CN103949221A - 一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法 - Google Patents

一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103949221A
CN103949221A CN201410139851.4A CN201410139851A CN103949221A CN 103949221 A CN103949221 A CN 103949221A CN 201410139851 A CN201410139851 A CN 201410139851A CN 103949221 A CN103949221 A CN 103949221A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chitosan
hat
uranium
synthetic method
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410139851.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103949221B (zh
Inventor
丁兴成
徐超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201410139851.4A priority Critical patent/CN103949221B/zh
Publication of CN103949221A publication Critical patent/CN103949221A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103949221B publication Critical patent/CN103949221B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明公开一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法，该方法以天然高分子化合物壳聚糖和环状结构化合物冠醚为反应原料，通过水热合反应并以SiO2为骨架合成的。本发明的合成材料对铀具有较大的吸附容量，且可以多次重复利用，适用于含铀废水的处理，可以较好的解决已有含铀废水处理过程中存在的运行费用和原材料成本相对较高、泥量较大等问题。

Description

一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖冠醚材料的合成方法，尤其涉及一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法。
背景技术
核能是人类使用的重要能源之一，核电是世界电力工业的重要组成部分。在当今国际社会越来越重视温室气体排放、气候变暖的形势下，核电由于不造成对大气的污染排放，积极推进核电建设，是我国能源建设的一项重要政策。这对于满足我国经济和社会发展不断增长的能源需求，保障能源供应与安全，保护环境，实现可持续发展，提升我国综合经济实力、工业技术水平都具有重要意义。《国家核电中长期发展规划（2005-2020年）》指出，到2020年，我国核电运行装机容量争取达到4000万千瓦，并有1800万千瓦在建项目结转到2020年以后续建，核电占全部电力装机容量的比重提高到4%。
随着核工业的发展与核设施的退役，产生了大量放射性废弃物，对人类健康和环境构成了潜在威胁。为解决铀等核燃料主要生产环节及放射性同位素应用中排放的大量放射性废水的污染问题，对含铀废水的处理刻不容缓。国内外处理含铀废水的方法有离子交换、吸附、混凝沉淀、萃取、反渗透等。其中，新型材料吸附法因其去除效率高而被广泛研究与应用。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，在自然界中的含量仅次于纤维素。壳聚糖的溶解性和其脱乙酰度有很大的关系，脱乙酰度低的壳聚糖难以溶解。由于壳聚糖分子结构中含有氨基和羟基两种活泼基团，可通过交联、接枝、酰化、醚化、酯化等化学方法改性，常被用作重金属及其他有害物质的吸附剂。壳聚糖还具有许多十分重要的生物学性质，如生物相容性、生物降解性和抗菌等生物活性，是一种具有广泛应用价值的生物高分子材料。
冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔。冠醚化合物具有确定的大环结构，可以和许多金属离子形成稳定的络合物，并随环的大小而与不同的金属离子配位，常用于分离各种金属离子。在有机合成中冠醚能作为优良的相转移试剂，能使非均相反应易于进行，使选择性加强，并提高产品的收率和纯度。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法，该合成方法步骤简单，操作方便，对铀具有较高的吸附容量。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）取1.5 g壳聚糖于20 ml质量分数为10%的醋酸溶液中浸泡溶胀12小时。
（2）磁力搅拌下于20 ml 氯仿溶液中加入3.0 g冠醚，充分溶解后逐滴加入步骤（1）制备得到的壳聚糖醋酸溶液，继续搅拌8-10小时。
（3）用0.01 mol/L的NaOH溶液或质量分数为10%稀硝酸调节步骤（2）得到的混合溶液的pH值至4-5，并用去离子水定容至总体积为60 ml。
（4）将混合溶液转入100 ml聚四氟乙烯内胆的水热合反应釜内，加入5.0 g 用无水乙醇漂洗过的SiO2颗粒。 
（5）水热合反应釜盖紧后于烘箱内200 oC下反应24小时，自然冷却至20 oC，沉淀分别用去离子水和无水乙醇漂洗三遍，离心分离后在真空干燥箱内50 oC下干燥即可。
进一步地，所述壳聚糖为高密度壳聚糖，其堆积密度大于0.7 g/ml，且脱乙酰度大于85%。
进一步地，所述冠醚选自苯-15-冠-5，苯-18-冠-6, 4-溴苯-15-冠-5，4,4'-二溴二苯-15-冠-5。
本发明的原理如下：壳聚糖是一个线性高分子物质，含有丰富的羟基和氨基。当它在酸性介质中溶解以后，氨基即被质子化，表现出金属阳离子的吸附能力。壳聚糖主要的吸附机理包括质子化氨基与金属络阴离子通过静电引力吸引，离子交换机理通过功能基羟基和氨基与金属离子络合而发生。冠醚化合物具有独特的分子结构和选择性的配位能力，冠醚穴腔中的氧原子能与不同金属离子缔结成键。金属离子的尺寸与溶液的性质有很大关系，溶液性质直接影响金属离子与环状空穴的匹配程度。SiO2是一类大孔颗粒状无机化合物，内部具有多条孔道及大的比表面积。SiO2与有机物质热合后不影响有机物的官能基团，并能达到多次重复利用的目的。
本发明的有益效果在于：利用本发明所制备的壳聚糖冠醚材料，对水溶液中的铀具有较大的吸附能力，经洗脱后能实现多次重复利用。目前对含铀废水的处理存在运行费用和原材料成本相对较高、处理后淤泥量较大、有的还需进行二次废物处理的不足。本发明所使用的材料来源广泛，价格合理，该材料的合成步骤装置简单，吸附容量大，无环境污染等问题，且具有重复利用的优点，具有良好的应用前景。
具体实施方式
本发明一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）取1.5 g壳聚糖于20 ml质量分数为10%的醋酸溶液中浸泡溶胀12小时。
（2）磁力搅拌下于20 ml 氯仿溶液中加入3.0 g冠醚，充分溶解后逐滴加入步骤（1）制备得到的壳聚糖醋酸溶液，继续搅拌8-10小时。
（3）用0.01 mol/L的NaOH溶液或质量分数为10%稀硝酸调节步骤（2）得到的混合溶液的pH值至4-5，并用去离子水定容至总体积为60 ml。
（4）将混合溶液转入100 ml聚四氟乙烯内胆的水热合反应釜内，加入5.0 g 用无水乙醇漂洗过的SiO2颗粒。 
（5）水热合反应釜盖紧后于烘箱内200 oC下反应24小时，自然冷却至20 oC，沉淀分别用去离子水和无水乙醇漂洗三遍，离心分离后在真空干燥箱内50 oC下干燥即可。
进一步地，所述壳聚糖为高密度壳聚糖，其堆积密度大于0.7 g/ml，且脱乙酰度大于85%。
进一步地，所述冠醚选自苯-15-冠-5，苯-18-冠-6, 4-溴苯-15-冠-5，4,4'-二溴二苯-15-冠-5。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1) 取1.5 g堆积密度为0.75 g/ml，脱乙酰度为85%的壳聚糖于20 ml质量分数为10%的醋酸溶液中浸泡溶胀12小时。
2）磁力搅拌下于20 ml 氯仿溶液中加入3.0 g苯-15-冠-5，充分溶解后逐滴加入步骤（1）制备得到的壳聚糖醋酸溶液，继续搅拌8-10小时。
3）用0.01 mol/L的NaOH溶液或质量分数为10%稀硝酸调节步骤（2）得到的混合溶液的pH值至4-5，并用去离子水定容至总体积为60 ml。
4）将混合溶液转入100 ml聚四氟乙烯内胆的水热合反应釜内，加入5.0 g 用无水乙醇漂洗过的SiO2颗粒。 
5）水热合反应釜盖紧后于烘箱内200 oC下反应24小时，自然冷却至20 oC，沉淀分别用去离子水和无水乙醇漂洗三遍，离心分离后在真空干燥箱内50 oC下干燥即可。
取0.1 g该合成材料，加入100 ml 300 mg/L的硝酸铀酰溶液于震荡器中连续震荡10小时（T= 25 oC，rpm=150）。震荡结束后离心，测定上清液中铀的剩余浓度，计算该材料的吸附能力。
在本实施例条件下，该材料对铀的吸附量为156 mg/g。
实施例2
1) 取1.5 g堆积密度为0.85 g/ml，脱乙酰度为85%的壳聚糖于20 ml质量分数为10%的醋酸溶液中浸泡溶胀12小时。
2）磁力搅拌下于20 ml 氯仿溶液中加入3.0 g苯-15-冠-5，充分溶解后逐滴加入步骤（1）制备得到的壳聚糖醋酸溶液，继续搅拌8-10小时。
3）用0.01 mol/L的NaOH溶液或质量分数为10%稀硝酸调节步骤（2）得到的混合溶液的pH值至4-5，并用去离子水定容至总体积为60 ml。
4）将混合溶液转入100 ml聚四氟乙烯内胆的水热合反应釜内，加入5.0 g 用无水乙醇漂洗过的SiO2颗粒。 
5）水热合反应釜盖紧后于烘箱内200 oC下反应24小时，自然冷却至20 oC，沉淀分别用去离子水和无水乙醇漂洗三遍，离心分离后在真空干燥箱内50 oC下干燥即可。
取0.1 g该合成材料，加入100 ml 300 mg/L的硝酸铀酰溶液于震荡器中连续震荡10小时（T= 25 oC，rpm=150）。震荡结束后离心，测定上清液中铀的剩余浓度，计算该材料的吸附能力。
在本实施例条件下，该材料对铀的吸附量为172 mg/g。
实施例3
1) 取1.5 g堆积密度为0.75 g/ml，脱乙酰度为85%的壳聚糖于20 ml质量分数为10%的醋酸溶液中浸泡溶胀12小时。
2）磁力搅拌下于20 ml 氯仿溶液中加入3.0 g苯-18-冠-6，充分溶解后逐滴加入步骤（1）制备得到的壳聚糖醋酸溶液，继续搅拌8-10小时。
3）用0.01 mol/L的NaOH溶液或质量分数为10%稀硝酸调节步骤（2）得到的混合溶液的pH值至4-5，并用去离子水定容至总体积为60 ml。
4）将混合溶液转入100 ml聚四氟乙烯内胆的水热合反应釜内，加入5.0 g 用无水乙醇漂洗过的SiO2颗粒。 
5）水热合反应釜盖紧后于烘箱内200 oC下反应24小时，自然冷却至20 oC，沉淀分别用去离子水和无水乙醇漂洗三遍，离心分离后在真空干燥箱内50 oC下干燥即可。
取0.1 g该合成材料，加入100 ml 300 mg/L的硝酸铀酰溶液于震荡器中连续震荡10小时（T= 25 oC，rpm=150）。震荡结束后离心，测定上清液中铀的剩余浓度，计算该材料的吸附能力。
在本实施例条件下，该材料对铀的吸附量为165 mg/g。
实施例4
1) 取1.5 g堆积密度为0.85g/ml，脱乙酰度为90%的壳聚糖于20 ml质量分数为10%的醋酸溶液中浸泡溶胀12小时。
2）磁力搅拌下于20 ml 氯仿溶液中加入1.5g苯-15-冠-5和1.5 g苯18-冠-6，充分溶解后逐滴加入步骤（1）制备得到的壳聚糖醋酸溶液，继续搅拌8-10小时。
3）用0.01 mol/L的NaOH溶液或质量分数为10%稀硝酸调节步骤（2）得到的混合溶液的pH值至4-5，并用去离子水定容至总体积为60 ml。
4）将混合溶液转入100 ml聚四氟乙烯内胆的水热合反应釜内，加入5.0 g 用无水乙醇漂洗过的SiO2颗粒。 
5）水热合反应釜盖紧后于烘箱内200 oC下反应24小时，自然冷却至20 oC，沉淀分别用去离子水和无水乙醇漂洗三遍，离心分离后在真空干燥箱内50 oC下干燥即可。
取0.1g该合成材料，加入100 ml 300 mg/L的硝酸铀酰溶液于震荡器中连续震荡10小时（T= 25 oC，rpm=150）。震荡结束后离心，测定上清液中铀的剩余浓度，计算该材料的吸附能力。
在本实施例条件下，该材料对铀的吸附量为213 mg/g。
实施例5
1) 取1.5 g堆积密度为0.85 g/ml，脱乙酰度为90%的壳聚糖于20 ml质量分数为为10%的醋酸溶液中浸泡溶胀12小时。
2）磁力搅拌下于20 ml 氯仿溶液中加入1.5 g 4-溴苯-15-冠-5和1.5 g苯18-冠-6，充分溶解后逐滴加入步骤（1）制备得到的壳聚糖醋酸溶液，继续搅拌8-10小时。
3）用0.01 mol/L的NaOH溶液或质量分数为10%稀硝酸调节步骤（2）得到的混合溶液的pH值至4-5，并用去离子水定容至总体积为60 ml。
4）将混合溶液转入100 ml聚四氟乙烯内胆的水热合反应釜内，加入5.0 g 用无水乙醇漂洗过的SiO2颗粒。 
5）水热合反应釜盖紧后于烘箱内200 oC下反应24小时，自然冷却至20 oC，沉淀分别用去离子水和无水乙醇漂洗三遍，离心分离后在真空干燥箱内50 oC下干燥即可。
取0.1 g该合成材料，加入100 ml 300 mg/L的硝酸铀酰溶液于震荡器中连续震荡10小时（T= 25 oC，rpm=150）。震荡结束后离心，测定上清液中铀的剩余浓度，计算该材料的吸附能力。
在本实施例条件下，该材料对铀的吸附量为237 mg/g。
实施例6
1) 取1.5 g堆积密度为0.85 g/ml，脱乙酰度为90%的壳聚糖于20 ml质量分数为10%的醋酸溶液中浸泡溶胀12小时。
2）磁力搅拌下于20 ml 氯仿溶液中加入1.0 g 4-溴苯-15-冠-5，1.0 g 4,4'-二溴二苯-15-冠-5和1.0 g苯18-冠-6，充分溶解后逐滴加入步骤（1）制备得到的壳聚糖醋酸溶液，继续搅拌8-10小时。
3）用0.01 mol/L的NaOH溶液或质量分数为10%稀硝酸调节步骤（2）得到的混合溶液的pH值至4-5，并用去离子水定容至总体积为60 ml。
4）将混合溶液转入100 ml聚四氟乙烯内胆的水热合反应釜内，加入5.0 g 用无水乙醇漂洗过的SiO2颗粒。 
5）水热合反应釜盖紧后于烘箱内200 oC下反应24小时，自然冷却至20 oC，沉淀分别用去离子水和无水乙醇漂洗三遍，离心分离后在真空干燥箱内50 oC下干燥即可。
取0.1 g该合成材料，加入100ml 300mg/L的硝酸铀酰溶液于震荡器中连续震荡10小时（T= 25 oC，rpm=150）。震荡结束后离心，测定上清液中铀的剩余浓度，计算该材料的吸附能力。
在本实施例条件下，该材料对铀的吸附量为255 mg/g。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取1.5 g壳聚糖于20 ml 质量分数为10%的醋酸溶液中浸泡溶胀12小时；
（2）磁力搅拌下于20 ml 氯仿溶液中加入3.0 g冠醚，充分溶解后逐滴加入步骤（1）制备得到的壳聚糖醋酸溶液，继续搅拌8-10小时；
（3）用0.01 mol/L的NaOH溶液或质量分数为10%稀硝酸调节步骤（2）得到的混合溶液的pH值至4-5，并用去离子水定容至总体积为60 ml；
（4）将混合溶液转入100 ml聚四氟乙烯内胆的水热合反应釜内，加入5.0 g 用无水乙醇漂洗过的SiO2颗粒；
（5）水热合反应釜盖紧后于烘箱内200 oC下反应24小时，自然冷却至20 oC，沉淀物分别用去离子水和无水乙醇漂洗三遍，离心分离后在真空干燥箱内50 oC下干燥即可。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法，其特征在于，所述壳聚糖的堆积密度大于0.7 g/ml，且脱乙酰度大于85%。
3.根据权利要求1所述的一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法，其特征在于，所述冠醚选自苯-15-冠-5，苯-18-冠-6, 4-溴苯-15-冠-5，4,4'-二溴二苯-15-冠-5。
CN201410139851.4A 2014-04-09 2014-04-09 一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法 Expired - Fee Related CN103949221B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410139851.4A CN103949221B (zh) 2014-04-09 2014-04-09 一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410139851.4A CN103949221B (zh) 2014-04-09 2014-04-09 一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103949221A true CN103949221A (zh) 2014-07-30
CN103949221B CN103949221B (zh) 2016-04-13

Family

ID=51326647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410139851.4A Expired - Fee Related CN103949221B (zh) 2014-04-09 2014-04-09 一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103949221B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105297470A (zh) * 2015-11-19 2016-02-03 李建勇 一种三防智能服饰的制备方法
CN105363425A (zh) * 2015-12-03 2016-03-02 中国科学院青海盐湖研究所 磁性铯离子吸附剂及其制备方法
CN106540663A (zh) * 2016-12-09 2017-03-29 南华大学 一种用于吸附铀的冠醚改性碳纳米管材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020018732A1 (en) * 2000-04-21 2002-02-14 Hung William M. Preserving compositions containing chitosan and processes for making water soluble O-acetylated chitosan and chitosan
CN103055816A (zh) * 2012-12-27 2013-04-24 清华大学 一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020018732A1 (en) * 2000-04-21 2002-02-14 Hung William M. Preserving compositions containing chitosan and processes for making water soluble O-acetylated chitosan and chitosan
CN103055816A (zh) * 2012-12-27 2013-04-24 清华大学 一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
完莉莉等: "新型冠醚交联壳聚糖的合成", 《化学试剂》 *
杨洪等: "壳聚糖/SiO2杂化材料膜制备的研究", 《功能高分子学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105297470A (zh) * 2015-11-19 2016-02-03 李建勇 一种三防智能服饰的制备方法
CN105363425A (zh) * 2015-12-03 2016-03-02 中国科学院青海盐湖研究所 磁性铯离子吸附剂及其制备方法
CN105363425B (zh) * 2015-12-03 2017-12-15 中国科学院青海盐湖研究所 磁性铯离子吸附剂及其制备方法
CN106540663A (zh) * 2016-12-09 2017-03-29 南华大学 一种用于吸附铀的冠醚改性碳纳米管材料的制备方法
CN106540663B (zh) * 2016-12-09 2019-06-11 南华大学 一种用于吸附铀的冠醚改性碳纳米管材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103949221B (zh) 2016-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qiu et al. The photocatalytic reduction of U (VI) into U (IV) by ZIF-8/g-C3N4 composites at visible light
Wang et al. Sludge-derived biochar as efficient persulfate activators: Sulfurization-induced electronic structure modulation and disparate nonradical mechanisms
Yu et al. Highly efficient immobilization of environmental uranium contamination with Pseudomonas stutzeri by biosorption, biomineralization, and bioreduction
CN102989427B (zh) 一种浒苔吸附剂及其制备工艺
CN102626607A (zh) 剩余活性污泥吸附剂的制备方法及其应用
Kusrini et al. Adsorption of lanthanide ions from an aqueous solution in multicomponent systems using activated carbon from banana peels (Musa paradisiaca L.)
CN104651347A (zh) 一种硫酸盐还原菌固定化颗粒及其制备和使用方法
CN102249228A (zh) 用松塔制备活性炭的方法
CN103551113A (zh) 一种稻壳基炭负载纳米四氧化三铁颗粒的制备方法及利用其处理含铅废水的方法
CN105854865A (zh) 一种三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂
CN106268869A (zh) 一种碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂的制备方法及应用
CN106732438A (zh) 一种天然生物质吸附剂及其制备方法及应用
CN104261547B (zh) 水滑石磁铁矿复合水处理材料
CN103949221B (zh) 一种用于吸附铀的壳聚糖冠醚材料的合成方法
CN105032375A (zh) 一种磁性石墨基重金属吸附材料的制备方法
CN112299518A (zh) 一种镁铁锰基高效废水处理剂的制备方法及其应用
CN102151557A (zh) 高强度球形葡甘聚糖单宁复合型吸附材料及其制备方法
CN103755005B (zh) 三价铁离子还原方法
CN103301802A (zh) 一种镁改性凹凸棒石吸附剂及其制备方法和应用
CN113182324A (zh) 一种利用微等离子体放电将生活垃圾焚烧飞灰转化为高性能废水处理剂的方法
CN104379510A (zh) 用于从废水去除放射性污染的方法
CN105170172A (zh) 以尿素和氯化铁为原料的强还原性可见光响应光催化剂
CN101857295B (zh) 一种利用纳米零价铁快速去除甲硝唑的方法及其应用
CN108620035B (zh) 一种核素铀的去除吸附剂及其应用方法
CN104438285B (zh) 一种以硫为添加剂机械球磨无害化处理废汞触媒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160413

Termination date: 20190409