CN106311160A - 一种水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的方法，尤其涉及一种碱性条件下利用氧负离子亲核加成修饰上述碳纳米材料中的环氧官能团、酮羰基等的方法，有效改善了纳米碳复合材料的分散性能和对重金属、有机污染物等的吸附性能。

Description

一种水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法，尤其是碱性条件下水溶性淀粉生成氧负离子进攻氧化碳纳米材料的羰基、环氧基等，从而引入水溶性淀粉分子，改善碳纳米复合材料分散性能及对重金属/有机污染物的吸附性能。
背景技术
因其巨大比表面积，因存在缺陷可进行化学接枝等特点，纳米碳材料如碳纳米管、石墨烯、纳米碳锥、富勒烯等在多个催化剂载体、吸附材料、药物载体等领域应用广泛。由于纳米碳材料表面均为5～7元碳环，碳-碳键及少量碳-氢键的存在致使其在水溶液体系乃至有机溶剂体系中均不溶解。由于比表面大而导致的纳米碳材料易团聚现象，也致使其在水溶液体系乃至有机溶剂体系中分散也极其困难。对纳米碳材料进行化学共价键修饰或非共价键物理包覆，使其表面接枝或包裹极性化学分子，被证明是有效改善其分散性能的有效途径。
目前研究表明，将纳米碳材料采用强氧化剂氧化，可有效引入羧基、环氧键、羰基等含氧官能团，在改善其分散性能的同时，提高了其对有机物/金属离子的吸附性能。为了进一步改善其吸附性能，继续利用极性分子对含氧官能团进行修饰时十分有必要的。介于此，酯化反应、酰胺化反应、卡宾关环等反应策略被广泛应用。然而，上述方法在更好地解决材料分散性能的同时，反应掉了氧化纳米碳材料表面的羧基，使得其吸附性能不升反降。为了有效保持氧化纳米碳材料表面的含氧管团，同时引入其它极性分子，有必要选择更恰当的化学修饰工艺。
发明内容
本发明为解决纳米碳材料修饰中采用酯化反应、酰胺化反应进一步反应导致羧基官能团的减少而致使的吸附性能下降，提出以水溶性淀粉为氧负离子源对纳米碳氧化物进行亲电加成修饰，制得环境友好的、水溶性淀粉修饰的碳纳米复合材料的合成及纯化方法。
一种水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水N,N-二甲基甲酰胺或无水二甲基亚砜，与水溶性淀粉、碱混合，在无水无氧条件下反应；
(2)将氧化纳米碳材料加入反应体系，继续在无水无氧条件下反应后冷却。
步骤(1)所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、钠、氢化钙中的一种或几种。
步骤(1)将2～10g水溶性淀粉、25～100mL无水N,N-二甲基甲酰胺或无水二甲亚砜、0.5-2g碱混合反应。
步骤(1)是在无水无氧条件下，25～60℃下反应2-8小时。
步骤(2)所述的氧化纳米碳材料包括氧化石墨烯、氧化多壁碳纳米管、氧化单壁碳纳米管、氧化碳纳米锥中的一种或几种。
步骤(2)将100～1000mg氧化纳米碳材料加入反应体系。
步骤(2)继续在无水无氧条件下在25～100℃下反应6-20小时后，自然冷却反应液至室温。
步骤(2)反应后得到的产物的纯化过程如下：
A、将步骤(2)反应后得到的冷却液，搅拌下倾入去离子水中，离心后，所得固体用盐酸溶液浸泡；
B、盐酸浸泡物采用膜减压抽滤，滤渣继续用乙醇洗涤、乙醚洗涤，最后用去离子水反复洗涤，收集残留在滤膜上的固体；
C、将上一步所收集固体用去离子水超声分散后进行冷冻干燥得最后产物。
步骤A将步骤(2)反应后得到的冷却液倾入100-1000mL去离子水中，离心后，所得固体用100-1000mL 6mol/L盐酸浸泡24小时；
步骤B用0.22～0.45μm孔径聚碳酸酯膜将盐酸浸泡物减压抽滤，滤渣继续用30-50mL乙醇反复洗涤3次以上、20-50mL乙醚反复洗涤3次以上，最后用去离子水反复洗涤3次以上，收集残留在滤膜上的固体。
步骤C中将上一步所收集固体用20-100mL去离子水超声分散后，进行冷冻干燥得最后产物。
本发明利用氧负离子的亲核加成反应特性，以水溶性淀粉为初始原料，无水N,N-二甲基甲酰胺或无水二甲亚砜为溶剂，氢化钠或钠等活泼金属或金属氢化物为强碱，生成淀粉基氧负离子，以期对纳米碳氧化物或原始纳米碳进行亲核加成反应，制得保留了含氧官能团的、淀粉修饰的纳米碳复合材料。该反应工艺条件温和，所得复合材料绿色环保，吸附性能优良，有望成为广泛应用的水处理材料。
附图说明
图1为本发明水溶性淀粉修饰氧化石墨烯傅里叶红外光谱图；
图2为本发明水溶性淀粉修饰氧化石墨烯Raman光谱图；
图3为本发明水溶性淀粉修饰氧化石墨烯场发射扫描电镜图；
图4为不同材料对Cd(II)的吸附性能：A氧化石墨烯；B水溶性淀粉修饰氧化石墨烯。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
(一)制备
氩气和干燥管保护下，将50mL二甲基亚砜、2g氢化钠及2g水溶性淀粉加入100mL圆底烧瓶中，超声分散10min后，在氩气保护及带有回流装置条件下室温反应2h；继续往反应瓶中加入100mg氧化石墨烯，加热至50℃反应6h。
反应结束后，搅拌下将产物转移入50mL去离子水中，8000转/min下离心30min，倾弃绝大部分水上清液，继续用纯水稀释后离心，收集固体残留物。
(二)纯化
将上一步所得固体加烧杯中，用100mL 6mol/L盐酸浸泡24小时，次日用150mL水稀释后，静置120min，滗去大部分水层，用0.45μm孔径聚碳酸酯膜将盐酸浸泡物减压抽滤；依次用30mL乙醇洗涤3次、30mL乙醚洗涤3次，最后用去离子水洗涤3次，收集残留在滤膜上的固体；将上一步所收集固体用25mL去离子水超声分散后，冷冻干燥，得产物水溶性淀粉修饰氧化石墨烯95.8mg。
(三)材料表征
采用傅里叶红外光谱、Raman光谱、场发射扫描电镜等对产物形貌及化学组成、成键方式进行分析。从图1可以发现水溶性淀粉修饰的氧化石墨烯出现了1119cm-1吸收峰，说明生成了C-O-C键；从图2可以看出，由于接枝水溶性淀粉，D带峰强度较大，这与氧化石墨烯表面接成功枝水溶性淀粉，增加了不规则性有关；从图3可以看出，修饰后的氧化石墨烯形貌基本保持未变，有效保持了材料的比表面，且因表面覆盖了富含羟基的水溶性淀粉，大大增加了与金属离子发生作用的活性位点。
(四)吸附性能比较
以初始浓度为50mg/L、pH＝5.8的Cd(II)溶液考察了氧化石墨烯及水溶性淀粉修饰氧化石墨烯，结果表明水溶性淀粉修饰氧化石墨烯具有更高的吸附容量(图4)。

Claims (10)

1.一种水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无水N,N-二甲基甲酰胺或无水二甲基亚砜，与水溶性淀粉、碱混合，在无水无氧条件下反应；
(2)将氧化纳米碳材料加入反应体系，继续在无水无氧条件下反应后冷却。
2.根据权利要求1所述的水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、钠、氢化钙中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)将2～10g水溶性淀粉、25～100mL无水N,N-二甲基甲酰胺或无水二甲亚砜、0.5-2g碱混合反应。
4.根据权利要求1或2所述的水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)是在无水无氧条件下，25～60℃下反应2-8小时。
5.根据权利要求1所述的水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的氧化纳米碳材料包括氧化石墨烯、氧化多壁碳纳米管、氧化单壁碳纳米管、氧化碳纳米锥中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)将100～1000mg氧化纳米碳材料加入反应体系。
7.根据权利要求1或5所述的水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)继续在无水无氧条件下在25～100℃下反应6-20小时后，自然冷却反应液至室温。
8.根据权利要求1所述的水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应后得到的产物的纯化过程如下：
A、将步骤(2)反应后得到的冷却液，搅拌下倾入去离子水中，离心后，所得固体用盐酸溶液浸泡；
B、盐酸浸泡物采用膜减压抽滤，滤渣继续用乙醇洗涤、乙醚洗涤，最后用去离子水反复洗涤，收集残留在滤膜上的固体；
C、将上一步所收集固体用去离子水超声分散后，进行冷冻干燥得最后产物。
9.根据权利要求8所述的水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤A将步骤(2)反应后得到的冷却液倾入100-1000mL去离子水中，离心后，所得固体用100-1000mL6mol/L盐酸浸泡24小时；
步骤C中将上一步所收集固体用20-100mL去离子水超声分散后，进行冷冻干燥得最后产物。
10.根据权利要求8所述的水溶性淀粉修饰碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤B用0.22～0.45μm孔径聚碳酸酯膜将盐酸浸泡物减压抽滤，滤渣继续用30-50mL乙醇反复洗涤3次以上、20-50mL乙醚反复洗涤3次以上，最后用去离子水反复洗涤3次以上，收集残留在滤膜上的固体。
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