吸收分光光度计测滤液中锌离子的浓度C₁，计算亲水性石墨烯基碳材料对锌离子的去除率为η＝(C₀-C₁)/C₀*100％＝100％，剩余粉末可以通过静置10-15min直接收集底部沉淀。

实施例6

1)亲水性石墨烯基碳材料的制备：称取1.5克的可溶性淀粉溶解在40mL的蒸馏水，向其中加入50mL的氧化石墨烯溶液，搅拌混合均匀，将混合液转移到不锈钢高压釜中在180℃烘箱中进行水热合成12h，反应完毕自然冷却至室温，离心收集所得沉淀，然后，在80℃干燥，即得黑色固体产品，密封保存备用。

(2)铅离子溶液的配制：称取的硝酸铅配制成浓度为0.005M的溶液备用；

(3)亲水性石墨烯基碳材料去除废水中铅离子的方法：取50mg步骤(1)得到的亲水性石墨烯基碳材料加入到50mL初始浓度C₀为0.005M的硝酸铅溶液中，用盐酸调节体系的pH＝7，在25℃水浴中搅拌使亲水性石墨烯基碳材料均匀分散在溶液中，吸附过程中伴随缓慢搅拌，吸附完毕为快速检测重金属离子的含量通过用注射器过滤掉粉末取滤液，利用原子吸收分光光度计测滤液中铅离子的浓度C₁，计算亲水性石墨烯基碳材料对铅离子的去除率为η＝(C₀-C₁)/C₀*100％＝100％，剩余粉末可以通过静置10-15min直接收集底部沉淀。

实施例7

在同一铅离子浓度下(10mg/mL)，取相同质量、大小的固体碳球和实施例5中的石墨烯基碳材料(10mg)，吸附10min后，固体碳球对铅离子的吸附性能在48％左右，石墨烯基碳材料对铅离子的吸附性能达到100％。

实施例8

选取实施例3中第(3)步中经过吸附0.05M铜离子的石墨烯基碳材料，将其在水溶液中进行第二次水热反应，从而制得碳/Cu/Cu₂O复合材料，取10mg该复合材料将其分散在浓度为10mg/L的甲基橙溶液中，吸附0.5h达到吸附平衡后，用注射器过滤掉复合材料，在甲基橙的最大吸收波长(465nm)处用722型可见分光光度计测定甲基橙的残余浓度C₀，再在模拟太阳光下进行光催化反应，反应完毕，用注射器过滤掉复合材料，在甲基橙的最大吸收波长(465nm)处用722型可见分光光度计测定甲基橙的残余浓度C₁。最终甲基橙的降解率为 $\mathrm{\η}=(1-\frac{C}{C_0})\×100\%=(1-\frac{0.666}{0.046})\×100\%=91.38\%$

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1. 一种亲水性石墨烯基碳材料，其特征为该亲水性石墨烯基碳材料为用以下方法制得，包括下述步骤：

将碳源溶液加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，将混合液转移到不锈钢高压釜中在160-200 ℃烘箱中进行水热合成8-24 h，反应完毕自然冷却至室温，离心或直接收集所得沉淀，然后干燥，即得黑色固体产品，密封保存备用；

所述的石墨烯溶液为水溶性氧化石墨烯溶液；所述的混合液中的组成为质量比碳源：氧化石墨烯=15-60；

所述的碳源为天然多糖、天然多糖衍生物或葡萄糖，碳源溶液的浓度为0.1～0.5 mol/L。

2. 如权利要求1所述的亲水性石墨烯基碳材料，其特征为所述的天然多糖具体为土豆淀粉、魔芋淀粉、玉米淀粉或纤维素；天然多糖衍生物具体为羟甲基淀粉、羟乙基淀粉或羧甲基纤维素。

3.如权利要求1所述的亲水性石墨烯基碳材料，其特征为所述的氧化石墨烯溶液的浓度为1～5 mg/mL。

4.如权利要求1所述的亲水性石墨烯基碳材料的应用方法，其特征为用于去除水中重金属离子，包括如下步骤： 

（1）称取含有重金属无机盐的溶液，其中，溶液中重金属离子的浓度为0.001-0.05M；

（2）将亲水性石墨烯基碳材料加入到含重金属离子的水溶液中，加入量为1mg亲水性石墨烯基碳材料/mL重金属离子溶液，于室温~60 ^oC水浴中加热搅拌，通过盐酸或氢氧化钠溶液调pH值为2-7，反应完毕；

所述的步骤（1）中重金属无机盐具体为可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铅盐和可溶性镉盐中的一种盐溶液或多种混合盐溶液。

5.如权利要求5所述的亲水性石墨烯基碳材料的应用方法，其特征为所述的步骤（1）中可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等；可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌等；可溶性铅盐为硝酸铅；可溶性镉盐为氯化镉。