CN103055816A - 一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于金属离子吸附材料的制备技术领域,特别涉及一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料及其制备方法。
背景技术
去年,日本“3.11”大地震引发的福岛核电站泄漏事故造成了严重的放射性铯污染,福岛周边的海水、土壤中均检测出铯-137含量严重超标。铯-137是核燃料裂变过程中产生的长寿命裂片元素之一,具有强放射性和高释热能力,主要存在于乏燃料后处理产生的高放废液中。将铯-137、锶-90等元素分离后单独处理,有助于将高放废液转化成中低放废液,既可以极大地减少水泥固化废物的体积,保证固化体结构的稳定,也能缩短浅地层处置的时间。因此,研究铯的分离去除技术,既符合先进核燃料循环战略的要求,对于应对和减轻核泄漏事故所造成的环境灾害也具有重要的现实意义。
大环杯芳烃冠醚自从发现报道以来,就因其对金属离子特殊的选择性配位能力,在萃取化学、相转移催化、配位化学、离子选择性载体等诸多领域备受关注。研究显示,特定的杯芳烃冠醚对溶液中铯离子(Cs+)具有很高的配位系数和选择性。因此,这类杯芳烃冠醚逐渐在放射性废液中铯的分离研究领域扮演着越来越重要的角色。下式中所示的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6就是其中的一种。
Cs+萃取剂:二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6
基于上述萃取剂,结合放射性废液中分离铯的需求,人们相继发展了溶剂 萃取法、萃取色谱法两类具有应用前景的分离方法。溶剂萃取法虽然广泛地应用于核燃料后处理和高放废液分离,但大量的有机溶剂消耗和废物积累也是其存在的问题,并且针对低浓度放射性废液中铯-137等微量组分的分离,溶剂萃取法也并非是最佳选择。相比之下,萃取色谱法因其操作流程便捷、设备简单以及溶剂用量少等优点,吸引着更为广泛的研究兴趣。萃取色谱法是固态萃取技术的一种,其特征在于将对目标组分具有选择性结合能力的萃取剂负载于某种惰性的固体载体上,含目标组分的流动相经过上述固定相时实现该组分的选择性截留。
Manchanda等将大环萃取剂包络进入三醋酸纤维素制备成聚合物膜材料,研究了其对一定酸度的放射性废液中铯的选择性分离性能。张安运等利用真空灌注法将杯芳烃冠醚萃取剂Calix[4]arene-R14负载于大孔二氧化硅-聚合物复合材料上开发出新型萃取色谱材料。研究表明,该材料对模拟高放废液中的Cs+显示出良好的分离性能。相比于传统的聚合物树脂材料,这类大孔硅基-聚合物复合材料在吸附能力、热稳定性、耐酸及耐辐照性能等方面得到了较大改进。
然而,现有研究尚存在一定的缺陷。对铯离子具有选择性的萃取剂均是通过吸附、包络等物理作用负载于惰性基材上,二者之间结合力较弱,这会导致大量萃取剂分子在强酸性、放射性环境中流失或分解,极大降低吸附材料的稳定性和重复使用效率。
将杯芳烃冠醚化合物结构进行适当修饰改性后,通过化学反应,使其以化学键的形式固定于基体材料上,是解决上述问题的有效途径。按照这种思路,本发明在对二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6进行化学修饰基础上,首次合成出一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料。
发明内容
本发明基于二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6对铯离子的选择性萃取能力,将其通过适当的化学改性,以化学键的形式固定于硅基载体材料上,制备出一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料。
一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料,其特征在于,具有下式所示的 结构:
其中,R为H或 ;X=2-12。
其主要的结构特征描述如下:
对铯离子具有选择性络合能力的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6基团是通过化学键固定于硅基载体材料上,而并非是基于物理相互作用。根据x数值不同,杯芳烃冠醚基团与硅基载体之间的链段长度可以为2-12个亚甲基(-CH2-)。根据键合反应发生的程度,R基团可以为未参与反应的H原子,也可以是同样键合于硅基载体上亚甲基链段。
一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料的合成方法,包括如下步骤:
(1)将二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6进行修饰改性,使其分子结构中带上具有反应活性的胺基,获得的产物的结构式如下:
所述的修饰改性过程涉及二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6的硝化和还原胺化两步反应,(有关反应的具体条件参见文献:Hocquelet, C et al. Synthesis of calixarene-cyclodextrin coupling products. Tetrahedron. 2006,62(51): 11963-11971.)具体反应如下:
a) 硝化反应:称取200毫克二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6溶解于10mL乙酸 酐中,降温至-15℃;保持搅拌,缓慢滴加入5mL乙酸酐、5mL乙酸和26微升发烟硝酸;滴加完毕,反应混合物升温至室温,搅拌反应过夜;反应结束后,产物倒入冰水中,并用乙醚萃取两次;分离有机相,用饱和NaHCO3溶液洗涤三次,并用无水硫酸镁干燥;旋蒸除去有机相溶剂,剩余产物用硅胶柱分离纯化,洗脱液为体积比为7:3的环己烷/乙酸乙酯混合液;
b) 还原反应:称取62毫克上述二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6的硝化产物、175毫克SnCl2分散于3.7mL乙醇中,回流反应过夜;产物倒入冰水中,用1mol/L的NaOH调节溶液pH值为9,用二氯甲烷萃取三次;有机相用无水硫酸镁干燥,过滤、旋蒸出去二氯甲烷即得到产物,无需进一步提纯;
(2)制备含卤代烷基的硅基前驱体;所述的含卤代烷基的硅基前驱体的结构式如下:
其中,L基团为氯原子(Cl)、溴原子(Br)或者碘原子(I)中的任意一种;X=2-12;
制备方法详述如下,(具体制备方法参见申请号为201110424921.7的中国专利申请):
制备含卤代烷基硅树脂前驱体所需配方含有A,B两类硅烷单体;其中,单体A是下式所代表的化合物中的任意一种或多种:
单体A优选3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷、4-碘丁基三甲氧基硅烷;
单体B可以选择四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种混合使用;优选为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷;
单体A与单体B的摩尔比为(0.05-20):1,优选(0.6-3):1;
将单体A和单体B混合溶解于乙醇,加入去离子水和三乙胺或二月桂酸二丁基锡作为催化剂,搅拌均匀,20-50℃条件下静置1-6天,待硅烷单体凝胶化;将已凝胶化的块状聚硅氧烷研磨成颗粒,干燥得到所述的硅树脂前躯体,将其研磨成微米级粒子后备用;
(3)将胺基取代的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6与步骤(2)制得的含卤代烷基的硅基前驱体反应,从而将杯芳烃冠醚基团键合于硅基载体上,该反应属于典型的亲核取代反应,其合成过程如下:
将胺基取代的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6溶于溶剂,加入步骤(2)制得的含卤代烷基的硅基前驱体和催化剂,其中胺基取代的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6与含卤代烷基的硅基前驱体的摩尔比为1:2-20:1;在氮气保护及强烈搅拌下,升温至25-150℃后反应至少1小时;然后过滤反应混合物,并用去离子水、乙醇反复洗涤固体产物颗粒,真空干燥除去溶剂即得到一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料。
其中,
胺基取代的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6与含卤代烷基的硅基前驱体摩尔比优选为1:1-5:1;
步骤(3)中所述的溶剂选择以能够很好溶解胺基取代的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6为参考,优选四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺;
步骤(3)中所述的催化剂可以选择K2CO3、NaOH、C2H5ONa、KI、NaI、Na2CO3和NaH中的一种或多种,加入量和胺基取代的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6的摩尔比为1:1-30:1,优选2:1-10:1;
步骤(3)的反应温度优选为75-120℃;反应时间优选为5-12小时。
本发明的有益效果为:
(1)杯芳烃冠醚基团通过化学键固定于硅基载体上,提高了二者之间的作用力,避免了吸附过程中的流失,可保证材料的重复使用性;
(2)后接枝的反应工艺操作简便,并且可以保证硅基吸附剂具有优良的热稳定性和化学稳定性;
(3)杯芳烃冠醚基团键合程度较高,有利于增大对铯离子的吸附量。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6键合前后硅基材料的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细的说明:
为便于说明,将实施例中涉及的吸附材料统一记为Si-n-Calixcrown,其中Si表示硅基载体,Calixcrown 表示杯芳烃冠醚,而n表示连接硅基载体与杯芳烃冠醚基团之间的亚甲基个数。
实施例1:Si-3-Calixcrown的合成
称取3.5 g二胺基取代的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6溶解于100 mL四氢呋喃(THF)中,加入8.7 g含3-氯丙基的硅基前驱体,并加入14.3 g K2CO3和6.1 g KI。保持搅拌和氮气气氛下,85℃回流反应12 h。过滤分离固体颗粒,并用去离子水、乙醇反复洗涤,除去盐离子。未反应键合的二胺基二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6单体回收利用。将所得吸附材料颗粒于真空条件下干燥,除去溶剂,即得到最终产物。
制得的杯芳烃冠醚键合硅基材料的红外光谱图如图1所示。通过对比可以明显看到,键合材料光谱中,波数为3426、3349 cm-1出现明显的胺基吸收峰,波数为1613、1485 cm-1出现苯环的骨架振动峰,同时波数为2909 cm-1的亚甲基吸收峰明显增强,这都说明了二胺基二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6单体被成功地引入了硅基材料中。通过元素分析表明,杯芳烃冠醚确切的键合量为1.28 mmol/L。
实施例2:Si-5-Calixcrown的合成
将5.7 g二胺基二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6溶解于80 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),加入12.5 g含5-溴戊基的硅树脂前驱体。催化剂选择NaOH和NaI,加入量分别为NaOH8.5 g和NaI6.4 g。通氮气保护,100℃搅拌回流反应10 h。反应结束后,过滤分离树脂颗粒。未反应键合的二胺基二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-进入滤液,可回收利用。将固体树脂颗粒用去离子水、乙醇反复洗涤,以完全洗脱相应的盐离子和夹带的冠醚单体,再真空干燥除去溶剂,即得到最终产物。
实施例3:Si-7-Calixcrown的合成
称取9.6 g二胺基二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6溶解于150 mL N,N-二甲基乙酰胺中,加入20.3 g含7-碘庚基的硅基前驱体,并加入4.8 g NaH。保持搅拌和氮气气氛下,75℃反应8 h。过滤分离树脂颗粒,并用去离子水、乙醇、热丙酮反复洗涤,除去盐离子。未反应键合的二胺基二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6单体回收利用。将所得固体颗粒于真空条件下干燥,除去溶剂,即得到最终产物。
实施例4:Si-9-Calixcrown的合成
将6.5 g二胺基二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6溶解于80 mL THF,加入23.5 g含9-溴壬基的硅基前驱体。催化剂选择乙醇钠,通过金属钠和乙醇反应预先制备。乙醇钠的加入量按照二胺基二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6单体总摩尔数的2倍核算。通氮气保护,75℃搅拌回流反应8 h。反应结束后,过滤分离固体颗粒。未反应键合的二胺基二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6进入滤液,可回收利用。将固体树脂颗粒用去离子水、乙醇反复洗涤,以完全洗脱相应的盐离子和夹带的杯芳烃冠醚单体,再真空干燥除去溶剂,即得到最终产物。
Claims (10)
2.权利要求1所述的一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6进行修饰改性,使其分子结构中带上具有反应活性的胺基,获得的产物的结构式如下:
(2)制备含卤代烷基的硅基前驱体;所述的含卤代烷基的硅基前驱体的结构式如下:
其中,L基团为氯原子、溴原子或者碘原子中的任意一种;X=2-12;
(3)将胺基取代的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6与步骤(2)制得的含卤代烷基的硅基前驱体反应,从而将杯芳烃冠醚基团键合于硅基载体上即得到一类 新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料;合成过程如下:
将胺基取代的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6溶于溶剂,加入步骤(2)制得的含卤代烷基的硅基前驱体和催化剂,其中胺基取代的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6与含卤代烷基的硅基前驱体的摩尔比为1:2-20:1;在氮气保护及强烈搅拌下,升温至25-150℃后反应至少1小时;然后过滤反应混合物,并用去离子水、乙醇反复洗涤固体产物颗粒,真空干燥除去溶剂即得到一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料。
3.根据权利要求2所述的一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料的合成方法,其特征在于,步骤(1)中所述的修饰改性过程涉及二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6的硝化和还原胺化两步反应,具体反应如下:
a) 硝化反应:称取200毫克二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6溶解于10mL乙酸酐中,降温至-15℃;保持搅拌,缓慢滴加入5mL乙酸酐、5mL乙酸和26微升发烟硝酸;滴加完毕,反应混合物升温至室温,搅拌反应过夜;反应结束后,产物倒入冰水中,并用乙醚萃取两次;分离有机相,用饱和NaHCO3溶液洗涤三次,并用无水硫酸镁干燥;旋蒸除去有机相溶剂,剩余产物用硅胶柱分离纯化,洗脱液为体积比为7:3的环己烷/乙酸乙酯混合液;
b) 还原反应:称取62毫克上述二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6的硝化产物、175毫克SnCl2分散于3.7mL乙醇中,回流反应过夜;产物倒入冰水中,用1mol/L的NaOH调节溶液pH值为9,用二氯甲烷萃取三次;有机相用无水硫酸镁干燥,过滤、旋蒸出去二氯甲烷即得到产物。
4.根据权利要求2所述的一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料的合成方法,其特征在于,步骤(2)中所述的含卤代烷基的硅基前驱体的制备方法如下:
制备含卤代烷基硅树脂前驱体所需配方含有A,B两类硅烷单体;其中,单体A是下式所代表的化合物中的任意一种或多种:
单体B为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种;
单体A与单体B的摩尔比为(0.05-20):1;
将单体A和单体B混合溶解于乙醇,加入去离子水和三乙胺或二月桂酸二丁基锡作为催化剂,搅拌均匀,20-50℃条件下静置1-6天,待硅烷单体凝胶化;将已凝胶化的块状聚硅氧烷研磨成颗粒,干燥得到所述的硅树脂前躯体,将其研磨成微米级粒子后备用。
5.根据权利要求4所述的一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料的合成方法,其特征在于,所述的单体A为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷和4-碘丁基三甲氧基硅烷中的一种或多种;单体A与单体B的摩尔比为(0.6-3):1。
6.根据权利要求2所述的一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料的合成方法,其特征在于,胺基取代的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6与含卤代烷基的硅基前驱体摩尔比为1:1-5:1。
7.根据权利要求2所述的一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料的合成方法,其特征在于,步骤(3)中所述的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求2所述的一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料的合成方法,其特征在于,步骤(3)中所述的催化剂为K2CO3、NaOH、C2H5ONa、KI、NaI、Na2CO3和NaH中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料的合成方法,其特征在于,步骤(3)中所述的催化剂的加入量和胺基取代的二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-冠-6的摩尔比为2:1-10:1。
10.根据权利要求2所述的一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料的合成方法,其特征在于,步骤(3)的反应温度为75-120℃;反应时间为5-12小时。
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