CN108091411A - 一种利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法 - Google Patents

一种利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法，其特征在于，包括：将所述碳基杯芳烃冠醚杂化材料与含有多种金属离子的硝酸盐溶液混合，硝酸盐溶液中的铯离子和铷离子被吸附分离。本发明方法适用于高酸度体系，无需添加其他有机化合物或载体，操作简单，选择性好，分离效率高，易于进行工业化推广应用。

Description

一种利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法
技术领域
本发明涉及铯元素分离技术领域，具体涉及一种利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法。
背景技术
核能的广泛应用在给人类带来各种便利的同时也带来了巨大的健康威胁，在使用核能的过程中往往产生大量放射性废弃物，这些废弃物降解时间长，极易造成严重的环境污染，如何安全有效地处理这些放射性废弃物已经成为制约核能可持续发展的关键因素。
近年来核电由于能量密度大、污染少，不会排放造成温室效应气体而得到蓬勃发展，然而核电运行当中会不可避免地产生乏燃料。乏燃料后处理所产生的高放废液(HLLW)，是一种高酸性、高放射性和高毒性的混合溶液。
这些高放废液的降解时间长，极易造成严重的环境污染，如何安全有效地处理这些放射性废弃物已经成为制约核能可持续发展的关键因素，常用处理高放废液的方法有吸附法、离子交换法和膜分离法，这些方法所涉及的设备数目众多，处理工艺步骤复杂；由于处理高放废液时，废液每经过一种设备或构筑物时都会造成放射性污染，因此处理过程中设备数目越多，工艺步骤越复杂，造成的污染越严重，因此应尽量减少设备数目，缩短处理工艺流程。
137Cs是高释热核素，也是高放废液中强放射性主要来源之一，对玻璃固化体和水泥固化体稳定性有潜在不利影响，长期存在会导致固化体老化，引起放射性核素泄漏，不仅不利于高放废液储存，而且对地下水环境造成污染。若在高放废液终处置前将它们有效分离，对延长贮存年限、节省处置费用和提升处置技术都是有利的；137Cs的有效分离还能显著降低高放废液放射性强度，对进一步分离次锕系元素提供了便利。
发明内容
针对现有技术中，在高酸度体系难以实现同时分离铯和铷的问题，本发明提供了一种利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法，适用于高酸度体系，操作简单，选择性好，分离效率高，易于进行工业化推广应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法，包括：将所述碳基杯芳烃冠醚杂化材料与含有多种金属离子的硝酸盐溶液混合，硝酸盐溶液中的铯离子和铷离子被吸附分离；所述碳基杯芳烃冠醚杂化材料的结构如式I所示：
代表多孔碳球，n为1～4的整数。
所述硝酸盐溶液中含有Cs(I)、Rb(I)和其他金属离子，其他金属离子包括Na(I)、K(I)、Sr(II)、Ba(II)、Ru(III)和Fe(III)中的至少一种。
硝酸盐溶液中，金属离子的浓度以及硝酸的浓度均会影响分离效果，优选地，硝酸盐溶液中，每种金属离子的浓度为5.0×10-4～1.0×10-2M。硝酸盐溶液中，硝酸的浓度为0.5～6.0M。进一步优选，硝酸盐溶液中，硝酸的浓度为2～4M，在该酸性条件下，碳基杯芳烃冠醚杂化材料对铯和铷的吸附性能最佳。
为了保证分离效果，优选地，碳基杯芳烃冠醚杂化材料与硝酸盐溶液在室温(25±5℃)下混合吸附，吸附时间为30～120min。混合吸附在振荡条件下进行，振荡速率为120～150rpm。
碳基杯芳烃冠醚杂化材料的使用量可根据需求进行调整，优选地，每克碳基杯芳烃冠醚杂化材料与80～200mL硝酸盐溶液混合，在该范围内，碳基杯芳烃冠醚杂化材料对铯和铷的选择性好，分离效率高。
所述的碳基杯芳烃冠醚杂化材料的制备方法如下：
(1)在多孔碳球中加入浓硝酸进行水热反应，经洗涤后干燥得羧基化碳球；
(2)将如结构式II所示的氨基杯[4]-冠-6溶于有机溶剂中，加入N,N-羰基二咪唑，搅拌0.5～1.5h后加入羧基化碳球继续搅拌8～20h，经后处理得所述的碳基杯芳烃冠醚杂化材料；
n为1～4的整数。
优选地，步骤(1)中，每克多孔碳球加入8～15mL浓硝酸；硝酸投加量过少，则多孔碳球表面产生的羧基较少；硝酸投加量过多，则会引起多孔碳球结构不稳定。
优选地，步骤(1)中，所述的浓硝酸通过硝酸蒸汽与多孔碳球接触，确保碳球内外表面均可与硝酸接触，且接触程度均一。
所述的多孔碳球通过现有技术中的常规手段制备，如以酚醛树脂为碳源、F127为模板制备得到。
所述水热反应的温度为100～150℃，水热反应的时间为4～6小时。
优选地，步骤(2)中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈。
优选地，步骤(2)中，氨基杯[4]-冠-6、N,N-羰基二咪唑、羧基化碳球和有机溶剂的用量比为1mol：1.1～1.5mol：30～35g：4.5～6L。
所述的氨基杯[4]-冠-6通过现有技术中的常规手段制备得到。
步骤(2)中，N,N-羰基二咪唑分批加入到体系中，以保证原料能够充分混合均匀后反应，反应生成的CO2能及时逸出。
为了得到纯度较高的产物，优选地，步骤(2)中的后处理包括：对反应产物进行过滤，沉淀物依次用DMF洗去未参加反应的氨基杯[4]冠-6、过量的N,N-羰基二咪唑和部分副产物、乙醇洗去多孔碳球中夹杂的DMF、乙醚洗去乙醇以利于干燥，经真空干燥得到所述的碳基杯芳烃冠醚杂化材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明首次将氨基杯[4]-冠-6通过化学改性的方法固定在多孔碳球上，结构新颖，制备方法简单可行，能选择性分离水相中的铯和铷。铯、铷通常与钾、钠、锶等性质极为相近的碱金属元素伴生存在，给铯和铷的分离提纯造成很大的难度，本发明碳基杯[4]-冠-6杂化材料用于同时分离水相中铯和铷，该材料具有耐酸、耐碱、高选择性和识别性等优点，适用于高酸度体系，无需添加其他有机化合物或载体，操作简单，选择性好，分离效率高，易于进行工业化推广应用。
附图说明
图1为多孔碳球、羧基化碳球、氨基杯[4]-冠-6和碳基杯芳烃冠醚杂化材料的FT-IR红外谱图；
图2为实施例1制备得到的碳基杯芳烃冠醚杂化材料的SEM图；
图3为碳球、羧基化碳球和碳基杯芳烃冠醚杂化材料的等温吸附脱附曲线；
图4为碳球、羧基化碳球和碳基杯芳烃冠醚杂化材料的孔径分布图；
图5为利用本发明制备的碳基杯芳烃冠醚杂化材料从硝酸盐溶液中分离元素铯和铷的吸附分配系数随硝酸浓度变化的关系图；
图6为利用本发明制备的碳基杯芳烃冠醚杂化材料从硝酸盐溶液中分离元素铯和铷的吸附分配系数随吸附时间变化的关系图。
具体实施方式
本发明中所用的多孔碳球通过以下方法制备：
取0.96g F127溶解于15mL去离子水；准确称取0.6g苯酚，2.1mL甲醛，15mL0.1mol·L-1NaOH均匀混合，于70℃温度下以340r·min-1转速下匀速搅拌0.5h合成低分子量的酚醛树脂；随后将溶解的F127倒入酚醛树脂中，温度改为66℃，继续搅拌，2h后加入50mL去离子水，持续搅拌16～18h，观察是否有沉淀产生，产生沉淀后停止反应；静置一段时间沉淀溶解后，取17.7mL溶解后的液体用56mL去离子水均匀稀释后转移进高压反应釜；于130℃下水热反应24h后取出，离心分离用去离子水清洗干净，烘干碾磨后放入管式炉内，氮气保护于700℃下煅烧3h，烧好后的黑色固体于形星式球磨机充分磨碎即得所述的多孔碳球。
实施例1
本实施例碳基杯芳烃冠醚杂化材料的合成示意路线如下所示：
本实施例的制备方法包括：
(1)称取0.2g多孔碳球，放入20mL反应釜内衬中，将装有多孔碳球的20mL内衬放入100mL的反应釜内衬，取2mL浓硝酸加入100mL反应釜内衬中，密封后于120℃反应5小时，期间，浓硝酸以硝酸蒸汽的形式与多孔碳球接触反应，冷却至室温后取出产物用去离子水清洗至中性后烘干即得羧基化碳球。
(2)在Ar保护气中，向25ml DMF加入3.382g(4.75mmol)如结构式III所示的氨基杯[4]-冠-6，使其溶解，再向其中加入0.923g(5.7mmol)N,N-羰基二咪唑，CDI分几小份加入，产生的CO2在5min内逸出，将混合物在室温下搅拌1h。在混合物中加入0.166g羧基化碳球，搅拌18小时。反应结束后过滤混合物得沉淀物，沉淀物用20mlDMF洗涤两次，20ml乙醇洗涤两次，20ml乙醚洗涤两次，在50℃下真空干燥8h可得到1.47g所述的碳基杯芳烃冠醚杂化材料(即碳基杯[4]-冠-6)，碳基杯[4]-冠-6)的结构如式Ⅳ所示，收率为65％。
其中，多孔碳球、羧基化碳球、氨基杯[4]-冠-6和碳基杯芳烃冠醚杂化材料的FT-IR红外谱图如图1所示。碳基杯[4]-冠-6是通过碳球上的羧基和氨基杯[4]-冠-6中的氨基进行酰胺化反应制得，因此碳基杯[4]-冠-6会保留碳球与杯[4]-冠-6红外特征峰。在氨基杯[4]-冠-6谱图中，3365cm-1为氨基峰，该峰在酰胺反应后得到的碳基杯[4]-冠-6中未出现，与此同时在碳基杯[4]-冠-6谱图中1612cm-1处出现N-H峰，1712cm-1处出现C＝O峰，表明酰胺键形成。红外谱图证实了碳基杯[4]-冠-6已被成功制备。
本实施例制备得到的碳基杯芳烃冠醚杂化材料的SEM图如图2所示。
多孔碳球、羧基化碳球和碳基杯芳烃冠醚杂化材料的BET表征结果如图3～4所示，BET数据如表1所示，
表1
实施例2
本实施例的制备方法包括：
(1)称取0.2g多孔碳球，放入20mL反应釜内衬中，将装有多孔碳球的20mL内衬放入100mL的反应釜内衬，取2mL浓硝酸加入100mL反应釜内衬中，密封后于120℃反应5小时，期间，浓硝酸以硝酸蒸汽的形式与多孔碳球接触反应，冷却至室温后取出产物用去离子水清洗至中性后烘干即得羧基化碳球。
(2)在Ar保护气中，向25ml DMF加入3.382g(4.75mmol)氨基杯[4]-冠-6，使其溶解，再向其中加入0.923g(5.7mmol)N,N-羰基二咪唑，CDI分几小份加入，产生的CO2在5min内逸出，将混合物在室温下搅拌1h。在混合物中加入0.143g羧基化碳球，搅拌12小时。反应结束后过滤混合物得沉淀物，沉淀物用20ml DMF洗涤两次，20ml乙醇洗涤两次，20ml乙醚洗涤两次，在50℃下真空干燥8h可得到1.52g所述的碳基杯芳烃冠醚杂化材料，收率为73％。
实施例3～9
(1)将碱金属盐NaNO3、KNO3、CsNO3、RbNO3；碱土金属盐Sr(NO3)2、Ba(NO3)2；过渡金属盐Fe(NO3)3；贵金属Ru的硝酸盐溶液等8种金属盐，溶于硝酸溶液加入去离子水配制成同时含有多种金属离子的硝酸盐溶液，硝酸盐溶液中的硝酸浓度为4.0M，各金属离子的浓度为2.0×10-3M。
(2)在步骤(1)得到的硝酸盐溶液中加入浓硝酸和去离子水，调节硝酸盐溶液中的硝酸浓度分别为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0M，每种金属离子的浓度为5.0×10-3M。
(3)将步骤(2)得到的含有8种金属元素的不同硝酸浓度的盐溶液与实施例1制备的碳基杯芳烃冠醚杂化材料接触混合，混合时的用量比为：每10mL硝酸盐溶液对应0.1g碳基杯芳烃冠醚杂化材料；
(4)将步骤(3)所得混合液在DHG-9073BS-III型电热恒温鼓风干燥箱上进行吸附实验，振荡器振荡速率为120rpm，室温298K下操作，吸附时间为180min，使吸附达到平衡，使吸附达到平衡，然后用ICP-OES测量吸附前后不同硝酸水相中各元素的含量。
实施例3～9的吸附结果如图5所示，图5中横坐标为硝酸浓度值；纵坐标为吸附分配系数Kd，单位为cm3/g，由图可以看出，当硝酸浓度由0.5M增加至3.0M时，铯的吸附分配系数由51.2cm3/g增加至75.2cm3/g，当硝酸浓度由3.0M继续增加至6.0M时，铯的吸附分配系数由75.2cm3/g下降至45.4cm3/g。该结果说明，在1.0M～6.0M的高酸度下，碳基杯[4]-冠-6仍具有分离Cs的性能；最佳酸度为3.0M。同时，该材料还能同时吸附分离Rb，当硝酸浓度由0.5M增加至4.0M时，铷的吸附分配系数由5.2cm3/g增加至12.8cm3/g，当硝酸浓度由4.0M继续增加至6.0M时，铷的吸附分配系数由12.8cm3/g下降至8.1cm3/g，最佳吸附酸度为4.0MHNO3。
常见高放废液的酸度为3～4M HNO3，实验结果证明该材料有直接应用于高放废液同时分离Cs和Rb的潜力。同时，该材料对Cs和Rb具有较高的选择性，其它金属离子均不被吸附。
实施例10～17
实验条件以及步骤与实施例3相同，不同之处在于，将硝酸盐溶液中，硝酸浓度固定为3.0M，依次改变接触时间为1、5、10、20、30、60、90、120min，所得分离结果如图6所示，图6中横坐标为吸附时间，纵坐标为吸附分配系数Kd，单位为cm3/g。在30min前，铯的吸附分配系数Kd(Cs)随时间增加快速增加，30min时，Kd(Cs)为75.1cm3/g，之后Kd(Cs)基本不变，表明吸附达到平衡的时间为30min。平衡时铷的吸附分配系数Kd(Rb)约为10.2cm3/g，说明碳基杯[4]-冠-6对Rb(I)具有一定吸附能力。Na(I)、K(I)、Sr(II)、Ba(II)、Ru(III)和Fe(III)的Kd值均较小，表明不被吸附。

Claims (9)

1.一种利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法，其特征在于，包括：将所述碳基杯芳烃冠醚杂化材料与含有多种金属离子的硝酸盐溶液混合，硝酸盐溶液中的铯离子和铷离子被吸附分离；
所述碳基杯芳烃冠醚杂化材料的结构如式I所示：
代表多孔碳球，n为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法，其特征在于，所述硝酸盐溶液中含有Cs(I)、Rb(I)和其他金属离子，其他金属离子包括Na(I)、K(I)、Sr(II)、Ba(II)、Ru(III)和Fe(III)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法，其特征在于，所述硝酸盐溶液中，每种金属离子的浓度为5.0×10-4～1.0×10-2M，硝酸的浓度为0.5～6.0M。
4.根据权利要求1所述的利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法，其特征在于，每克碳基杯芳烃冠醚杂化材料与80～200mL硝酸盐溶液混合。
5.根据权利要求1所述的利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法，其特征在于，所述的碳基杯芳烃冠醚杂化材料的制备方法如下：
(1)在多孔碳球中加入浓硝酸进行水热反应，经洗涤后干燥得羧基化碳球；
(2)将如结构式II所示的氨基杯[4]-冠-6溶于有机溶剂中，加入N,N-羰基二咪唑，搅拌0.5～1.5h后加入羧基化碳球继续搅拌8～20h，经后处理得所述的碳基杯芳烃冠醚杂化材料；
n为1～4的整数。
6.根据权利要求5所述的利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法，其特征在于，步骤(1)中，每克多孔碳球加入8～15mL浓硝酸。
7.根据权利要求5所述的利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的温度为100～150℃，水热反应的时间为4～6小时。
8.根据权利要求5所述的利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法，其特征在于，步骤(2)中，氨基杯[4]-冠-6、N,N-羰基二咪唑、羧基化碳球和有机溶剂的用量比为1mol：1.1～1.5mol：30～35g：4.5～6L。
9.根据权利要求5所述的利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法，其特征在于，步骤(2)中的后处理包括：对反应产物进行过滤，沉淀物依次用DMF、乙醇和乙醚洗涤，经真空干燥得到所述的碳基杯芳烃冠醚杂化材料。
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