CN103623779B - 一种亲水性功能碳球及其在去除废水中重金属离子的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种亲水性功能碳球及其制备方法。该亲水性功能碳球以淀粉为原料，通过水热反应制备尺寸均一的亲水性功能碳球，然后，将亲水性功能碳球以溶液形式来去除废水中重金属离子，提供了一种亲水性功能碳球在处理废水中重金属离子污染的新应用。本发明制备的亲水性功能碳球在水中具有良好的分散性和稳定性，能在水中稳定分散1个月以上而不沉淀，有利于提高水处理中重金属离子的去除效果，同等条件下，相比于疏水性的碳材料重金属离子的去除率高出35%，通过控制水热温度和水热时间可以控制碳球的亲水性，操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及无机功能材料领域，特别涉及一种亲水性功能碳球的制备方法及其在处理废水中重金属离子污染的应用。
背景技术
海洋面积辽阔、约占地球表面积的71%，是维持全球生态系统平衡的重要的场所。由陆地流入海洋的污染物被海洋接纳，当流入的污染物的排放量低于海洋自身的净化能力，海洋环境不会发生显著的变化，当流入的污染物的排放量高于海洋自身的净化能力，海洋便被污染。海洋污染以污染源多、持续性强，扩散范围广，难以控制的特点使人类对海水资源的利用面临严峻挑战。受污染的海洋其污染物按其来源可分为6大类，分别是石油及其产品、重金属、农药、放射性物质、有机废液和生活污水、热污染和固体废物。其中，重金属（重金属是指密度大于5g/cm3的金属元素，在环境污染方面所指的重金属主要是指生物毒性显著的Zn、Cu、Hg、Cr、Cd、Pb等）因其特殊的化学、地球化学性质及毒性效应，被称为环境中具有潜在危害的重要污染物，具有高度危害性和难治理性。
目前，常用的处理重金属离子废水的方法有：化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电解法和吸附法等。化学沉淀法是向重金属离子废水中投加化学沉淀剂或还原剂使重金属离子沉淀或还原的方法。化学沉淀法需要后续处理，需要间歇式操作，工艺复杂，不利于工业化推广；离子交换法是利用离于交换剂的交换基团，与废水中的金属离子进行交换反应，将金属离子置换到交换剂上予以除去的方法。离子交换法对阴离子和阳离子学要采用相应的交换树脂，也不利于工业化操作；膜分离法是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，在不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法，但膜造价昂贵，不利于工业化应用；电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法。按照阳极类型不同，将电解法分为电解沉淀法和回收重金属电解法两类。电解法设备简单、占地小、操作管理方便、而且可以回收有价金属。但电耗大、出水水质差、废水处理量小；相比其它治理方法，吸附法是利用吸附剂将废水中的重金属离子除去的方法，吸附法具有占地面积小、合成工艺简单，操作方便、成本低、没有二次污染，吸附剂可重复使用等优点。因此，制备亲水性功能碳球作为重金属离子吸附剂，用来处理海洋中的重金属污水保障人们的生活健康和海洋经济的良好发展已经成为海洋经济可持续发展的有效途径。许多专利关于通过吸附剂处理水中重金属离子的方法，例如：公开号为CN103007896A的中国专利报道了吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，即1）将纤维素破碎至粒径小于80目后，置于15%-30%的氢氧化钠溶液中60℃浸泡2h；2）加入二甲基亚砜，采用共沸精馏的方式除去多余的水份，得纤维素溶胶；3）在氮气介质存在条件下，将溶胶依次与二咪唑催化剂以及二元或多元胺反应；4）反应产物经甲苯回流12h、过滤、50℃真空干燥12h后，得纤维素吸附剂。该吸附剂对重金属阳离子的吸附效果好、适用范围广、可再生利用。专利号为CN200810246170.2的中国专利报道了在惰性气氛或空气中，在一定温度条件下，将硅烷偶联剂与酸酐按摩尔比1:2-20进行环氧开环反应，将所得产物用溶剂溶解后，按硅烷偶联剂2-10倍的摩尔比在上述溶液中加入卤代烷烃，在0-200℃温度条件下进行胺化反应，将胺化反应后的产物用水或乙醇清洗、干燥，即得到用于吸附重金属离子的吸附剂，在该吸附剂中，酸性基团排列在分子主链的两侧，而碱性基团则始终位于分子主链上。该吸附剂对溶液中的Pb2+，Cu2+等重金属离子具有较强的吸附能力，可用于含有重金属离子废水的吸附分离和净化处理。专利号为CN200810154961.2的中国专利研究了胺基修饰的Fe3O4SiO2复合微粒处理水体中重金属离子的方法，胺基修饰的Fe3O4SiO2复合微粒在pH=4-8的条件下对水中的重金属离子进行吸附去除，吸附时间为0.5h-24h，温度为288-318K。该吸附剂表现出较强的吸附性能，且能通过磁性分离方式进行分离。专利号为CN200910220751.3的中国专利报道了将蟹壳用去离子水洗涤、干燥及粉碎，将所得粉末加入牡蛎水解液中，利用0.1N HCl或0.1N NaOH调节水解液pH值为2-7，将溶液在温度为10-40℃的条件下振荡0.5-6h，离心过滤取上清液。可有效降低牡蛎水解液中的重金属镉、铅和铬的含量，同时也不会影响水解液原有的风味和营养成分。专利号为CN200910088835.6的中国专利研究了向含重金属离子的废水中加入纳米级羟基磷灰石粉，其中，羟基磷灰石粉的用量为6-8g/L，在23-27℃条件下，平衡12-48小时，静置以去除废水中的重金属离子。利用经济价值相对低廉的羟基磷灰石作为吸附剂，在Cd2+、Pb2+、Cu2+离子浓度不超过60mg/L的情况下，重金属离子去除率均大于90%。综上所述，利用吸附剂吸附重金属离子是处理含重金属离子废水的有效方法，但普遍报道制备吸附剂的方法步骤繁琐、条件苛刻且用到的有机溶剂不利于环境保护，因此，发明一种价格低廉、制备工艺简单、反应条件温和、吸附性能优良、无二次污染、可回收利用、适用范围广且具有广阔工业化应用前景的吸附剂成为目前研究的热点。
淀粉作为植物光学作用的产物，是一种价格低廉、资源丰富、易于取得、应用广泛的可再生资源。淀粉可分为直链淀粉（水溶性）和支链淀粉（胶淀粉），前者的葡萄糖残基以β-1，4糖苷键连接，为无分支的螺旋结构；后者以24-30个葡萄糖残基以α-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为α-1,6-糖苷键。作为天然多糖，由于其良好的生物相容性和生物降解性，在众多领域如食品、纺织、造纸、医药、日用化工（表面活性剂）、胶粘剂、涂料、生物降解材料等有着极其广泛的应用。因此，利用天然淀粉为原料制备廉价、高效、环保的吸附剂成为本发明的首选。
以天然淀粉为原料制备制备亲水性功能碳球用于处理废水中的重金属离子具有重要的现实意义，同时，可望在海洋环境保护和海洋资源高效利用等领域具有潜在的应用价值。因此，发明一种亲水性功能碳球的制备方法在海洋工程方面显得及其重要。
发明内容
本发明的目的针对当前技术中存在的不足，提供一种亲水性功能碳球及其制备方法。该亲水性功能碳球以淀粉为原料，通过水热反应制备尺寸均一的亲水性功能碳球，然后，将亲水性功能碳球以溶液形式来去除废水中重金属离子，提供了一种亲水性功能碳球在处理废水中重金属离子污染的新应用。
本发明的技术方案为：
一种亲水性功能碳球，该碳球为以下方法制得，包括下述步骤：
（1）淀粉溶液的制备：将天然淀粉溶于水中，在25-100℃加热溶解0.5-24h，配制成0.1-20g/L的透明溶液。
（2）亲水性功能碳球的制备：将配制好的溶液放入高压反应釜中，在120-200℃水热反应4-24h，反应完毕，自然冷却至室温，得到含有亲水性功能碳球的棕色溶液；
（3）将含有亲水性功能碳球的棕色溶液，经冷冻干燥后得到单分散的亲水性功能碳球粉体。
所述的亲水性功能碳球的应用方法，用于去除废水中重金属离子，包括如下步骤：
（1）称取含有重金属无机盐的溶液，其中，溶液中重金属离子的浓度为0.001-1M；
（2）将含有亲水性功能碳球的溶液置于反应器中，于室温-60℃水浴中加热搅拌，然后，将上步得到的含有重金属无机盐的溶液逐滴加入其中，在室温-60℃水浴中继续搅拌使二者混合均匀，其中，体积比为碳球溶液：重金属离子溶液＝10-100：1，通过盐酸或氢氧化钠溶液的pH值为2-10，滴加完毕后静置0.5-24h，吸附完成；
所述的含有亲水性功能碳球的溶液为将亲水性功能碳球制备中步骤（3）得到的碳球粉体溶于水中，其浓度为0.1-20g/L，或者为制备亲水性功能碳球方法中步骤（2）得到的含有亲水性功能碳球的棕色溶液直接应用。
所述的步骤（1）中的淀粉可以是谷类淀粉、薯类淀粉或豆类淀粉。
所述的步骤（1）中重金属无机盐具体为可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性镉盐、可溶性铅盐和可溶性汞盐中的一种盐溶液或多种混合盐溶液。
所述的步骤（1）中可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等；可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌等；可溶性镉盐为氯化镉；可溶性汞盐为氯化汞。
所述的步骤（1）中的重金属粒子浓度的优选值为0.001～0.05M。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
（1）本发明采用商业可获得的淀粉具有明显的优点，首先，制得的含有亲水性功能碳球廉价易得、环境友好、安全无毒、水溶性好（在水中能形成透明的溶液）、自然界含量丰富；
（2）本发明制备的亲水性功能碳球在水中具有良好的分散性和稳定性，能在水中稳定分散1个月以上而不沉淀，有利于提高水处理中重金属离子的去除效果，同等条件下，相比于疏水性的碳材料重金属离子的去除率高出35%，通过控制水热温度和水热时间可以控制碳球的亲水性，操作简单。
（3）本发明利用亲水性功能碳球处理含重金属离子的废水丰富了吸附剂的制备方法。
（4）本发明以天然淀粉为原料使其在水中充分溶解，通过水热合成一步得到具有亲水功能的碳球，该碳球使用便捷，既可将碳球粉体直接分散于水使用，也可直接将制备过程中得到的含有亲水性功能碳球溶液直接使用，而且性能优异，而不需要进一步改性才能赋予碳材料较好的亲水性，简化了亲水性碳球的制备工艺，该碳球在水处理、海洋环境保护、海水资源高效利用等领域具有潜在的应用价值。
（5）本发明工艺过程简单，仪器设备廉价，反应条件温和，能耗低，安全无污染，具有较好的可行性。
附图说明
图1为实施例5中得到的亲水性功能碳球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
a.淀粉溶液的制备：将马铃薯淀粉溶于水中，在100℃加热溶解0.5h，配制成10g/L的透明溶液。
b.亲水性功能碳球的制备：将配制好的溶液取120mL放入200mL的高压反应釜中，在200℃水热反应4h，反应完毕，自然冷却至室温，得到含有亲水性功能碳球的棕色溶液；
c.取含有亲水性功能碳球的棕色溶液，经冷冻干燥后得到单分散的亲水性功能碳球粉体。
d.铜离子溶液的配制：称取的氯化铜配制成浓度为0.05M的溶液备用；
f.亲水性功能碳球去除废水中铜离子的方法：取50mL步骤b得到的亲水性功能碳球溶液于烧杯中，于室温搅拌，然后，将2mL浓度为0.05M的氯化铜溶液逐滴加入其中，在室温继续搅拌使二者混合均匀，用盐酸调节体系的pH=2,然后静置24h，滴加完毕后，将得到的沉淀收集在表面皿中干燥，通过元素分析测得亲水性功能碳球去除铜离子的量为95%。
实施例2
a.淀粉溶液的制备：将小麦淀粉溶于水中，在90℃加热溶解24h，配制成0.1g/L的透明溶液。
b.亲水性功能碳球的制备：将配制好的溶液取150mL放入200mL的高压反应釜中，在120℃水热反应24h，反应完毕，自然冷却至室温，得到含有亲水性功能碳球的棕色溶液；
c.取含有亲水性功能碳球的棕色溶液,经冷冻干燥后得到单分散的亲水性功能碳球粉体。
d.锌离子溶液的配制：称取一定量的氯化锌配制成浓度为0.001M的溶液备用；
f.亲水性功能碳球去除废水中锌离子的方法：取100mL步骤b得到的亲水性功能碳球溶液于烧杯中，于室温搅拌，然后，将10mL浓度为0.001M的氯化锌溶液逐滴加入其中，在室温继续搅拌使二者混合均匀，用氢氧化钠调节体系的pH=4,然后静置12h，滴加完毕后，将得到的沉淀收集在表面皿中干燥，通过原子吸收分光光度测定溶液中锌离子浓度的变化，计算亲水性功能碳球吸附去除锌离子的量为62%。
实施例3
a.淀粉溶液的制备：将玉米淀粉溶于水中，在100℃加热溶解6h，配制成15g/L的透明溶液。
b.亲水性功能碳球的制备：将配制好的溶液取120mL放入200mL的高压反应釜中，在180℃水热反应12h，反应完毕，自然冷却至室温，得到含有亲水性功能碳球的棕色溶液；
c.将含有亲水性功能碳球的棕色溶液经冷冻干燥后得到单分散的亲水性功能碳球粉体。
d.镉重金属离子溶液的配制：称取一定量的氯化镉配制成浓度为0.05M的溶液备用；
f.亲水性功能碳球去除废水中镉离子的方法：取50mL步骤b得到的亲水性功能碳球溶液于烧杯中，于室温搅拌，然后，将2mL浓度为0.05M的氯化镉溶液逐滴加入其中，在室温继续搅拌使二者混合均匀，用氢氧化钠调节体系的pH=4,然后静置24h，滴加完毕后，将得到的沉淀收集在表面皿中干燥，通过元素分析测得亲水性功能碳球去除镉离子的量为89%。
实施例4
a.淀粉溶液的制备：将魔芋淀粉溶于水中，在室温下溶解24h，配制成0.1g/L的透明溶液。
b.亲水性功能碳球的制备：将配制好的溶液取150mL放入200mL的高压反应釜中，在180℃水热反应16h，反应完毕，自然冷却至室温，得到含有亲水性功能碳球的棕色溶液；
c.将含有亲水性功能碳球的棕色溶液,经冷冻干燥后得到单分散的亲水性功能碳球粉体。
d.铅离子溶液的配制：称取一定量的硝酸铅配制成浓度为0.001M的溶液备用；
f.亲水性功能碳球去除废水中铅离子的方法：取100mL步骤b得到的亲水性功能碳球溶液于烧杯中，于室温搅拌，然后，将15mL浓度为0.001M的硝酸铅溶液逐滴加入其中，在室温继续搅拌使二者混合均匀，用氢氧化钠调节体系的pH=8.5,然后静置24h，滴加完毕后，将得到的沉淀收集在表面皿中干燥，通过原子吸收分光光度测定溶液中铅离子浓度的变化，计算亲水性功能碳球去除铅离子的量为99.5%。
实施例5
a.淀粉溶液的制备：将魔芋淀粉溶于水中，在50℃溶解12h，配制成1g/L的透明溶液。
b.亲水性功能碳球的制备：将配制好的溶液取120mL放入200mL的高压反应釜中，在160℃水热反应16h，反应完毕，自然冷却至室温，得到含有亲水性功能碳球的棕色溶液；
c.将含有亲水性功能碳球的棕色溶液，经冷冻干燥后得到单分散的亲水性功能碳球粉体。由图1可知，通过魔芋淀粉所制备的碳球的直径为200-250nm左右，所制备的亲水性功能碳球粒径均一。
d.汞离子溶液的配制：称取一定量的氯化汞配制成浓度为0.5M的溶液备用；
f.亲水性功能碳球去除废水中汞离子的方法：取50mL步骤b得到的亲水性功能碳球棕色溶液于烧杯中，于室温搅拌，然后，将0.5mL浓度为0.5M的氯化汞溶液逐滴加入其中，在室温继续搅拌使二者混合均匀，用盐酸调节体系的pH=6,然后静置12h，滴加完毕后，将得到的沉淀收集在表面皿中干燥，通过元素分析测得亲水性功能碳球去除汞离子的量为65.2%。
实施例6
a.淀粉溶液的制备：将玉米淀粉溶于水中，在100℃加热溶解2h，配制成20g/L的透明溶液。
b.亲水性功能碳球的制备：将配制好的溶液取120mL放入200mL的高压反应釜中，在150℃水热反应24h，反应完毕，自然冷却至室温，得到含有亲水性功能碳球的棕色溶液；
c.将含有亲水性功能碳球的棕色溶液，经冷冻干燥后得到单分散的亲水性功能碳球粉体。
d.镉离子溶液的配制：称取一定量的氯化镉配制成浓度为1M的溶液备用；
f.亲水性功能碳球去除废水中镉离子的方法：取90mL步骤b得到的亲水性功能碳球溶液于烧杯中，于室温搅拌，然后，将0.3mL浓度为1M的氯化镉溶液逐滴加入其中，在室温继续搅拌使二者混合均匀，用盐酸调节体系的pH=2.5,然后静置24h，滴加完毕后，将得到的沉淀收集在表面皿中干燥，通过原子吸收分光光度测定溶液中镉离子浓度的变化，计算亲水性功能碳球去除镉离子的量为99.2%。
Claims (5)
1.一种亲水性功能碳球，其特征为该碳球为以下方法制得，包括下述步骤：
（1）淀粉溶液的制备：将天然淀粉溶于水中，在25-100℃加热溶解0.5-24 h，配制成0.1-20 g/L的透明溶液；
（2）亲水性功能碳球的制备：将配制好的溶液放入高压反应釜中，在120-200℃水热反应4-24 h，反应完毕，自然冷却至室温，得到含有亲水性功能碳球的棕色溶液；
（3）取含有亲水性功能碳球的棕色溶液，经冷冻干燥后得到单分散的亲水性功能碳球粉体；
所述的步骤（1）中所述的淀粉是谷类淀粉、薯类淀粉或豆类淀粉。
2.如权利要求1所述的亲水性功能碳球的应用方法，其特征为用于去除废水中重金属离子，包括如下步骤：
（1）称取含有重金属无机盐的溶液，其中，溶液中重金属离子的浓度为0.001-1M；
（2）将含有亲水性功能碳球的溶液置于反应器中，于室温-60℃水浴中加热搅拌，然后，将上步得到的含有重金属无机盐的溶液逐滴加入其中，在室温-60℃水浴中继续搅拌使二者混合均匀，其中，体积比为碳球溶液：重金属离子溶液＝10-100：1，通过盐酸或氢氧化钠调节溶液的pH值为2-10，滴加完毕后静置0.5-24h，吸附完成；
所述的含有亲水性功能碳球的溶液为将亲水性功能碳球制备中步骤（3）得到的碳球粉体溶于水中，其浓度为0.1-20 g/L，或者为制备亲水性功能碳球方法中步骤（2）得到的含有亲水性功能碳球的棕色溶液直接应用。
3.如权利要求2所述的亲水性功能碳球的应用方法，其特征为所述的重金属无机盐具体为可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性镉盐、可溶性铅盐和可溶性汞盐中的一种盐溶液或多种混合盐溶液。
4.如权利要求3所述的亲水性功能碳球的应用方法，其特征为所述的可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；可溶性锌盐为氯化锌或硝酸锌；可溶性镉盐为氯化镉；可溶性汞盐为氯化汞。
5.如权利要求2所述的亲水性功能碳球的应用方法，其特征为所述的步骤（1）中的重金属离子浓度的优选值为0.001～0.05M。
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