CN105297470A - 一种三防智能服饰的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种三防智能服饰的制备方法，所述步骤为：（1）对待处理服饰进行表面活化处理；（2）在经活化处理过的服饰表面形成通过真空等离子喷涂过程构成的由三防材料组成的三防层。所得三防智能服饰，具有拒水性、拒油性、易去污性能和耐水性。

Description

一种三防智能服饰的制备方法

技术领域

本发明涉及三防服饰，特别涉及一种三防智能服饰的领域。

背景技术

正所谓“衣食住行”，作为居于人类本能社会活动之首的“衣”，远不止“包裹身躯”那么简单了，亦不只是款式的美观与得体，更是讲究穿着的舒适和个性的表达。在一些领域，例如高端女士和男士的外衣、风衣、夹克衫、休闲装等，各种防护服如油田用工作服，矿井工作服、消防服和特种军服等，以及高档餐桌台布，溶帘和轻型帐篷等，因为环境的要求，需要织物不易被水和常见的油污所润湿或玷污，同时在使用过程中，容易受到污染，产生发黄、发霉、异味等现象。因此，具有优良的憎水憎油性、抗菌性，以及耐洗、防污和易去污性能的织物，在织物行业占有重要的地位。

电子业和计算器产业兴起一种新潮流——设计出能与衣服“融为一体”的高科技产品。有媒体大胆预言，在不久的将来，数码产品与衣服的界限会越来越模糊，未来的电子产品能完美地“隐藏”在服装里；而未来的服装则变身为一台能“穿”在身上的计算机，成为智能服饰。但是现阶段中，首先需要解决的问题是移动数码产品的用电问题。

发明内容

为了适应环境的需要和解决平时生活中应急用电的需求，本发明一方面提供一种三防智能服饰的制备方法，其特征在于，所述步骤为：

（1）对待处理服饰进行表面活化处理；

（2）在经活化处理过的服饰表面形成通过真空等离子喷涂过程构成的由三防材料组成的三防层；

其中，所述三防材料，按重量份计，包括：

三防整理剂5-10份

易去污整理剂2-8份

多元醇4-8份

修复剂1-5份

所述修复剂为羧基化壳聚糖和冠醚的复合物，所述冠醚的结构式如下：

式（1），或者

式（2），

n=0-9。

作为一种实施方式，所述羧基化壳聚糖选自N，O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N-(2-羧乙基)壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖中的一种或几种。

作为一种实施方式，所述羧基化壳聚糖选自N-羧甲基壳聚糖。

作为一种实施方式，所述羧基化壳聚糖的粘均分子量为50-500万。

作为一种实施方式，所述真空等离子喷涂的条件是真空度在27-40Pa，温度在30-45℃，流速在8×10^-5-8×10^-4ml/min·cm²，反应时间1-40min。

作为一种实施方式，所述智能服饰含有微型温差发电器，且所述微型温差发电器由温差发电模组、DC-DC转换器、充电保护模块和储电设备组成，其中所述温差发电模组由散热器、温差发电模块、吸热器组成。

作为一种实施方式，所述温差发电模块由P型半导体和N型半导体组成，且所述P型半导体为含有镉基纳米纤维的复合材料。

作为一种优选方案，所述镉基纳米纤维为Cd₃As₂，且镉基纳米纤维的直径小于等于2nm。

作为一种实施方式，所述温差发电器的P型半导体还含有Bi_mSb_2-mTe₃，其m=0-1.5。

作为一种优选方案，所述m=0.5-1.3。

作为一种实施方式，将所述微型温差发电器与用电设备通过导线相联通。

作为一种实施方式，所述用电设备可以是LED设备、心率监测设备、计步器设备、体位传感设备、蓝牙耳机设备、温度测量设备、GPS定位器和空气设备中的一种或多种。

作为一种优选方式，所述微型温差发电器还和太阳能发电组件组合，并同时利用太阳能发电。

附图说明：

图1：帽子、手套、上衣、裤子和鞋的正面；

图2：帽子、手套、上衣、裤子和鞋的背面；

图3：温差发电器和用电器件以及移动终端和服饰本体之间的连接关系。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“复合物”意指是指由两种或两种以上不同物质所形成的结合体。

符号说明：

1-1：鞋；1-2：裤子的裤脚；1-3：裤子的裤筒；1-4：手套；1-5：衣服的袖口；1-6：衣服的袖子；1-7：衣服的口袋；1-8：衣服的拉链、纽扣安装处；1-9：衣服的领口；1-10：裤子的腰部；1-11：帽檐；1-12：衣服的衣肩；1-13：衣服的胸口部；1-14：衣服的下摆部分；1-15：裤子的口袋；

2-1：衣服的后背部分；2-2：衣领部位；2-3：衣服的袖子

本发明一方面提供一种三防智能服饰的制备方法，其特征在于，所述步骤为：

（1）对待处理服饰进行表面活化处理；

（2）在经活化处理过的服饰表面形成通过真空等离子喷涂过程构成的由三防材料组成的三防层；

其中，所述三防材料，按重量份计，包括：

三防整理剂5-10份

易去污整理剂2-8份

多元醇4-8份

修复剂1-5份

所述修复剂为羧基化壳聚糖和冠醚的复合物，所述冠醚的结构式如下：

式（1），或者

式（2），

n=0-9。

作为一种实施方式，所述羧基化壳聚糖选自N，O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N-(2-羧乙基)壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖中的一种或几种。

作为一种实施方式，所述羧基化壳聚糖选自N-羧甲基壳聚糖。

作为一种实施方式，所述真空等离子喷涂的条件是真空度在27-40Pa，温度在30-45℃，流速在8×10^-5-8×10^-4ml/min·cm²，反应时间1-40min。

作为一种实施方式，所述智能服饰含有微型温差发电器，且所述微型温差发电器由温差发电模组、DC-DC转换器、充电保护模块和储电设备组成，其中所述温差发电模组由散热器、温差发电模块、吸热器组成。

作为一种实施方式，所述温差发电模块由P型半导体和N型半导体组成，且所述P型半导体为含有镉基纳米纤维的复合材料。

作为一种优选方案，所述镉基纳米纤维为Cd₃As₂，且镉基纳米纤维的直径小于等于2nm。

作为一种实施方式，所述温差发电器的P型半导体还含有Bi_mSb_2-mTe₃，其m=0-1.5。

作为一种优选方案，所述m=0.5-1.3。

作为一种实施方式，所述用电设备可以是LED设备、心率监测设备、计步器设备、体位传感设备、蓝牙耳机设备、温度测量设备、GPS定位器和空气设备中的一种或多种。

作为一种优选方式，所述微型温差发电器还和太阳能发电组件组合，并同时利用太阳能发电。

等离子喷涂：

等离子喷涂是采用直流电驱动的非转移型等离子电弧作为热源，将陶瓷、合金、金属等材料加热到熔融或半熔融状态，并高速向经过预处理的工件表面，形成附着牢固的表面层的方法。其具有喷射粒子速度高，涂层致密，粘结强度高的优点。等离子喷涂的设备主要有：整流电源、控制柜、喷枪、送粉器、循环水冷却系统、气体供给系统等。另外，等离子喷涂所需要的辅助设备有：空气压缩机、喷涂机械手、工作台和喷砂设备等。本发明中，将三防材料通过等离子发生装置产生等离子体，等离子体中的各种活性粒子通过辐射、离子流、中性分子流使材料表面获得改性。具体来说：在等离子体系中的粒子将通过连续不断地轰击表面将能量转移给聚合物。这些粒子的能量有四种形式：动能、振动能、离解能和激化能。动能和振动能只对聚合物起加热作用，而自由基离解能则是通过引起聚合物表面的各种化学反应而得到消散的，激化分子和原子是以与固体表面碰撞而达到消散的。这些准稳态分子和原子的能量通常大于聚合物的离解能，因而在碰撞过程中会产生聚合物自由基。所以把织物密封置于该电场，电场中产生的大量等离子体极其高能的自由电子，能促使纤维表层产生腐蚀、交换、接枝和共聚反应。此外由于织物在处理过程中，等离子体中的分子、原子和离子渗入到纺织材料表面，材料表面的原子逸入等离子体中。这个过程使纤维表面大分子链断裂，从而使纤维受到等离子体粒子的刻蚀，表面产生粗糙的凹坑，使织物表面的吸湿性和粘着性增加，纤维之间的摩擦力增加，伴随着可能产生的化学反应，使织物表面产生化学和物理改性。本发明中，采用真空等离子喷涂工艺，即在真空的条件下，对衣服进行等离子喷涂工艺，可以提高喷涂速度、涂层均匀性，同时具有渗透性较强的优势。

等离子体技术用于纤维、高分子材料表面改性处理的方法可以归纳为3种：

(l)等离子体表面处理：用非聚合性气体处理纤维、高分子材料，使其表面生成化学活性点，发生刻蚀或者亲水化等。利用这种方法进行纺织品的减量加工、羊毛防缩水加工、棉织物前处理加工等。

(2)等离子引发接枝聚合处理：通过等离子体放电在材料表面形成自由基，引发单体在纤维表面聚合。

(3)等离子体聚合处理：使用单体等聚合性有机气体对纤维、高分子材料表面进行等离子体处理，在纤维、高分子材料表面生成聚合膜，也称作等离子体涂层。

本发明中，所述真空等离子喷涂是在真空度在27-40Pa，温度在30-45℃，三防材料的流速控制在8×10^-5-8×10^-4ml/min·cm²条件下进行喷涂，喷涂时间大概在1-40min。

三防材料：

本发明中，所述三防是指具有防水、防油和防灰尘的性能。同时，在本发明中，还具有抗菌性和修复的功能。本发明中，所述三防材料，按重量份计，包含：

三防整理剂5-10份

易去污整理剂2-8份

多元醇4-8份

修复剂1-5份

其中，所述三防整理剂可以列举为：

1、全氟整理剂：聚四氟乙烯、全氟辛酸、全氟辛基磺酸、全氟烷基链、全氟己基磺酰氟、全氟烷基磺酸酰胺衍生物的丙烯酸酯类。也可以是一些长链氟烷基苯、氟化脲烷。

2、丙烯酸酯共聚物：由（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸十四酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一种或多种单体共聚而成。

3、无机物：二氧化硅

同时，在三防材料中加入一些碳氢表面活性剂、硅氧烷表面活性剂和氟碳表面活性剂，可以和三防整理剂起到复配的效果，大大增加拒水的性能。

易去污整理剂可以列举为：羧甲基纤维素、水溶性硅油、水性丙烯酸酯共聚乳液、易去污整理剂AL-12、易去污整理剂AB-23、易去污整理剂TF-620、易去污整理剂TK-780、易去污整理剂PM-492、易去污整理剂HSR2718。

作为多元醇，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇等二元醇；三羟甲基丙烷、甘油等三元醇；季戊四醇、双甘油、赤藓醇、脱水山梨糖醇、双三羟甲基丙烷、木糖等四元醇；葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖醇、三甘油等五元醇；双季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等六元醇；三季戊四醇、蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖等吧袁纯；四季戊四醇等十元醇；棉子糖、麦芽三糖、松三糖等十一元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、聚季戊四醇等数均分子量2500以下的高分子量多元醇等。

本发明中所述修复剂为羧基化壳聚糖和冠醚的复合物，所述冠醚的结构式如下：

式（1），或者

式（2）；

n=0-9。

其中，羧基化壳聚糖可以是N，O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N-(2-羧乙基)壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖中的一种或几种。

羧基化壳聚糖：

本发明中，所述壳聚糖为甲壳素的脱乙酰基产物，壳聚糖的改性研究较多的有：酰基化、烷基化、羧基化、羟基化、接枝共聚、季铵盐化等。其中，壳聚糖的羧基化改性不但可以改善壳聚糖的水溶性，还能得到两性壳聚糖衍生物。羧基化壳聚糖可以采用本领域技术人员公知的一些方法，例如：碱性加热法、微波辐射法、相转移催化法。

例如，在碱性条件下，壳聚糖可以与氯代酸或乙醛酸反应，得到C6-羟基或氨基羧基化产物，其相应产物为O-羧甲基化壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖及N-羧甲基壳聚糖。

由于壳聚糖上的羟基上的取代活性高于氨基，因此，可以采用特定的方法制备纯N-羧基化壳聚糖。例如：在酸性介质中，壳聚糖与醛酸或酮酸反应能生成Schiff碱，用NaCNBH₃或NaBH₄还原，得到N-羧基化壳聚糖衍生物；也可以直接将壳聚糖和酸酐反应，得到N-羧基化壳聚糖衍生物。

本发明中，所述羧基化壳聚糖优选为N-羧基化壳聚糖，且N-羧基化壳聚糖中氨基的数目为未改性壳聚糖中数目的25%-45%（即氨基残留量为25-45%）。

本发明中，所述壳聚糖的粘均分子量为50-500万，优选为100-250万。

粘均分子量为粘度平均分子量，是用粘度法测得的聚合物的分子量。本发明中可以采用外推稀释法用乌氏粘度计测定壳聚糖的粘均分子量。用粘度法测定物质的分子量与溶剂、大分子化合物和温度有关。所以当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。若设纯溶剂的粘度为，大分子溶液的粘度为，两者不同的组合得到不同的粘度表示方法：

1、相对粘度：

2、增比粘度：

3、比浓粘度：

4、特性粘度：

其中，特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。

具体操作如下：在稀溶液中，以0.1mol/L乙酸、0.2mol/L氯化钠溶液为溶剂，在25℃恒温水浴的条件下，测定一系列不同浓度的相对粘度值（其中，为纯溶剂的流出时间，为壳聚糖溶液的流出时间），再计算出增比粘度，比浓粘度和比浓对数粘度，以对作图以及对作图，外推至为零处，两线在纵坐标上交于一点，该点纵坐标即截距为溶液的特性粘度。所用公式为：

测得粘度后，即可采用下式计算出粘均分子量：

其中，M即为壳聚糖的粘均分子量，其中0.93是在以0.1mol/L乙酸、0.2mol/L氯化钠溶液为溶剂，在25摄氏度恒温水浴的条件下的经验常数。

冠醚：

本发明中，所述冠醚的结构式如下：

式（1），或者

式（2）；

n=0-9。

本发明中，所述冠醚的合成，可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。例如，可以采用1H-5，6-二羟基-苯并三唑和二氯乙醚反应得到，反应方程式如下：

其中，式（1）和式（2）可以通过控制1H-5，6-二羟基-苯并三唑和二氯乙醚的摩尔比来控制得到。

当n=0时，1H-5，6-二羟基-苯并三唑和二氯乙醚的摩尔比接近1：1时，可以得到式（1）结构；摩尔比接近1：2时，可以得到式（2）结构。当n=1-9时，所述反应摩尔比依次类推。

通过将合成好的冠醚和羧基化壳聚糖脱水缩合反应得到修复剂，羧基化壳聚糖和冠醚的复合物。

反应过程：将羧基化壳聚糖加入过量的二氯亚砜和几滴DMF可以得到酰氯化的壳聚糖，然后和冠醚反应，进而可以得到羧基化壳聚糖和冠醚的复合物。

本发明中，所述羧基化壳聚糖和冠醚的摩尔比在1：5-25，优选为1：5-15。

经过大量的实验，本发明的发明人，出乎意料的发现，当所述修复剂加入到三防材料，并通过真空等离子喷涂之后，三防材料喷涂层和织物的粘结性增强，并且所得到的三防衣服的柔软性还有衣服的韧性均有所增加，同时具有一定的抗紫外性能。因为，壳聚糖分子上含有大量的羟基、氨基，其对织物具有强烈的吸附作用，同时通过真空等离子喷涂，可以使得壳聚糖分子均匀分布在织物表面和空隙内，其中极小部分分子量小的壳聚糖分子还能进入织物内部的无定形区，并在织物表面上形成一层弹性薄膜。同时，经过活化过的服饰上，产生各种自由基，可以和部分壳聚糖形成氢键、范德华力等结合力，因此可以提高三防材料与织物的粘结性。并且，织物在使用过程中，出现细微断裂等情况时，由于壳聚糖的作用，可以将已经断裂或者将要断裂等织物侨联，起到一种修复的作用。同时，当壳聚糖和冠醚进行复合之后，壳聚糖上的羟基和苯并三唑通过氢键连接之后，具有一定的抗紫外性能，机理如下：

微型温差发电器

温差发电器是利用温度差异来产生电流的装置。热电转换起源于三个与热电转换有关的基本效应：塞贝克效应、珀尔帖效应和汤姆逊效应。本发明中以这三个理论为基础，可以制成温差发电器件。

塞贝克效应：

塞贝克效应是热电转换现象。有两种不同的导体1和导体2。在这两种导体形成的回路中，如果这两种导体的两端y和z维持在不同的两个温度T₁和T₂（T₁>T₂）,那么会在导体两端y和z之间产生一个电位差。其值为

只要是两个接头温度的差值相差不大，这个关系可以看做是线性的。其中为常数，定义为两个导体之间相对的赛贝克系数，单位为V/K，即

珀尔贴效应

珀尔贴效应是物理学家珀尔贴(C.A.Peltier)在1834年发现的与赛贝克效应相反的效应：将两块不同材料做成的导体连接成电偶，接上直流电流，当电偶上流过电流时，发生能量转移，一个接头处放出热量变热，另一个接头处吸收热量变冷，这种现象称为珀尔贴效应。

如果在在两个导体之间加上一个电动势并且有电流流过两个导体组成的回路时，两个导体的其中一个接头处会出现吸热，另一个接头处会出现放出热量的现象。假设，在接头处的放热（或者吸热）的速率为Q，实验发现，该放（或吸）热速率Q与回路中的电流I成正比，即

其中，为珀尔贴系数，单位为W/A。

汤姆逊效应

汤姆逊效应和上述效应的差别在于，它是作用对象是对于单一均匀导体。汤姆逊发现：在有温度梯度的导体上通有电流时，导体会与其周围的环境发生能量交换。若流过的电流大小为I，并且电流方向上的温度差为时，那么在这段导体上的吸（或放）热速率就为

其中，β为汤姆逊系数，单位为V/K。

本发明中所述微型温差发电器由温差发电模组、DC-DC转换器、充电保护模块和储电设备组成。所述温差发电模组由散热器、温差发电模块、吸热器组成。

所述温差发电模块由P型半导体和N型半导体组成。

所述P型半导体也称为空穴型半导体，即空穴浓度远大于自由电子浓度。导带中的电子和价带中的空穴。如果某一类型半导体的导电性主要依靠价带中的空穴，则该类型的半导体就称为P型半导体。N型半导体也称为电子型半导体，其自由电子浓度远大于空穴浓度，其以以电子导电为主。当不同的P型或者N型热电材料两端存在温度差的时候，处于热端的空穴/电子就具有较大的动能，趋于向冷端扩散并在冷端堆积，使得冷端的空穴/电子数目多于热端，这种堆积将使半导体内的电中性遭到破坏。当将这两种材料之间用导线相连接时，就会在闭合电路里产生电流，这就是温差发电效应。一个温差发电模块是由一个半导体P&N结构串联而成，除了温差、电阻之外，材料的优值系数Z都起了决定性的作用，同时Z主要与半导体的电偶臂的性质有关，即与半导体材料的塞贝克系数α，电偶臂电阻R和导热系数K有关。

在本发明中，所述P型半导体选自含有镉基纳米纤维的Bi_mSb_2-mTe₃的半导体复合物。其中，所述镉基纳米纤维为Cd₃As₂，且其直径小于等于2nm。因为，根据低维结构的理论研究表明纳米纤维结构的热电性能要优于别的结构。目前制备一维纳米纤维结构的方法主要有气体冷凝法、电化学法和高压灌注法。

其中，所述低维材料在半导体材料中，有三维材料、二维材料、一维材料和零维材料。三维材料是指半导体具有三维的结构，例如：立方块、球型等。二维材料是指半导体具有二维材料的结构，例如：带状、条状等。一维材料是指半导体具有一维材料的结构，例如，线、纤维等。零维材料，是指材料的结构为零维粒子结构。

本发明中，所述镉基纳米纤维是指所述镉基材料为一维纤维状结构，且所述镉基材料在一个维度上的尺寸是在纳米级别，所以称为镉基纳米纤维。所述纳米级别是指所述材料的尺寸在1-100nm。所述镉基纳米纤维是指含有镉元素的纳米纤维材料。

本发明中，所述镉基纳米纤维的制备方法可以采用本领域技术已知的任何方法制备得到。例如，可以采用以砷化铟粉末和镉箔作为原材料气相沉积法得到Cd₃As₂纳米纤维：将一定量的砷化铟粉末放置在研钵内，并放置在熔炉的中央。然后一块预清洁镉箔放置在Si基板上，在该炉内首先充入纯氮气30分钟，以消除空气。随后，将炉在30-50分钟内加热到766-800℃，并保持1-2小时。高纯度的氮气以恒定流量被引入到熔炉内。反应后，将炉冷却至室温自然，灰黑色仿毛产品被发现沉积在目标硅衬底上。

本发明中，所述P型半导体材料可以采用本领域技术人员已知的任何方法制备得到。例如，将一定量已知制备好的镉基纳米纤维，放入烧杯中，并同时在烧杯中加入一定量的NaOH、BiCl₃、Te粉体、SbCl₃、N₂H₄·H₂O和EDTA-2Na，随后利用水热法得到含有镉基纳米纤维的Bi_mSb_2-mTe₃半导体材料。

作为一种实施方式，在含有镉基纳米纤维的Bi_mSb_2-mTe₃半导体材料中，所述镉基纳米纤维和Te粉体的投料比为0.01-0.2：1，且所述m=0-1.5；作为一种优选方案，所述镉基纳米纤维和Te粉体的投料比为0.02-0.1：1，且所述m=0.5-1.3。

本发明中，所述N型半导体材料为Bi₂Te₃纳米线和N型Bi₂Te_3-XSe_X的复合半导体材料。

所述Bi₂Te₃纳米线的制备方法可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到：将一定量20ml的乙二醇加入到三颈烧瓶中，然后加入一定量的PVP、NaOH、Bi(NO₃)₃·H₂O和TeO₂，在氮气保护下，加热至140-180℃，然后加入0.6ml水合肼作为还原剂，然后反应1小时后得到Bi₂Te₃纳米线。

本发明中，所述N型半导体材料可以采用本领域技术人员已知的任何方法制备得到。例如，将一定量已知制备好的Bi₂Te₃纳米线，放入烧杯中，并同时在烧杯中加入一定量的NaOH、BiCl₃、Te粉体、SeCl₄、N₂H₄·H₂O和EDTA-2Na，随后利用水热法得到含有镉基纳米纤维的Bi₂Te_3-XSe_X半导体材料。

本发明中，在含有Bi₂Te₃纳米线的Bi₂Te_3-xSe_x半导体材料中，所述Bi₂Te₃纳米线和Bi粉体的投料比为0.009-0.18：1，且所述x=0-1；作为一种优选方案，所述镉基纳米纤维和Bi粉体的投料比为0.01-0.1：1，且所述x=0.1-0.5。

在本发明中，所述P型和N型半导体材料，经过掺入纳米杂质之后，其在传热过程中产生的强声子散射作用能提高纳米材料的热电性能，同时加入纳米纤维/纳米线结构的低维材料，提高了更多的电子态密度，因此两者的结合提高了纳米材料的热电性能。

所述电子态密度的提高是指当维数的减少，在费米能级附近的电子态密度变大，电子态密度的变大，会使得空穴/电子的有效质量增加。

水热法是一种在特制的密闭反应容器里，用去离子水作为反应介质，通过将反应体系加热，在反应体系中产生高压的反应环境而进行无机合成的一种方法。在水热法中，水起到了传递压力的媒介作用，而绝大多数反应产物均能完全或部分溶于水，促进反应在液相或气相中进行。因此水热法的优势就是在水热条件下加速粒子反应和促进水解反应，使得一些在在常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现快速反应，从而制备出高纯度、形状及大小可控、晶型好的纳米颗粒。并且，由于反应是在密封环境中进行，所以避免了组分挥发，有利于保护环境。

本发明中的水热合成在100ml的高压反应釜中进行，内衬材料是聚四氟乙烯。将原料在烧杯中依次混合，超声搅拌一段时间后加入反应釜中，水的填充量为80%，密封，加热到设定温度，保湿。保湿完成后自然冷却到室温，然后取出产物过滤，依次用去离子水、酒精将产物冲洗若干次。将所得产物放入真空烘箱中烘干。

本发明中，水热合成的温度可以设置在150-200℃之间，保温12-24h。

太阳能发电组件

本发明中的温差发电器同时可以和太阳能发电组件在一起，在白天时不仅利用温差发电，同时利用太阳能来发电，将电存储在电池中，以备不急之需。太阳能发电组件是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。当太阳光照射到半导体上时，其中一部分被表面反射掉，其余部分被半导体吸收或透过。被吸收的光，当然有一些变成热，另一些光子则同组成半导体的原子价电子碰撞，于是产生电子—空穴对。这样，光能就以产生电子—空穴对的形式转变为电能。

经光照射过的半导体会产生电子-空穴对，两者会自由移动。电子在移动过程中如果与空穴相遇就会填补空穴，使两者同时消失，这种现象称为复合。当所用于太阳能电池的半导体为P型半导体和N型半导体的复合物时，由于两者的能带差异，使得P型半导体和N型半导体之间形成电子和空穴的转移，减弱电子和空穴的复合，从而可以提高太阳能的利用率；同时，也可以对半导体进行一些处理，利用掺杂、改进大小等，可以缩小半导体的禁带宽度，从而可以提高产生的电子-空穴对的数量，提高太阳能的利用率。

本发明中，所述太阳能发电组件所使用的半导体可以使用本征半导体、杂质半导体、PN结等。

将纯净的半导体经过一定的工艺过程制成单晶体，即为本征半导体。在本征半导体中，自由电子与空穴是成对出现的，即自由电子与空穴数目相等。

杂质半导体：通过扩散工艺，在本征半导体中掺入少量杂质元素，便可得到杂质半导体。按掺入的杂质元素不用，可形成N型半导体和P型半导体；控制掺入杂质元素的浓度，就可控制杂质半导体的导电性能。

采用不同的掺杂工艺，将P型半导体与N型半导体复合在一起，在它们的交界面就形成PN结。

当把P型半导体和N型半导体复合在一起时，在它们的交界面，空穴/自由电子的浓度差很大，因而P区的空穴必然向N区扩散，与此同时，N区的自由电子也必然向P区扩散。从而可以降低电子和空穴的重新复合的概率。

影响光电流的因素：

1.通过光照在界面层产生的电子-空穴对愈多，电流愈大。

2.界面层吸收的光能愈多，界面层即电池面积愈大，在太阳电池中形成的电流也愈大。

3.太阳能电池的N区和P区均能产生电子和空穴。

本发明中，所述太阳能发电组件可以采用现阶段已经公知的任何一种已知的太阳能电池，例如：硅太阳电池。也可以采用本发明中材料来作为太阳能电池中的半导体材料。

本发明中太阳能发电材料还可以为三元复合半导体材料，所述三元复合半导体材料含石墨烯和银纳米粒子，另外一个半导体材料可以为已知任何一种半导体材料，例如二氧化钛、钛酸锶、氧化铋、氧化钨、钒酸铋、氧化亚铜等。

当所述三元复合半导体材料为石墨烯、纳米银粒子和氧化亚铜时，所述合成方法如下：

（1）首先取一定质量的鳞片石墨置于容器中，放入微波炉中微波10s，将膨胀好的石墨取出，选完全膨胀开的，品相好的膨胀石墨使用。然后取适量膨胀石墨按适当比例在烧杯中加入1-甲基-2-吡咯烷酮，超声剥离50h，然后洗去1-甲基-2-吡咯烷酮；

（2）将（1）中制备好的石墨烯放置在250ml的烧杯中，加入100ml水和一定量的硝酸银，搅拌10-30min后，用300W汞灯照射1-5min，即可得到表面负载有银纳米粒子的石墨烯；

（3）将（2）中合成的银纳米粒子和石墨烯的纳米复合材料放置在250ml烧杯中，加入100ml水和一定量的硝酸铜，搅拌10-30min后，加入过量的硼氢化钠，然后迅速洗净，放在真空干燥箱中烘干，即可得到石墨烯/纳米银粒子/氧化亚铜的三元复合材料。

作为一种实施方式，所述温差发电器可以应用于服饰领域，即将所述温差发电器固体在服饰上。所述服饰没有具体的限定，可以是但不仅限于：外套、帽子、内衣裤、裤子、袜子、鞋、围巾、手套。

同时，可以将上述微型发电器应用于各种小功率用电器件，例如：LED装置，心率监测装置，计步器装置，体位传感装置，蓝牙信号收发装置，蓝牙拍照装置，蓝牙耳机装置，温度测量装置，GPS定位器，电阻发热加热装置等装置功能，方便人们的生活。

以附图为例，本发明中的，所述微型温差发电器可以制成各种形成，例如纽扣状，微型饰品或者胸针、肩章等；将微型发电器与太阳能电池，经防水、防电、抗压等工艺处理后，再用硅胶或其他材料密封，缝合在服饰上，可放置在肩膀上部1-12，手臂外部1-6，2-3，胸前1-13，背部2-1，口袋外部1-7，大腿外侧1-3，下摆缝合处1-2，1-14、腰部橡筋1-10等位置，也可替代扣子、拉链头、肩章、饰品等进而与服饰，鞋子，帽子，裤子、袜子、内衣裤、围巾、包、手套等织物相配合，温差产生的电流输出以导电线接出，可以用于应急充电、LED、微处理器、传感器、GPS定位器等设备或模组供电，实现LED灯，计步器装置，心率监测装置，体位监测装置，温度测量装置等。

应急充电接口经过防水、防电、抗压处理后，连接上述发电装置产生的电，充电接口处做防水处理：例如可外套橡胶盖，然后放置在内袋1-7、下摆1-14，1-2、腰部橡筋1-10等位置，亦可设置口袋存放应急充电接口。

LED装置经过防水、防电、抗压处理后，增加在服饰上，线路可与上述两种自发电装置出线口连接，实现功能，亦可设置开关键控制LED装置。

心率监测装置经过防水、防电、抗压处理后，连接上述发电装置产生的电，增加在服饰上，需放置在贴近身体的位置。例如缝合在胸口1-13、手腕1-5等易于监测位置。

计步器装置，体位监测装置，蓝牙信号收发装置，蓝牙拍照装置，蓝牙耳机装置，温度测量装置，GPS定位器，经过防水、防电、抗压处理后，连接上述发电装置产生的电，可放置在服饰的衣领1-9，2-2，肩章1-12，胸章1-13，后背2-1，袖口1-5，裤兜1-15，帽沿1-11等位置，也可以封装成纽扣，肩章，胸针，饰品等形式。通过面料里复合导线，供电实现功能，也可以在装置上增加开关按键，实现控制功能。

上述描述只是作为一种实施例，并不代表对本发明的微型温差发电器和用电器件的限定，其应用领域不限定于服饰领域，同时所述用电器件不限定于上述距离的期间，还可以是别的用电器件，例如小型电风扇等用电器件，同时所述微型温差发电器和用电器件的连接方式不做限定，只要能够实现充电即可。并且，对所述微型温差发电器和用电器件的固定方式和安装位置不做限定。以服饰为例，所述微型温差发电器可以缝合固体在服饰上，也可以通过粘接可拆除的形式粘结在衣服上。

同时，本发明中所述微型发电器应用于服饰领域时，可以采用本发明中所述真空等离子喷涂的方式对所述微型发电器和衣服进行三防处理，使得本发明中的微型发电器即使采用固定缝合的方式与服饰相连接时，也可以具有三防功能，可以跟随衣服进行洗涤处理，永久使用。

同时，可以在用电器件上，安装信号接收和发射装置，利用移动终端来控制用电器件，所述示意图可以为附图3所示。

本发明中，所述DC-DC转换器为一种电压转换器，即将不稳定的输入电压变为稳定的输出电压，DC/DC转换器分为三类：升压型DC/DC转换器、降压型DC/DC转换器以及升降压型DC/DC转换器。DC代表的是直流电源的意思，DC-DC转换器意思是将直流电压转换为直流电压。

本发明中，所述充电保护模块由两个Mosfet（金属-氧化物半导体场效应晶体管）和一个保护IC。保护IC在电路中起到开关的作用，分别控制电路中的充电回路以及放电回路的通断，从而对电池起到保护作用。

保护IC、Mosfet可以实现的功能如下(四大保护)：

1．过充保护，当电池芯的电压超过设定值时，由保护IC切断Mosfet管。等电芯电压回归到允许的电压是，重新恢复Mosfet管的导通；

2．过放保护，当电池芯的电压降低得超过设定值时，由保护IC切断Mosfet管.等电芯电压回归到允许的电压时，重新恢复Mosfet管的导通。过放保护延时:125毫秒；

3．过流保护，当工作电流超出设定值时，由保护IC切断Mosfet管。等工作电流回归到允许的电压是，重新恢复Mosfet管的导通。过流延时：8毫秒，注意这个延时比前面的几个过充过放的延时要短许多；

4．短路保护，其实这个功能是过流保护的扩展，当保护IC检测电池输出正负极之间电压小于规定值时，认为此时电池处于短路状态，立即切断回路。等短路的故障排除再恢复回路。短路时电池的输出正负极的电压为零，而实际电芯的电压还是正常的。

短路检测延时10微秒,这个延时更是短暂，几乎是短路的瞬间就切断了回路，可以避免短路对电池带来的巨大损伤。

本发明中的储电设备可以采用市面上已知的任何一种储电设备，可以达到充、放电的性能就可以。本发明中，可以采用一些小型的储电设备，例如：充电电池。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

表1

上述实施方式中，所述羧基化壳聚糖的粘均分子量在50-500万之间，可以是50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，200，210，220，230，240，280，300，320，330，350，400，410，420，430，450，460，470，480，490，还可以是65，75，85，95，136，149，165，289，245，267等，在50-500万之间任何一个数均可以。

表2

上述表格中，所述m=0-1.5，可以是0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，也可以是0.05，0.015，0.025，0.035，0.045，0.055，0.065，0.075，0.085，0.095，1.05，1.15，1.25，1.35，1.45等，在0-1.5之间任何一个数均可以。

上表中：C=10^-5，D=10^-4；

真空度为27-40Pa，可以取27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，也可以取期间任意一个数。

流速在8×10^-5-8×10^-4ml/min·cm²，可以取7×10^-5，6×10^-5，5×10^-5，4×10^-5，3×10^-5，2×10^-5，1×10^-5，8×10^-4，7×10^-4，6×10^-4，5×10^-4，4×10^-4，3×10^-4，2×10^-4，1×10^-4，也可以取期间任意一个数。

反应时间为1-40min，可以取1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，也可以取期间任意一个数。

测试方法;

1、拒水测试：参照AATCC22-2001(GB/T4745-1997)《拒水性喷淋法》测试并评级。

评级标准：

100分-受淋表面没有润湿，也未沾有小水珠；

90分-受淋表面没有润湿，但沾有小水珠；

80分-受淋表面仅有不连续的小面积润湿；

70分-受淋表面有一半润湿，通常指小块不连续的润湿面积的总和；

50分-受淋表面全部润湿；

0分-正反两面均全部润湿。

2、拒油性能测试方法：参照AATCC118-2002(FZ/T01067-1999)《拒油性能耐碳氢化合物试验》。

拒油性分8级，1级最差，8级最好。

3、易去污性能测试方法：参照AATCC130-2000(FZ/T10012-1998)《去污油渍除法》测试。

易去污性分8级，1级最差，8级最好。

测试用油为玉米调和油，用全自动滚筒洗衣机洗涤，水洗温度40℃，洗衣粉用量2g/L。

4、耐洗性测试：参照GB/T8629-2001(ISO6330-2000)《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》。

具体方法：用YG701型全自动织物缩水率试验机对织物进行洗涤，选用5A洗涤程序，及：洗涤12min→漂洗3min→漂洗3min→脱水1min→漂洗2min→脱水1min→漂洗2min→脱水6min。洗涤时水位为10L，洗衣粉用量为2g/L洗5次。

5、电压测试：将电压表接在微型发电器的闭合电路中，测试产生的电压。

测试结果见表4。

表4

以上数据可以看出，与不使用修复剂、不采用真空工艺的产品相比，本发明制备的材料在具备很好的拒水性能、拒油性能、易去污性能和耐水洗性能，同时，能够产生电压，供小功率电器使用，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (12)

1.一种三防智能服饰的制备方法，其特征在于，所述步骤为：

（1）对待处理服饰进行表面活化处理；

（2）在经活化处理过的服饰表面形成通过真空等离子喷涂过程构成的由三防材料组成的三防层；

其中，所述三防材料，按重量份计，包括：

三防整理剂5-10份

易去污整理剂2-8份

多元醇4-8份

修复剂1-5份

所述修复剂为羧基化壳聚糖和冠醚的复合物，所述冠醚的结构式如下：

式（1），或者

式（2）；

n=0-9。

2.权利要求1所述的一种三防智能服饰的制备方法，其特征在于，所述羧基化壳聚糖选自N，O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N-(2-羧乙基)壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的一种三防智能服饰的制备方法，其特征在于，所述羧基化壳聚糖选自N-羧甲基壳聚糖。

4.如权利要求1所述的一种三防智能服饰的制备方法，其特征在于，所述羧基化壳聚糖的粘均分子量为50-500万。

5.如权利要求1所述的一种三防智能服饰的制备方法，其特征在于，所述羧基化壳聚糖的氨基残留量为25-45%。

6.如权利要求1所述的一种三防智能服饰的制备方法，其特征在于，所述真空等离子喷涂的条件是真空度在27-40Pa，温度在30-45℃，流速在8×10^-5-8×10^-4ml/min·cm²，反应时间1-40min。

7.如权利要求1所述的一种三防智能服饰的制备方法，其特征在于，所述智能服饰含有微型温差发电器，且所述微型温差发电器由温差发电模组、DC-DC转换器、充电保护模块和储电设备组成。

8.如权利要求7所述的一种三防智能服饰的制备方法，其特征在于，所述温差发电模块由P型半导体和N型半导体组成，且所述P型半导体为含有镉基纳米纤维的Bi_mSb_2-mTe₃半导体复合材料，m=0-1.5。

9.如权利要求8所述的一种三防智能服饰的制备方法，其特征在于，所述镉基纳米纤维为Cd₃As₂，且镉基纳米纤维的直径小于等于2nm。

10.如权利要求7所诉的一种三防智能服饰的制备方法，其特征在于，将所述微型温差发电器与用电设备通过导线相联通。

11.如权利要求10所述的一种三防智能服饰的制备方法，其特征在于，所述用电设备可以是LED设备、心率监测设备、计步器设备、体位传感设备、蓝牙耳机设备、温度测量设备、GPS定位器和空气设备中的一种或多种。

12.如权利要求7所述的一种具有三防智能性能的智能服饰，其特征在于，所述微型温差发电器还和太阳能发电组件组合，并同时利用太阳能发电。