CN105195103A - 一种吸附水体中重金属离子的碳材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种吸附水体中重金属离子的碳材料及其应用，该材料由以下方法制得，包括如下步骤：(1)多糖溶液的制备：将多糖溶解于水中，70～100℃搅拌0.5～24h；(2)将PVP加入到步骤1所制备的多糖溶液中，在室温下搅拌4-12h，然后转移到高压釜中160～200℃进行水热反应8～24h，洗涤后在80℃烘箱中干燥12h，即得到多孔碳材料。发明制备的多孔碳材料的结构可控：结构和形貌可以通过调节PVP的含量、多糖溶液的浓度等控制，操作简单。所制备的多孔碳材料对废水中的重金属离子具有良好的吸附效果，对不同种类的重金属离子的吸附容量不同，表现出良好的吸附选择性，其中，对铅离子的吸附容量达到89.22mg/g。

Description

一种吸附水体中重金属离子的碳材料及其应用

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，特别涉及一种通过多糖为碳源，聚乙烯吡咯烷酮为添加剂调控碳材料的制备方法。

背景技术

海洋是生命的摇篮，也是维持全球生态系统平衡的重要场所，近年来，随着城市化的快速发展和人口数量的增长，海洋污染日益严重，入海流域周边的生活污水、工业废水对我国近海造成严重污染，极大损害了近岸海域的海洋环境，破坏了生态平衡，影响沿海居民的身体健康。我国2002年近海严重污染面积达2.6万km²，未达到清洁海水标准海域面积为17.4万km2，其中，渤海非清洁海域面积已达总面积的41.3％，近海主要污染物质为重金属离子和无机氮、磷酸盐等富营养化物质。其中，重金属(重金属是指密度大于5g/cm³的金属元素，在环境污染方面所指的重金属主要是指生物毒性显著的Zn、Cu、Hg、Cr、Cd、Pb等)因其特殊的化学、地球化学性质及毒性效应，被称为环境中具有潜在危害的重要污染物，具有高度危害性和难治理性。由于渤海只有104公里的海峡与黄海进行水交换，致使大量有害有毒重金属离子长期积累在内海里无法扩散。

目前，常用的处理重金属离子废水的方法有：化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电解法和吸附法等。化学沉淀法是向重金属离子废水中投加化学沉淀剂或还原剂使重金属离子沉淀或还原的方法。化学沉淀法需要后续处理，需要间歇式操作，工艺复杂，不利于工业化推广；离子交换法是利用离于交换剂的交换基团，与废水中的金属离子进行交换反应，将金属离子置换到交换剂上予以除去的方法。离子交换法对阴离子和阳离子学要采用相应的交换树脂，也不利于工业化操作；膜分离法是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，在不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法，但膜造价昂贵，不利于工业化应用；电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法。按照阳极类型不同，将电解法分为电解沉淀法和回收重金属电解法两类。电解法设备简单、占地小、操作管理方便、而且可以回收有价金属。但电耗大、出水水质差、废水处理量小；相比其它治理方法，吸附法是利用吸附剂将废水中的重金属离子除去的方法，吸附法具有占地面积小、合成工艺简单，操作方便、成本低、没有二次污染，吸附剂可重复使用等优点。因此，制备亲水性功能碳球作为重金属离子吸附剂，用来处理海洋中的重金属污水保障人们的生活健康和海洋经济的良好发展已经成为海洋经济可持续发展的有效途径。许多专利关于通过吸附剂处理水中重金属离子的方法，例如：公开号为CN103007896A的中国专利报道了吸附重金属阳离子的纤维素吸附剂的制备方法，即1)将纤维素破碎至粒径小于80目后，置于15％-30％的氢氧化钠溶液中60℃浸泡2h；2)加入二甲基亚砜，采用共沸精馏的方式除去多余的水份，得纤维素溶胶；3)在氮气介质存在条件下，将溶胶依次与二咪唑催化剂以及二元或多元胺反应；4)反应产物经甲苯回流12h、过滤、50℃真空干燥12h后，得纤维素吸附剂。该吸附剂对重金属阳离子的吸附效果好、适用范围广、可再生利用。专利号为CN200810246170.2的中国专利报道了在惰性气氛或空气中，在一定温度条件下，将硅烷偶联剂与酸酐按摩尔比1:2-20进行环氧开环反应，将所得产物用溶剂溶解后，按硅烷偶联剂2-10倍的摩尔比在上述溶液中加入卤代烷烃，在0-200℃温度条件下进行胺化反应，将胺化反应后的产物用水或乙醇清洗、干燥，即得到用于吸附重金属离子的吸附剂，在该吸附剂中，酸性基团排列在分子主链的两侧，而碱性基团则始终位于分子主链上。该吸附剂对溶液中的Pb²⁺，Cu²⁺等重金属离子具有较强的吸附能力，可用于含有重金属离子废水的吸附分离和净化处理。专利号为CN200810154961.2的中国专利研究了胺基修饰的Fe₃O₄SiO₂复合微粒处理水体中重金属离子的方法，胺基修饰的Fe₃O₄SiO₂复合微粒在pH＝4-8的条件下对水中的重金属离子进行吸附去除，吸附时间为0.5h-24h，温度为288-318K。该吸附剂表现出较强的吸附性能，且能通过磁性分离方式进行分离。专利号为CN200910220751.3的中国专利报道了将蟹壳用去离子水洗涤、干燥及粉碎，将所得粉末加入牡蛎水解液中，利用0.1NHCl或0.1NNaOH调节水解液pH值为2-7，将溶液在温度为10-40℃的条件下振荡0.5-6h，离心过滤取上清液。可有效降低牡蛎水解液中的重金属镉、铅和铬的含量，同时也不会影响水解液原有的风味和营养成分。专利号为CN200910088835.6的中国专利研究了向含重金属离子的废水中加入纳米级羟基磷灰石粉，其中，羟基磷灰石粉的用量为6-8g/L，在23-27℃条件下，平衡12-48小时，静置以去除废水中的重金属离子。利用经济价值相对低廉的羟基磷灰石作为吸附剂，在Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺离子浓度不超过60mg/L的情况下，重金属离子去除率均大于90％。综上所述，利用吸附剂吸附重金属离子是处理含重金属离子废水的有效方法，但普遍报道制备吸附剂的方法步骤繁琐、条件苛刻且用到的有机溶剂不利于环境保护，因此，发明一种价格低廉、制备工艺简单、反应条件温和、吸附性能优良、无二次污染、可回收利用、适用范围广且具有广阔工业化应用前景的吸附剂成为目前研究的热点。

天然多糖及其衍生物具有价格低廉、资源丰富、易于取得、应用广泛的可再生资源。由于其良好的生物相容性和生物降解性，在众多领域如食品、纺织、造纸、医药、日用化工(表面活性剂)、胶粘剂、涂料、生物降解材料等有着极其广泛的应用。因此，利用天然多糖及其衍生物为原料制备廉价、高效、环保的吸附剂成为本发明的首选。

以天然多糖及其衍生物为原料制备制备多孔碳材料用于处理废水中的重金属离子具有重要的现实意义，同时，可望在海洋环境保护和海洋资源高效利用等领域具有潜在的应用价值。因此，发明一种多孔碳材料的制备方法在海洋工程方面显得及其重要。

发明内容

本发明的目的在于针对当前技术的不足，提供一种吸附水体中重金属离子的碳材料，该方法通过先将淀粉和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在水中，然后将反应体系转移到高压釜中进行水热反应，再经洗涤、干燥后续处理，最后得到吸附水体中重金属离子的碳材料，得到的产品的形态可控且所制备的碳材料呈多孔结构，从而大大的提高了吸附废水中的重金属离子效率。

本发明的技术方案为：

一种吸附水体中重金属离子的碳材料，该材料由以下方法制得，包括如下步骤：

(1)多糖溶液的制备：将多糖溶解于水中，70～100℃搅拌0.5～24h，配制成浓度为1.8～180g/L的多糖溶液；

(2)将PVP加入到步骤1所制备的多糖溶液中，在室温下搅拌4-12h，然后转移到高压釜中160～200℃进行水热反应8～24h，洗涤后在80℃烘箱中干燥12h，即得到多孔碳材料；其中，PVP为多糖质量的0.1-10％，

所述多糖为土豆淀粉、魔芋淀粉、玉米淀粉或羧甲基纤维素。

所述的PVP的分子量为10000或58000。

所述的吸附水体中重金属离子的碳材料的应用，用于去除废水中重金属离子，包括如下步骤：

将所述的碳材料加入到含有重金属离子可溶性盐的溶液中，室温下搅拌0.5～2小时，完成吸附；其中，溶液中重金属离子的浓度为0.0001～0.0009；每毫升溶液中加入碳材料0.001～0.005g。

所述的重金属离子的可溶性盐为：氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化镉、硝酸镉、硝酸铅、和氯化铅中的一种或多种。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明采用多糖为碳源具有明显的优越性。多糖具有可生物降解性、良好的生物相容性，无毒性及原料来源广泛、价格低廉等显著优点。

(2)本发明制备的多孔碳材料的结构可控：结构和形貌可以通过调节PVP的含量、多糖溶液的浓度等控制，操作简单。

(3)本发明利用多糖为碳源，PVP为添加剂，PVP中N可以和重金属离子配位，从而增加多孔碳材料对水体中重金属离子的吸附效率。

(4)本发明工艺过程简单、环境友好、仪器设备廉价，具有较好的可行性。

(5)本发明所制备的多孔碳材料对废水中的重金属离子具有良好的吸附效果，对不同种类的重金属离子的吸附容量不同，表现出良好的吸附选择性，其中，对铅离子的吸附容量达到89.22mg/g。

附图说明

图1为实施例1中多孔碳材料的扫描电镜照片(SEM)。

图2为实施例3中多孔碳材料的扫描电镜照片(SEM)；

图3为实施例5中多孔碳材料的扫描电镜照片(SEM)；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

吸附容量Q的计算：

$Q=\frac{(C_0-C_1)}{w}v$ 式1

Q一吸附剂的吸附容量(mg/g)

C₀—重金属离子的初始浓度(mg/L)

C₁—重金属离子达吸附平衡时的浓度(mg/L)

V一溶液的体积(L)

W一吸附剂的质量(g)

去除率η的计算：

$\mathrm{\η}=\frac{C_0-C_1}{C_0}\×100\%$ 式2

实施例1

(1)多孔碳材料的制备：将4.5g羧甲基纤维素溶于100mL水中，70℃加热溶解0.5h，将PVP(Mw＝58000)加入到所制备的羧甲基纤维素溶液中，PVP为羧甲基纤维素质量的10％，在室温下搅拌12h，然后转移到高压釜中于180℃水热反应24h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到棕黑色的多孔碳材料。由图1可知，所制备的多孔碳材料呈球形结构，大的多孔球的粒径为4μm左右，小的多孔球为1μm左右。

(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐分别溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mg多孔碳材料加入到上述的重金属离子溶液中在30℃进行吸附，缓慢搅拌1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算多孔碳材料对重金属离子的吸附容量和去除率。具体结果见表1。

多孔碳材料对重金属离子的吸附效果如表1所示

实施例2

(1)多孔碳材料的制备：将4.5g羧甲基纤维素溶于100mL水中，70℃加热溶解12h，将PVP(Mw＝58000)加入到所制备的羧甲基纤维素溶液中，PVP为羧甲基纤维素质量的10％，在室温下搅拌12h，然后转移到高压釜中于180℃水热反应20h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到棕黑色的多孔碳材料。

(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐分别溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mg多孔碳材料加入到上述的重金属离子溶液中在30℃进行吸附，缓慢搅拌1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算多孔碳材料对重金属离子的吸附容量和去除率。具体结果见表2。

多孔碳材料对重金属离子的吸附效果如表2所示

实施例3

(1)多孔碳材料的制备：将4.5g土豆溶于100mL水中，70℃加热溶解24h，将PVP(Mw＝58000)加入到所制备的淀粉溶液中，PVP为淀粉质量的10％，在室温下搅拌12h，然后转移到高压釜中于180℃水热反应16h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到棕黑色的多孔碳材料。由图2可知，所制备的多孔碳材料呈不规则块状结构，从SEM可以看到这些块状结构布满大孔和中孔结构。

(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐分别溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mg多孔碳材料加入到上述的重金属离子溶液中在30℃进行吸附，缓慢搅拌1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算多孔碳材料对重金属离子的吸附容量和去除率。具体结果见表3。

多孔碳材料对重金属离子的吸附效果如表3所示

实施例4

(1)多孔碳材料的制备：将0.18g土豆淀粉溶于100mL水中，70℃加热溶解0.5h，将PVP(Mw＝10000)加入到所制备的土豆淀粉溶液中，PVP为土豆淀粉质量的1％，在室温下搅拌12h，然后转移到高压釜中于180℃水热反应20h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到棕黑色的多孔碳材料。

(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐分别溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mg多孔碳材料加入到上述的重金属离子溶液中在30℃进行吸附，缓慢搅拌1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算多孔碳材料对重金属离子的吸附容量和去除率。具体结果见表4。

多孔碳材料对重金属离子的吸附效果如表4所示

实施例5

(1)多孔碳材料的制备：将18g玉米淀粉溶于100mL水中，70℃加热溶解2h，将PVP(Mw＝58000)加入到所制备的玉米淀粉溶液中，PVP为玉米淀粉质量的0.5％，在室温下搅拌12h，然后转移到高压釜中于160℃水热反应16h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到棕黑色的多孔碳材料。由图3可知，所制备的多孔碳材料呈不规则球形结构，粒径分布较宽，在1-10μm。

(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐分别溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mg多孔碳材料加入到上述的重金属离子溶液中在30℃进行吸附，缓慢搅拌1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算多孔碳材料对重金属离子的吸附容量和去除率。具体结果见表5。

多孔碳材料对重金属离子的吸附效果如表5所示

实施例6

(1)多孔碳材料的制备：将2.7g魔芋淀粉溶于100mL水中，70℃加热溶解1h，将PVP(Mw＝58000)加入到所制备的魔芋淀粉溶液中，PVP为魔芋淀粉质量的0.5％，在室温下搅拌12h，然后转移到高压釜中于200℃水热反应16h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到棕黑色的多孔碳材料。由图3可知，所制备的多孔碳材料呈不规则球形结构。

(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐分别溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mg多孔碳材料加入到上述的重金属离子溶液中在30℃进行吸附，缓慢搅拌1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算多孔碳材料对重金属离子的吸附容量和去除率。具体结果见表6。

多孔碳材料对重金属离子的吸附效果如表6所示

实施例7

(1)多孔碳材料的制备：将2.7g土豆淀粉溶于100mL水中，70℃加热溶解1h，将PVP(Mw＝58000)加入到所制备的魔芋淀粉溶液中，PVP为魔芋淀粉质量的8％，在室温下搅拌12h，然后转移到高压釜中于200℃水热反应16h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到棕黑色的多孔碳材料。

(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐分别溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mg多孔碳材料加入到上述的重金属离子溶液中在30℃进行吸附，缓慢搅拌1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算多孔碳材料对重金属离子的吸附容量和去除率。具体结果见表7。

多孔碳材料对重金属离子的吸附效果如表7所示

实施例8

(1)多孔碳材料的制备：将2.7g土豆淀粉溶于100mL水中，70℃加热溶解1h，将PVP(Mw＝58000)加入到所制备的魔芋淀粉溶液中，PVP为魔芋淀粉质量的3％，在室温下搅拌12h，然后转移到高压釜中于200℃水热反应16h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到棕黑色的多孔碳材料。

(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐分别溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mg多孔碳材料加入到上述的重金属离子溶液中在30℃进行吸附，缓慢搅拌1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算多孔碳材料对重金属离子的吸附容量和去除率。具体结果见表8。

多孔碳材料对重金属离子的吸附效果如表8所示

实施例9

(1)多孔碳材料的制备：将2.7g土豆淀粉溶于100mL水中，70℃加热溶解1h，将PVP(Mw＝58000)加入到所制备的魔芋淀粉溶液中，PVP为魔芋淀粉质量的0.5％，在室温下搅拌12h，然后转移到高压釜中于200℃水热反应16h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到棕黑色的多孔碳材料。由图3可知，所制备的多孔碳材料呈不规则球形结构。

(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐分别溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mg多孔碳材料加入到上述的重金属离子溶液中在30℃进行吸附，缓慢搅拌1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算多孔碳材料对重金属离子的吸附容量和去除率。具体结果见表9。

多孔碳材料对重金属离子的吸附效果如表9所示

实施例10

(1)多孔碳材料的制备：将1.8g魔芋淀粉溶于100mL水中，70℃加热溶解1h，将PVP(Mw＝58000)加入到所制备的魔芋淀粉溶液中，PVP为魔芋淀粉质量的0.5％，在室温下搅拌12h，然后转移到高压釜中于200℃水热反应16h，最后，再用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，于80℃烘箱中干燥12h，即得到棕黑色的多孔碳材料。由图3可知，所制备的多孔碳材料呈不规则球形结构。

(2)重金属离子的吸附实验：将重金属离子的可溶性盐分别溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的重金属离子溶液，取50mL所配的重金属离子溶液放入80mL的烧杯中，称取50mg多孔碳材料加入到上述的重金属离子溶液中在30℃进行吸附，缓慢搅拌1h。采用火焰型原子吸收分光光度计测定重金属离子的初始浓度和残余浓度，进而计算多孔碳材料对重金属离子的吸附容量和去除率。具体结果见表10。

多孔碳材料对重金属离子的吸附效果如表10所示

综上所述，本发明制备的多孔碳材料工艺简单，通过调节多糖的浓度、多糖的种类、PVP的百分含量或水热时间即可达到控制多孔碳材料结构的目的：(1)随PVP含量的增加碳材料由球形结构逐渐演变成多孔块状。当PVP含量小于或等于1％时，所得碳材料呈多孔球状，随着PVP含量的进一步增加，当其含量大于或等于5％时，所得碳材料呈多孔块状。当不添加PVP时，所制备的碳材料呈实心光滑表面的球形结构，且直径在200nm左右；(2)采用魔芋淀粉所得碳材料呈不规则小球结构，随着魔芋淀粉浓度的增加，碳材料由球状演变为螺旋柱状。采用羧甲基纤维素添加所得碳材料呈螺旋状聚集成多孔不规则块状。采用土豆淀粉所得碳材料呈大小分布不均的球形结构，(3)随着水热时间的延长，多孔碳材料由球形转变成多孔的不规则大块物质。通过对所制备的多孔碳材料的吸附性能研究表明，所制备的的多孔碳材料对重金属离子具有良好的吸附效果，对重金属离子的吸附能力的顺序为：Pb²⁺＞Cu²⁺＞Cd²⁺。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种吸附水体中重金属离子的碳材料，其特征为该材料由以下方法制得，包括如下步骤：

(1)多糖溶液的制备：将多糖溶解于水中，70～100℃搅拌0.5～24h，配制成浓度为1.8～180g/L的多糖溶液；

(2)将PVP加入到步骤1所制备的多糖溶液中，在室温下搅拌4-12h，然后转移到高压釜中160～200℃进行水热反应8～24h，洗涤后在80℃烘箱中干燥12h，即得到多孔碳材料；其中，PVP为多糖质量的0.1-10％。

2.如权利要求1所述的吸附水体中重金属离子的碳材料，其特征为所述多糖为土豆淀粉、魔芋淀粉、玉米淀粉或羧甲基纤维素。

3.如权利要求1所述的吸附水体中重金属离子的碳材料，其特征为所述的PVP的分子量为10000或58000。

4.如权利要求1所述的吸附水体中重金属离子的碳材料的应用，其特征为用于去除废水中重金属离子，包括如下步骤：

将所述的碳材料加入到含有重金属离子可溶性盐的溶液中，室温下搅拌0.5～2小时，完成吸附；其中，溶液中重金属离子的浓度为0.0001～0.0009M；每毫升溶液中加入碳材料0.001～0.005g。

5.如权利要求4所述的吸附水体中重金属离子的碳材料的应用，其特征为所述的重金属离子的可溶性盐为：氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化镉、硝酸镉、硝酸铅和氯化铅中的一种或多种。