CN108569690B - 一种利用功能化石墨烯材料去除核电外排废水中放射性元素的方法 - Google Patents

一种利用功能化石墨烯材料去除核电外排废水中放射性元素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用功能化石墨烯材料去除核电外排废水中放射性元素的方法，所述方法中采用了一种适用于高放射性同位核元素吸附用的固相吸附材料，即一种功能化石墨烯材料，通过调整官能团结构，提高了对于高放射性同位核元素的吸附能力。本发明的方法能够直接高效地进行吸附；另外，通过所述石墨烯材料的特点，提高了工艺性。该方法在工业上具有重大价值。

Description

一种利用功能化石墨烯材料去除核电外排废水中放射性元素 的方法
技术领域
本发明涉及核电外排废水处理技术领域，具体涉及一种利用功能化石墨烯材料去除核电外排废水中放射性元素的方法。
背景技术
石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子厚度的准二维材料。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，被广泛用来描述不同结构的碳质材料的性能。20世纪80年代，科学家们开始认识到石墨烯可以作为维量子电动力学的理想理论模型。但一直以来人们普遍认为这种严格的二维晶体结构由于热力学不稳定性而难以独立稳定存在。直到 2004年，英国曼彻斯特大学的Novoselov等利用胶带剥离高定向石墨的方法获得了独立存在的二维石墨烯晶体，为二维体系的实验研究提供了广阔的空间，并发现石墨烯载流子的相对论粒子特性，从而引发了石墨烯研究的“淘金热”。石墨烯厚度只有0.3354nm，是目前世界上发现的最薄的材料。石墨烯中存在着丰富而新奇的物理现象，具有重要理论研究价值。石墨烯是零带隙半导体，独特的载流子特性是其备受关注的重要原因之一。石墨烯材料被喻为工业材料性能升级的“催化剂”，其可用于复合材料、涂料、电子光电数据存储、能量储存、汽车、航空航天、通信等各个领域。
核电外排废水中含有锶、铯、锝、铀、钍等高放射性同位核元素，这些高放射性同位核元素在医疗等领域有巨大的应用价值，若不加处理任其排放会无故损失大量的有价物质，而且会对环境造成巨大危害，是一个具有极大的应用前景和市场价值的研究方向。但是，目前关于核电外排废水中放射性元素的去除或回收的方法却鲜有报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明首次提出了一种利用功能化石墨烯材料去除和回收核电外排废水中放射性元素的方法。
本发明的第一方面，提供了一种功能化石墨烯材料，其是一种含有官能团的石墨烯材料，其结构示意如下述通式(1)或通式(2)所示：
其中，R为烃基。
优选地，R为取代或未取代的烷基或芳基；还优选地，R为取代或未取代的烷基；进一步优选地，R为C1-16烷基。其中，所述取代基可以为烷基、苯基或卤素，优选地，取代基为烷基。
优选地，R为C1-10烷基；还优选地，R为C3-10烷基，进一步优选地，R 为C4-10烷基。
根据本发明，通式(1)和通式(2)中的“石墨烯”为三维石墨烯。优选地，通式(1)和通式(2)中的“石墨烯”具有由二维平面石墨烯通过自组装形成的三维的网状结构。
本发明中，将有效官能团修饰于石墨烯材料(特别是三维石墨烯材料)上，所述有效官能团的引入显著增加了石墨烯材料的吸附性和选择性，尤其是对核电外排废水中放射性元素的选择性吸附。
本发明的第二方面，提供了一种上述功能化石墨烯材料的制备方法。具体而言，所述方法包括以下步骤：三维石墨烯材料，通过有机合成反应(包括亲和反应和开环反应)获得通式(1)或通式(2)所示的功能化石墨烯材料。可见，所述材料是含有酰胺基团、醚基和羧酸基团(或羰基)等多种官能团结构的石墨烯材料，该石墨烯材料对核电外排废水中锶、铯、锝、铀、钍等高放射性同位核元素具有显著的选择性吸附能力。
本发明的第三方面，提供了一种利用上述的功能化石墨烯材料从核电外排废水中去除放射性元素的方法，通过该方法，实现了石墨烯材料对核电外排废水中锶、铯、锝、铀、钍等高放射性同位核元素的高效选择性吸附。具体而言，所述方法包括以下步骤：
(1)用上述的功能化石墨烯材料作为吸附剂，吸附核电外排废水中的锶、铯、锝、铀、钍等高放射性同位核元素，自所述废水中分离出吸附剂，得到去除所述元素的废水。
所述方法进一步包括以下步骤：
(2)吸附了所述放射性元素的石墨烯材料，即步骤(1)中分离出的吸附剂，通过反萃的方式，获得浓缩的放射性元素。
其中，步骤(1)具体为：上述功能化石墨烯材料与待处理的核电外排废水接触，搅拌，所述废水中的放射性元素被吸附在所述石墨烯材料上，分离，即得到去除所述放射性元素的废水和吸附了所述放射性元素的石墨烯材料。
步骤(2)具体为：将吸附了所述放射性元素的石墨烯材料与含有反萃剂的反萃相接触，反萃，从而获得含有高浓度的高放射性同位核元素的水溶液。
步骤(2)中，反萃后通过分离，得到脱除了所述放射性元素的石墨烯材料和含有高浓度的高放射性同位核元素的水溶液。优选地，所述脱除了所述放射性元素的石墨烯材料可以返回步骤(1)中重复使用。
其中，所述反萃剂为酸，例如可以是浓盐酸。
本发明的有益效果：
本发明设计了适用于高放射性同位核元素吸附用的固相吸附材料(新型的功能化石墨烯材料(特别是功能化的三维石墨烯材料)，通过调整官能团结构，提高了对于高放射性同位核元素的吸附能力和选择性。
本发明进一步提供了一种吸附高放射性同位核元素的方法，所述方法能够直接高效地进行吸附；另外，通过所述石墨烯材料的特点，提高了工艺性。该方法在工业上具有重大价值。
具体实施方式
固相吸附(solid phase extraction)是近年发展起来的一种样品预处理技术，由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来，主要用于样品的分离、纯化和浓缩，与传统的液液萃取法相比较可以提高分析物的回收率，更有效地将分析物与干扰组分分离，减少预处理过程，操作简单、省时、省力。广泛地应用在医药、食品、环境、商检、化工等领域。相对于液液萃取，其特点为：
1.可同时完成样品富集与净化，大大提高检测灵敏度；
2.比液液萃取更快，更节省溶剂,可自动化批量处理；
3.重现性好。
本申请预将所述固相吸附技术用于核电外排废水中放射性元素的去除，研究发现，石墨烯材料因其比表面积大等特点而作为固相吸附技术中的吸附剂使用，但一般的石墨烯材料对所述放射性元素的吸附性和选择性不佳，去除率极低。于是，本申请中提出了一种全新结构的功能化石墨烯材料，具体是在石墨烯上修饰有效的官能团，用于选择性吸附核电外排废水中的锶、铯、锝、铀、钍等高放射性同位核元素，是一种可行且有效的吸附方法，实用性极佳。
具体而言，本发明提供了一种高效的核电外排废水中放射性元素的去除方法，所述放射性元素包括高放射性同位核元素。本发明的方法中采用了一种新型的功能化石墨烯材料，具体是一种功能化三维石墨烯材料，所述功能化石墨烯材料中含有设计的官能团(包括酰胺基团、醚基和羧酸基团(或羰基)等多种官能团)，这样的材料可以有效地吸附高放射性同位核元素，并可通过酸的反萃实现浓缩，达到本发明的核电外排废水中的放射性元素的去除及浓缩的目的。
研究发现，本发明提出的含有设计的官能团的新型石墨烯材料(功能化三维石墨烯材料)，对于高放射性同位核元素有良好的吸附性能。其具体过程包括：i)功能化石墨烯材料(功能化三维石墨烯材料)的制备，ii)利用所述材料对放射性元素的吸附作用，从水溶液中去除核电外排废水中含有的锶、铯、锝、铀、钍等高放射性同位核元素，iii)通过反萃的方式获得高放射性同位核元素的浓缩水溶液。
[三维石墨烯材料及其制备]
本发明中的三维石墨烯材料，是一种含有氨基的三维石墨烯材料，是可以商业上购买得到的或根据现有技术记载的方法制备得到。
在一个优选的实施方式中，所述三维石墨烯材料具有由二维平面石墨烯通过自组装形成的三维的网状结构，其同时含有大孔、介孔与微孔；另外，所述石墨烯上修饰有氨基。
上述的三维石墨烯材料可以通过包括以下步骤的方法制备得到：
在氧化石墨烯水溶液中加入含氮还原剂，加热反应，得到所述的三维石墨烯材料。
其中，所述含氮还原剂选自乙二胺、氨水、水合肼、三聚氰胺等中的一种或多种。
其中，所述含氮还原剂的加入量相对于1mg所述氧化石墨烯为 1×10-5～5×10- 3mg。
其中，加热反应的温度为100-140℃(例如110、120、130、140℃等)；加热反应的时间为5-25小时(如5、10、15、20、25小时)。
[功能化石墨烯材料及其制备]
本发明的功能化石墨烯材料(功能化三维石墨烯材料)，是结构如上述通式(1)或通式(2)所示的含有有效官能团的石墨烯(三维石墨烯)材料。
所述功能化石墨烯材料采用常规的方法制备得到。
以通式(1)为例，其合成方式如下反应式所示：
Figure BDA0001593291300000061
其中，含有氨基的石墨烯(具体可以是三维石墨烯)材料与二甘醇酐通过开环反应获得通式(1)的新型石墨烯材料(具体可以是三维石墨烯材料)。
具体地，所述方法包括以下步骤：在有机溶剂(如二氯甲烷)中加入二甘醇酐，之后，缓慢加入含有氨基的石墨烯(具体为含有氨基的三维石墨烯)材料，常温下进行反应，反应完成后，通过洗涤、过滤，得到通式(1)所示的功能化石墨烯材料。产率至少为25％。
以通式(2)为例，其合成方式如下反应式所示：
Figure BDA0001593291300000062
其中，含有氨基的石墨烯(具体可以是含有氨基的三维石墨烯)材料与2,2'- 氧化二乙酰氯反应，获得中间体，中间体通过与烃类化合物(RH，其中，R为烃基)的置换反应，得到通式(2)的新型石墨烯材料(具体是三维石墨烯材料)。产率至少为30％。
具体地，以通式(2)中R为正丁基为例，在有机溶剂(如二氯甲烷)中加入含有氨基的石墨烯(具体可以是含有氨基的三维石墨烯)材料，之后缓慢添加2,2'-氧化二乙酰氯，而获得中间体，通过洗涤的方式获得精制后的中间体，然后在有机溶剂中加入所述精制后的中间体与正丁烷，加热条件下通过置换反应与精制，得到通式(2)中R为正丁基的新型石墨烯材料(具体是三维石墨烯材料)。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
制备例1含有氨基的三维石墨烯材料的制备
取5mg/mL的氧化石墨烯水溶液15mL于50mL反应釜中，加入30μg氨基还原剂(包括乙二胺、氨水、水合肼、三聚氰胺等中的一种)，在120℃下进行釜热反应10小时，得到含有氨基的三维石墨烯材料。
与二维石墨烯相比，含有氨基的三维石墨烯材料中富含大孔、介孔与微孔的结构，具有较大的比表面积、低的密度和好的热稳定性能，且克服了二维石墨烯容易团聚的缺点。
制备例2通式(1)的功能化石墨烯材料的制备
在二氯甲烷中加入1.52g二甘醇酐，之后，缓慢加入0.3g制备例1制备的含有氨基的三维石墨烯材料，在25℃下进行反应，反应完成后(反应12小时)，然后通过洗涤、过滤，得到精制的通式(1)所示的功能化石墨烯材料，产率为 25％。
制备例3通式(2)的功能化石墨烯材料的制备
在二氯甲烷中加入0.2g制备例1制备的含有氨基的三维石墨烯材料，之后缓慢添加2.4g 2,2'-氧化二乙酰氯，获得中间体，通过洗涤的方式获得精制后的中间体，然后在二氯甲烷中加入所述精制后的中间体与正丁烷，60摄氏度下通过置换反应与精制，得到通式(2)中R为正丁基的功能化石墨烯材料，产率为 30％。
实施例1
A1)称取50mg的制备例2制得的通式(1)的功能化石墨烯材料置于容器中，加入5ml硝酸根浓度为0.1M的含有锶、铯、锝、铀和钍等放射性同位核元素(以下简称放射性元素)的水溶液(10ppm)中，通过震荡(震荡时间为6小时，震荡温度为25℃)的方式使得功能化石墨烯材料和水相充分混合，然后通过离心 (或静置)的方式使功能化石墨烯材料与水相分开，过滤，得到吸附了放射性元素的功能化石墨烯材料；
B1)吸附了放射性元素的功能化石墨烯材料进行干燥；在另一容器中加入 25mg的干燥后的吸附了放射性元素的功能化石墨烯材料及1mL浓盐酸(反萃相，浓盐酸浓度为12M)，通过震荡(所述震荡时间为6小时，所述震荡温度为25℃) 的方式使功能化石墨烯材料与反萃相充分混合，放射性元素从所述功能化石墨烯材料中脱除并进入反萃相中，然后通过离心(或静置)的方式使两相分开，过滤去除脱除了放射性元素的功能化石墨烯材料，最后得到浓缩的含有放射性元素的水溶液。
结果表明：步骤A1)中得到的水相中，锶、铯的浓度不大于2.5ppm，萃取率不小于75％，锝、铀、钍的浓度不大于2ppm，萃取率不小于80％.
步骤B1)中得到的反萃相中，锶、铯的浓度不小于30ppm，反萃率不小于 80％，锝、铀、钍的浓度不小于34ppm，反萃率不小于85％。
实施例2
A2)称取50mg制备例3制得的通式(2)的R为正丁基的功能化石墨烯材料置于容器中，加入5ml硝酸根浓度为0.1M的含有锶、铯、锝、铀和钍等放射性同位核元素(以下简称放射性元素)的水溶液(10ppm)中，通过震荡(震荡时间为12小时，震荡温度为25℃)的方式使得功能化石墨烯材料和水相充分混合，然后通过离心(或静置)的方式使功能化石墨烯材料与水相分开，过滤，得到吸附了放射性元素的功能化石墨烯材料；
B2)吸附了放射性元素的功能化石墨烯材料进行干燥；在另一容器中加入 25mg的干燥后的吸附了放射性元素的功能化石墨烯材料及1mL浓盐酸(反萃相浓盐酸浓度为12M)，通过震荡(所述震荡时间为6小时，所述震荡温度为25℃) 的方式使功能化石墨烯材料与反萃相充分混合，放射性元素从所述功能化石墨烯材料中脱除并进入反萃相中，然后通过离心(或静置)的方式使两相分开，过滤去除脱除了放射性元素的功能化石墨烯材料，最后得到浓缩的含有放射性元素的水溶液。
结果表明：步骤A2)中得到的水相中，锶、铯的浓度不大于2.1ppm，萃取率不小于79％，锝、铀、钍的浓度不大于1.5ppm，萃取率不小于85％.
步骤B2)中得到的反萃相中，锶、铯的浓度不小于31.6ppm，反萃率不小于 80％，锝、铀、钍的浓度不小于36.13ppm，反萃率不小于85％。
对比例1
采用与实施例1同样的方法，区别在于，步骤A1)中，用50mg的制备例1制得的含有氨基的三维石墨烯材料替代制备例2制得的通式(1)的功能化石墨烯材料。
结果表明：步骤A1)中得到的水相中，锶、铯的浓度不小于9ppm，萃取率不大于10％，锝、铀、钍的浓度不小于8.8ppm，萃取率不大于12％.
步骤B1)中得到的反萃相中，锶、铯的浓度不大于4ppm，反萃率不小于80％，锝、铀、钍的浓度不大于5.1ppm，反萃率不小于85％。
通过对比实验，证明本申请的进一步改性后的功能化石墨烯材料比仅含有氨基的三维石墨烯材料对放射性元素的去除效果好。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种功能化石墨烯材料，其特征在于，所述材料是一种含有官能团的石墨烯材料，其结构示意图如下述通式(1)或通式(2)所示：
Figure FDA0002179994150000011
其中，R为烷基。
2.根据权利要求1所述的功能化石墨烯材料，其中，R为C1-C16烷基。
3.根据权利要求2所述的功能化石墨烯材料，其中，R为C1-C10烷基。
4.根据权利要求3所述的功能化石墨烯材料，其中，R为C3-C10烷基。
5.根据权利要求4所述的功能化石墨烯材料，其中，R为C4-C10烷基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的功能化石墨烯材料，其特征在于，所述通式(1)和通式(2)中的“石墨烯”为三维石墨烯。
7.根据权利要求6所述的功能化石墨烯材料，其中，所述通式(1)和通式(2)中的“石墨烯”具有由二维平面石墨烯通过自组装形成的三维的网状结构。
8.根据权利要求7所述的功能化石墨烯材料，其中，所述三维石墨烯采用包括以下步骤的方法制备：
在氧化石墨烯水溶液中加入含氮还原剂，加热反应，得到所述的三维石墨烯。
9.根据权利要求8所述的功能化石墨烯材料，其中，所述含氮还原剂选自乙二胺、氨水、水合肼、三聚氰胺中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的功能化石墨烯材料，其中，所述含氮还原剂的加入量相对于1mg所述氧化石墨烯为1×10-5～5×10-3mg。
11.根据权利要求8所述的功能化石墨烯材料，其中，加热反应的温度为100-140℃；加热反应的时间为5-25小时。
12.根据权利要求11所述的功能化石墨烯材料，其中，加热反应的温度为110、120、130或140℃。
13.根据权利要求11所述的功能化石墨烯材料，其中，加热反应的时间为5、10、15、20或25小时。
14.一种权利要求1-13任一项所述功能化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：三维石墨烯材料，通过有机合成反应获得通式(1)或通式(2)所示的功能化石墨烯材料。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述有机合成反应包括亲和反应和开环反应。
16.一种利用权利要求1-13任一项所述的功能化石墨烯材料从核电外排废水中去除放射性元素的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)用所述的功能化石墨烯材料作为吸附剂，吸附核电外排废水中的锶、铯、锝、铀或钍高放射性同位核元素，自所述废水中分离出吸附剂，得到去除所述元素的废水。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括以下步骤：
(2)吸附了所述放射性元素的石墨烯材料，即分离出的吸附剂，通过反萃的方式，获得浓缩的放射性元素。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(1)具体为：上述功能化石墨烯材料与待处理的核电外排废水接触，搅拌，所述废水中的放射性元素被吸附在所述石墨烯材料上，分离，即得到去除所述放射性元素的废水和吸附了所述放射性元素的石墨烯材料。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(2)具体为：将吸附了所述放射性元素的石墨烯材料与含有反萃剂的反萃相接触，反萃，从而获得含有高浓度的高放射性同位核元素的水溶液。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反萃后通过分离，得到脱除了所述放射性元素的石墨烯材料和含有高浓度的高放射性同位核元素的水溶液。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述脱除了所述放射性元素的石墨烯材料返回步骤(1)中重复使用。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，所述反萃剂为酸。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述反萃剂是浓盐酸。
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