CN103130216A - 一种大规模制备氧化石墨烯的方法及对水中钍选择性吸附 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大规模制备氧化石墨烯的方法及对水中钍选择性吸附，属于核废物中放射性废水处理及环境保护技术领域。具体步骤是：采用氧化剂对石墨进行氧化，加入水和浓盐酸，经聚结、沉降、倾倒、过滤、水洗、干燥后得到氧化石墨，经超声波剥离后，得到单层氧化石墨烯水分散液。该方法通过浓盐酸聚结沉降石墨的氧化产物可很容易的纯化分离氧化石墨，实现单层氧化石墨烯的工业化大规模制备。该方法具有成本低，操作简便，重现性好的特点，同时可作为固相吸附剂用于水中钍元素的吸附，表现出高的吸附容量和选择性(吸附容量qe:529.6mgTh/g氧化石墨烯;分配系数Kd:3047mL/g)。

Description

一种大规模制备氧化石墨烯的方法及对水中钍选择性吸附
技术领域
本发明公开了一种大规模制备氧化石墨烯的方法及对水中钍选择性吸附，属于核废物中低放射性废水处理及环境保护技术领域。
背景技术
放射性废水中含有钍元素，其主要来源于采矿，稀土冶金，核工业，核电站（包括核事故）以及实验室的研究。该放射性元素即使是在很低的浓度条件下也具有很强的毒性，威胁着人类的生活环境的健康，它进入人体后会对细胞、淋巴结、肺、肝、胰腺、骨头造成不可逆的损伤，最终导致癌症的发生[1]。此外，钍可作为核燃料的潜在原料，故就环境保护和节约能源而言，对放射性废水中钍元素的分离富集具有重要的意义。目前，用于去除水中的钍元素有多种方法，例如液液萃取法，固相吸附法，离子交换法，化学沉淀法，膜和生物技术以及电化学方法等[2]。其中以固相吸附法具有操作简单，高效，成本低，可重复使用，后处理简单，无污染的特点而倍受青睐。提高该方法的关键在于开发更加环保，廉价，高效的固相吸附材料。目前，有许多材料被报道用作水体中的钍元素吸附，例如壳聚糖/斜发沸石复合材料(吸附容量为438.55 mg Th/g吸附剂)，丝光沸石纳米晶 (359.6 mg Th/g)，纤维素衍生物(94.63 mg Th/g)，氧化钛(49.88 mg Th/g)，活性炭(21.28 mg Th/g)，氧化多层碳纳米管(13.26 mg Th/g)等[2-7]，但是其选择性均不高。
氧化石墨烯作为石墨的氧化产物，具有丰富的含氧官能团（羟基，环氧基，羧基），这些含氧官能团在水中由于溶剂化的作用会带上负电荷[8]，从而使其对带正电的金属离子具有强的相互作用。氧化石墨烯同时也具有石墨烯的准二维的平面结构，为吸附放射性金属离子提供了大的接触面积。氧化石墨烯的制备主要是通过采用超声波剥离氧化石墨制得。由于氧化石墨含有丰富的含氧官能团，它与水相互作用呈粘稠状，无法直接使用简单的抽滤结合水洗的方法纯化产物。一般采用高速离心机对新制备的氧化石墨进行固液分离，接着通过透析的方法纯化氧化石墨除去残留的金属离子，该方法限制了氧化石墨的大规模工业化制备。基于这一现象，我们发展了一种成本低、简便、高效、快速的纯化氧化石墨的方法，从而实现了大规模制备氧化石墨烯，并且将其作为固相吸附剂可以简单，快速，高效高选择性地吸附水中的钍元素(吸附容量qe: 529.6 mg Th/g氧化石墨烯; 分配系数Kd: 3047 mL/g)。
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发明内容
本发明的目的是针对上述现象，旨在提供一种成本低，操作简便，高效，快速纯化氧化石墨，可大规模工业化制备单层氧化石墨烯以及一种简便，快速，高吸附容量，高选择性地去除水中钍元素的方法。
本发明一种纯化氧化石墨大规模制备单层氧化石墨烯以及利用氧化石墨烯去除水中钍元素的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a．  以1克 ~ 100克石墨粉为原料，加入24毫升 ~ 2400毫升的浓硫酸，在0℃冰浴下搅拌10分钟 ~ 10小时使其混合均匀；然后边搅拌，边加入6克 ~ 600克高锰酸钾，在0℃低温下继续搅拌1小时 ~ 10小时，在35℃中温水浴下搅拌30分钟 ~ 5小时后加入20毫升 ~ 2升去离子水进行稀释，稀释后继续在95℃高温条件下搅拌20分钟 ~ 5小时，冷却至25℃ ~ 65℃温度下后加入12毫升 ~ 500毫升过氧化氢溶液；然后将上述溶液静置分层，倒掉上层清液，加入0.5升 ~ 5升去离子水和0.05毫升 ~ 4毫升浓盐酸洗涤，重复上述操作5 次~ 20次；减压抽滤，用去离子水洗涤4次 ~ 8次至滤液pH值不变，得氧化石墨；将所得的氧化石墨配制成0.5克/升 ~ 1.0克/升浓度的水溶液于100瓦 ~ 400瓦功率下超声处理0.5小时 ~ 5小时，得到棕黄色的均一分散的单层氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯以分散液或固体的形式保存备用；
b．  取1毫升 ~ 25毫升上述制得的浓度为0.5克/升 ~ 1.5克/升的氧化石墨烯水分散液，于60℃ ~ 85℃下烘干，加入5毫升 0摩尔/升 ~ 0.5摩尔/升高氯酸钠溶液，采用超声波清洗器超声5分钟~ 20分钟，加入25毫升浓度为25毫克/升 ~ 200毫克/升的硝酸钍溶液(混合金属离子Th4+, UO2 2+, Y3+, La3+, Sr2+, Co2+溶液)混匀，振摇一段时间使吸附达到平衡；此时氧化石墨烯发生明显的团聚现象沉积到容器底部，将吸附后的溶液于100转/分 ~ 4000转/分下离心10分钟 ~ 1小时，采用偶氮胂Ⅲ作为显色剂，采用紫外分光光度计对上层液体中的钍离子进行测定，发现钍离子被氧化石墨烯所吸附。
该发明内容有以下特点：
（1）本发明参照Hummers法制备氧化石墨，并对其做了改进。本发明制备氧化石墨的过程中不使用NaNO3，防止了钠离子和硝酸根离子杂质的引入，并且通过浓盐酸聚结沉降石墨粉的氧化产物可很容易的纯化分离氧化石墨，实现单层氧化石墨烯的大规模制备：原料成本低，操作简便，重现性好，可进行大规模工业化生产；
（2）所用的吸附剂为氧化石墨烯，具有大的比表面积，并且氧化石墨烯作为一种碳材料，通过燃烧可以以CO2形式排放到大气中对环境无影响；
（3）所用的原料均为常见的，廉价，低毒的化学试剂，与其他固相吸附材料相比，具有成本低，快速，简便，无污染，可重复利用的特点；
（4）对四价钍离子具有高的吸附容量和选择性(吸附容量qe: 529.6 mg Th/g氧化石墨烯; 分配系数Kd: 3047 mL/g)，吸附后的氧化石墨烯发生团聚现象，可采用静置，抽滤或离心的方法进行固液分离；
（5）通过直接将氧化石墨加入到含有钍元素的废水中，然后采用超声波剥离分散氧化石墨或者是将超声剥离后的氧化石墨烯水溶液(也可以是固体粉末)加入到废水中实现对钍元素的吸附；
附图说明
图1为本发明所得的氧化石墨粉末和单层的石墨烯水分散液的照片图。
图2为本发明所得的氧化石墨的傅立叶变换红外（FT-IR）光谱图。
图3为本发明所得的氧化石墨的X射线衍射（XRD）光谱图。
图4为本发明所得的单层氧化石墨烯的紫外-可见光（UV-Vis）吸收光谱图。
图5为本发明所得的单层氧化石墨烯的原子力显微镜（AFM）照片图。
图6为本发明所得的氧化石墨烯吸附Th4+的动力学曲线。
图7为本发明所得的氧化石墨烯水分散液与氧化石墨烯/钍离子聚集体的照片图。
图8为本发明所得的氧化石墨烯吸附Th4+的吸附等温曲线图。
图9为本发明所得的氧化石墨烯对混合离子(Th4+, UO2 2+, Y3+, La3+, Sr2+, Co2+)的吸附条形图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例进一步说明于后。
实施例1：具体步骤如下：
（1）、单层氧化石墨烯水分散液制备：以石墨粉为原料，取10克石墨粉，加入240毫升浓硫酸，在0℃低温条件下搅拌30分钟使其混合均匀，然后缓慢加入60克高锰酸钾，加完后在0℃低温下继续搅拌2小时后，接着转移至35℃中温水浴下搅拌30分钟后，用200毫升去离子水进行稀释，稀释后继续在95℃高温条件下搅拌30分钟，冷却至50℃后加入120毫升过氧化氢溶液；然后将上述溶液静置分层，倒掉上层清液，加入1升去离子水和0.3毫升浓盐酸洗涤，重复上述操作5次以除去金属离子；减压抽滤，用去离子水洗涤4次至滤液pH值不变，以除去多余的酸，于45℃条件下真空干燥24小时获得氧化石墨；将所得的氧化石墨配制成1.0克/升浓度的水溶液于100瓦功率条件下超声1小时，得到棕黄色的均一分散的单层氧化石墨烯分散液。所得结果可见图1、2、3、4、5；
（2）、对Th4+的吸附，取3毫升1.0克/升的氧化石墨烯水分散液，于60℃下烘干2 h以除去分散液中的水，然后加入5毫升，pH 值为3.0，0.1摩尔/升高氯酸钠溶液，采用超声波清洗器超声5分钟，加入25毫升，pH 值为3.0，浓度为50毫克/升的硝酸钍溶液，混合均匀，振摇10分钟使其达到吸附平衡。氧化石墨烯分散液即刻发生团聚现象沉积在容器的底部。所得结果可见图6、7。吸附后的液体于200转/分离心机下离心2小时，实现固液分离。
实施例2：具体步骤如下：
（1）、单层氧化石墨烯水分散液制备：以石墨粉为原料，取50克石墨粉，加入1200毫升浓硫酸，在0℃低温条件下搅拌1小时使其混合均匀，然后缓慢加入300克高锰酸钾，加完后在0℃低温下继续搅拌5小时后，接着转移至35℃中温水浴下搅拌3小时后，用1升去离子水进行稀释，稀释后继续在95℃高温条件下搅拌1小时，冷却至60℃后加入600毫升过氧化氢溶液；然后将上述溶液静置分层，倒掉上层清液，加入2升去离子水和1毫升浓盐酸洗涤，重复上述操作10次以除去金属离子；减压抽滤，用去离子水洗涤8次至滤液pH值不变，以除去多余的酸，于45℃条件下真空干燥48小时获得氧化石墨；将所得的氧化石墨配制成1.0克/升浓度的水溶液于200瓦功率条件下超声2小时，得到棕黄色的均一分散的单层氧化石墨烯分散液。所得结果可见图1、2、3、4、5；
（2）、对Th4+的吸附，取4毫升1.0克/升的氧化石墨烯水分散液，于80℃下烘干1 h以除去分散液中的水，然后加入5毫升，pH 值为3.0，0.3摩尔/升高氯酸钠溶液，采用超声波清洗器超声5分钟，加入25毫升，pH 值为3.0，浓度分别为20，40，60，80，100毫克/升的硝酸钍溶液，混合均匀，振摇20分钟使其达到吸附平衡。氧化石墨烯分散液即刻发生团聚现象沉积在容器的底部。之后于4000转/分离心10分钟，测定上清液中钍离子的浓度。得到的钍离子的平衡浓度(Ce)与氧化石墨烯的吸附容量(qe)数据符合朗格缪尔等温线模型。吸附等温线见图8。由朗格缪尔等温方程可知氧化石墨烯对钍离子的最大吸附容量为461.68毫克/克氧化石墨烯，此值高于氧化多层碳纳米管对钍离子的最大吸附容量(13.26毫克/克氧化的多层碳纳米管)，是活性碳的最大吸附容量(21.28毫克/克活性炭)的20倍。
实施例3：具体步骤如下：
（1）、单层氧化石墨烯水分散液制备：以石墨粉为原料，取100克石墨粉，加入1.2升浓硫酸，在0℃低温条件下搅拌6小时使其混合均匀，然后缓慢加入600克高锰酸钾，加完后在0℃低温下继续搅拌10小时后，接着转移至35℃中温水浴下搅拌5小时后，用2升去离子水进行稀释，稀释后继续在95℃高温条件下搅拌5小时，冷却至40℃后加入1.2升过氧化氢溶液；然后将上述溶液静置分层，倒掉上层清液，加入5升去离子水和4毫升浓盐酸洗涤，重复上述操作20次以除去金属离子；减压抽滤，用去离子水洗涤8次至滤液pH值不变，以除去多余的酸，于50℃条件下真空干燥24小时获得氧化石墨；将所得的氧化石墨配制成1.0克/升浓度的水溶液于400瓦功率条件下超声4小时，得到棕黄色的均一分散的单层氧化石墨烯分散液。所得结果可见图1、2、3、4、5；
（2）、对共存离子Th4+, UO2 2+, Y3+, La3+, Sr2+, Co2+的吸附，取5毫升1.0克/升的氧化石墨烯水分散液，加入10毫升，pH 值为1.8，浓度均为1毫摩尔/升的混合离子溶液(Th4+, UO2 2+, Y3+, La3+, Sr2+, Co2+)，采用超声波清洗器超声5分钟使其混合均匀，振摇1小时使其达到吸附平衡。氧化石墨烯分散液即刻发生团聚现象沉积在容器的底部。吸附后的液体采用溶剂过滤器进行减压抽滤从而实现固液分离。采用ICP-AES进行浓度测定，所得结果可见图9;
    这说明氧化石墨烯对四价的钍离子具有高的吸附容量(529.6 mg Th/g氧化石墨烯)和好的选择性(对钍Kd：3047 mL/g, 对钴Kd：174 mL/g)。Kd为分配系数，其表达式如下：
Kd= qe/Ce×1000 (mL/g)，其中qe是金属离子在氧化石墨烯上的吸附容量(mg/g), Ce是吸附达平衡后吸附液中金属离子的平衡浓度(mg/L)。

Claims (10)

1.一种大规模制备氧化石墨烯的方法及对水中钍选择性吸附，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.以1克 ~ 100克石墨粉为原料，加入24毫升 ~ 2400毫升的浓硫酸，在0℃冰浴下搅拌10分钟 ~ 10小时使其混合均匀；然后边搅拌，边加入6克 ~ 600克高锰酸钾，在0℃低温下继续搅拌1小时 ~ 10小时，在35℃中温水浴下搅拌30分钟 ~ 5小时后加入20毫升 ~ 2升去离子水进行稀释，稀释后继续在95℃高温条件下搅拌20分钟 ~ 5小时，冷却至25℃ ~ 65℃温度下后加入12毫升 ~ 500毫升过氧化氢溶液；然后将上述溶液静置分层，倒掉上层清液，加入0.5升 ~ 5升去离子水和0.05毫升 ~ 4毫升浓盐酸纯化洗涤，重复上述操作5 次~ 20次；减压抽滤，用去离子水洗涤4次 ~ 8次至滤液pH值不变，得氧化石墨；将所得的氧化石墨配制成0.5克/升 ~ 1.0克/升浓度的水溶液于100瓦 ~ 400瓦功率下超声处理0.5小时 ~ 5小时，得到棕黄色的均一分散的单层氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯以分散液或固体的形式保存备用；
b.取1 ~ 25毫升上述制得的浓度为0.5 ~ 1.5克/升的氧化石墨烯水分散液，于60 ~ 85℃下烘干，加入5毫升 ，pH 值为1.5 ~ 6 ，0 ~ 0.5摩尔/升高氯酸钠溶液，采用超声波清洗器超声5 ~ 20分钟，加入25毫升，pH 值为1.5 ~ 6，浓度为25 ~ 200毫克/升的硝酸钍溶液（或混合金属离子Th4+, UO2 2+, Y3+, La3+, Sr2+, Co2+溶液）混匀，振摇10分钟~2小时使吸附达到平衡；此时氧化石墨烯发生明显的团聚现象沉积到容器底部，将吸附后的溶液于100 ~ 4000转/分下离心10分钟 ~ 1小时使其固液分离,通过采用偶氮胂Ⅲ作为显色剂，采用紫外分光光度计对上层液体中的钍离子进行测定，发现钍离子被氧化石墨烯所吸附。
2.按权利要求1所述的一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于与传统的Hummers法相比本发明制备氧化石墨过程中不使用硝酸钠。
3.按权利要求1所述的一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于所使用的纯化氧化石墨的方法为盐酸聚结法。
4.按权利要求1所述的采用氧化石墨烯对水中钍元素的吸附，其特征在于氧化石墨烯与钍的吸附液的固液比为0.1 ~ 0.25克/升。
5.按权利要求1所述的采用氧化石墨烯对水中钍元素的吸附，其特征在于吸附液的溶剂介质为硝酸、盐酸和硫酸。
6.按权利要求1所述的采用氧化石墨烯对水中钍元素的吸附，其特征在于吸附液的pH值为1.5 ~ 6。
7.按权利要求1所述的采用氧化石墨烯对水中钍元素的吸附，其特征在于硝酸钍的浓度为25 ~ 200毫克/升。
8.按权利要求1所述的采用氧化石墨烯对水中混合金属离子(Th4+, UO2 2+, Y3+, La3+, Sr2+, Co2+)的吸附，其特征在于含钍的混合金属离子中各金属离子的浓度均为50 ~ 500毫克/升。
9.按权利要求1所述的采用氧化石墨烯对水中钍元素的吸附，其特征在于所述的吸附后的氧化石墨烯的处理方法有100 ~ 4000转/分下离心10分钟 ~ 1小时、静置1天 ~ 2天、采用普通滤纸进行减压抽滤。
10.按权利要求1所述的采用氧化石墨烯对水中钍元素的吸附，其特征在于将氧化石墨加入到含有钍元素的废水中，然后采用超声波剥离分散氧化石墨或者是将超声剥离后的氧化石墨烯水溶液或将氧化石墨烯固体粉末加入到含钍废水中实现对钍元素的吸附。
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