CN101019194A - 用含冠醚的萃取剂萃取放射性核素 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及再处理包括放射性核素和包括钠在内高量杂质的高放废水的工作。通过将酸性废水溶液用选自具有含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的芳族片段的、和/或含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的环己烷片段的、和/或R为正构或支化烷基或羟烷基的－O－CHR－CH2O－片段的冠醚类大环化合物于包含n＝3的式H(CF2CF2)nCH2OH多氟代调聚醇1，1，7－三氢十二氟代庚醇－1和n＝12－14且m＝2的通式CnH2n+1O(C2H4O)mH的C12－C14段合成高级脂族伯醇的聚氧乙烯二醇醚混合物的有机溶剂中的萃取剂进行处理来萃取放射性核素的方法。能按照废液组成和指定任务来定性和定量选择萃取剂组成用于联合或单独萃取放射性核素的可行性能够开发多用途技术。还公开了能使与可再用萃取剂再生过程相关联的动态逆流模式工业化萃取放射性核素成为可能的含冠醚萃取剂的再生方法。

Description

用含冠醚的萃取剂萃取放射性核素
技术领域
本发明涉及放射化学生产过程中放射性废液的处理和分离方法，具体地说，涉及处理受辐照核燃料时从高放废液中萃取、纯化和浓缩放射性核素如锶和铯的技术。
发明背景
核电站闭式燃料循环的概念提供了处置所有放射性废物同时所得产物适合长期储存或掩埋如将放射性核素固定在固化材料中或者适合将其放射性将来作为同位素产物使用的方法。
受辐照核燃料再生后放射性核素的基本物质是高放废液形式，除了高达300g/l高含量的高量稳定混合物-纳、铝、铁、稀土金属和其它元素之外，还包含少量铯、锶和超铀元素的放射性核素。
为减少要掩埋的含不同活度放射性核素的固化材料例如目前使用的硼硅玻璃或磷酸盐玻璃的体积，必须要提高玻璃体积中放射性核素的比活性。可通过减少放射性核素溶液中的盐量或是通过将锶或铯放射性核素的无盐成分加入要掩埋的放射性核素溶液中的方法来提高用来固化并随后掩埋的溶液的比活性。
目前，基于萃取出包括锶和铯放射性核素在内的放射性核素的分离放射性废液的最先进方法可按两种方式实现。
其中之一是基于多面体碳硼烷配合物的应用，其中dicarbolide氯化钴(DCC)作为配位剂用来萃取出铯，而锶则是是用溶解于氟化硝基芳烃溶剂中的高分子聚乙二醇来萃取的。但是，该技术的明显缺点是需要预先调节起始溶液、分离提炼产物和分离目标产物过程中萃取剂损失大并且萃取剂和助溶剂的成本高。
另一方式涉及到可以使用由对放射性核素包括对锶-90和铯-137离子有专一选择性的不同结构大环聚醚或冠醚与宽范围的用来生成萃取混合物的冠醚适用溶剂所组成的配位剂。
但是由于冠醚本身、特别是含苯取代基的冠醚在有机溶剂中溶解度低而冠醚及其配合物在水溶液中溶解度高使得冠醚的实际应用相当受限。
为提高冠醚在有机溶剂中的溶解度并降低其在水溶液中的溶解度，大环化合物要由具有含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的芳族片段的、和/或含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的环己烷片段的、和/或R为正构或支化烷基或羟烷基的-O-CHRCH20-片段的冠醚类来合成。
最常用的结构包括：二(叔丁基苯并)-18-冠-6(DTBDB18C6)、二异辛基苯并-18-冠-6(DIODB18C6)、二苯并-21-冠-7(DB21C7)、二-4，4’(5’)[1-羟基-2-乙基己基]苯并-18-冠-6(CROWN XVII)、二(叔丁基环己烷-18-冠-6(DTBDCH18C6)、二异羟二环己烷-18-冠-6(DIODCH18C6)、二环己烷-18-冠-6(DCH18C6)、二-4，4’(5’)[1-羟庚基]环己并-18-冠-6(CROWN XVI)、二苯并-18-冠-6(DB18C6)、二苯并-24-冠-8(DB24C8)、二苯并-30-冠-10(DB30C10)。按照已公开数据，除了DB18C6、DB21C7、DB24C8之外，所有列出的冠醚在有机、特别是石蜡溶剂中都有较高的溶解度且在水-有机接触保留区的损失较小，对要萃取的放射性核素阳离子的选择性高。
本领域已知用基于冠醚二-4，4’(5’)-(羟烷基-苯并)-18-冠-6于含磷酸叔正丁酯或甲基异丁基酮的有机溶剂中的萃取混合物从含其它离子的水溶液中萃取出铯，之后将得到的有机溶液与无机酸溶液接触的方法(US 5888398A)。
本领域已知使用基于杯芳烃冠醚于中性烃溶剂中如冠醚杯[4]芳烃-(二叔辛基苯并-冠-6)醚于脂族煤油中的萃取混合物从还含其它高量碱金属如钠和钾离子的碱性水溶液中萃取出铯的方法(US6174503B1)。
本领域已知用含冠醚叔丁基苯并-21-冠-7(TBB21C7)和四苯基硼酸钠的萃取混合物选择性萃取出铯-135的方法(FR2700709A1)。
本领域还知，包含浓度为0.1-0.2mol/g的冠醚二苯并-21-冠-7于有机溶剂2，2-二氢三氟亚乙基五氟乙基醚中的萃取混合物用来从硝酸盐水介质中萃取铯(SU1693438A1)。
本领域已知从放射性废物的酸性溶液中先后萃取铯和锶的方法：铯萃取剂主要是由冠醚二-4，4’(5’)[1-羟基-2-乙基己基]苯并-18-冠-6(下文称为Crown XVII)与液体阳离子交换剂双壬基萘磺酸或双十二烷基萘磺酸组成，和使用主要由冠醚二-4，4’(5’)[1-羟庚基]环己并-18-冠-6(下文称为Crown XVI)与同一阳离子交换剂在含磷酸三丁酯和煤油的基质溶液中所组成的萃取剂来萃取出锶(US4749518A1)。此联合萃取锶和铯方法的缺点是由于萃取混合物组分的低耐辐射性而使萃取和分离放射性核素过程中锶和铯的分配比低。
本领域已知使用含冠醚如R和R’为选自包括甲基、丙基、异丁基、叔丁基、己基、庚基和正辛基(苯基)-N，N-二异丁基氨基甲酰膦氧化物类的4，4’(5’)(R，R’)二环己烷-18-冠-6于选自含正构链烷烃和异构链烷烃的溶剂中的萃取混合物来从硝酸盐水溶液中分离出锶、镎、镅和钚的方法(US5169609A)。
但是，上述方法的通病是在连续萃取循环过程中萃取剂的耐辐射性低。
本领域还知在含冠醚与各种溶剂且耐辐射的萃取剂帮助下来萃取包括锶-90、铯-135和铯-137在内的放射性核素的方法
例如，一种已知的方法是使用有机溶剂如硝基苯或二氯乙烷中或固相如硅中的冠醚二环己烷-18-冠-6(DCH18C6)的顺-sin-顺异构体来从水溶液中萃取出金属如钚、铀和锶(FR2656149A)。
本领域已知借助置于阳离子交换树脂中的含冠醚二环己烷-18-冠-6(DCH18C6)和溶剂如氯仿CHCl3、1，1，2，2-四氯乙烷、二氯甲烷、硝基苯、溴苯的混合物来中和含浓度为0.01-0.2mol/l锶和钠的放射性硝酸盐溶液的方法(FR，2707416，A1)。
尽管使用上述萃取混合物和溶剂已显示出在工业应用中可接收的高萃取剂耐辐射性及锶和铯分配比，但因用水溶液再萃放射性核素过程中冠醚会洗掉故仍然不能避免可观的冠醚损失。
发明内容
本发明的目标是开发从放射化学过程的另含其它高量杂质、特别是对液体萃取剂的萃取特性有很强影响的钠的高放废液中萃取出包括锶和/或铯的放射性核素的萃取剂和方法。在本发明精心设计的方法中，所设定任务是提供包含配位剂于有机溶剂中的萃取剂，其在络合放射性核素如铯和锶阳离子时具有高选择性，并且与高放废液中所含其它离子如钠相互作用低，使其能留在萃取剂的水-有机接触组分中，而相关的放射性核素如铯和或锶则被萃取，避免它们随洗提剂洗出。所设定的另一任务是开发有效再生萃取剂重新用于过程的方法。
本发明人发现多氟代调聚醇1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1在生产氟代聚合物过程中作为反应介质的组分使用，还发现使用包含二环己烷-18-冠-6(DCH18C6)于有机溶剂-调聚醇1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1与2，4-二乙基辛醇混合物中的溶液的萃取混合物来从核电站硝酸盐废物中萃取出放射性核素锶的方法，所述方法包括废物与萃取混合物接触，将萃取物洗涤和用蒸馏水再萃取锶的步骤(SU1706661A)。此做法中，萃取剂中冠醚的含量为0.1-0.2mol/l约60-65％1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1与40-35％2，4-二乙基辛醇溶剂混合物。
通过使用n＝3的式H(CF2CF2)nCH2OH的多氟代调聚醇1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1(下文称为氟代庚醇n3)作为含大环化合物溶液的溶剂来达到本发明的目标，上述的大环化合物选自具有含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的芳族片段的、和/或含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的环己烷片段的、和/或R为正构或支化烷基或羟烷基的-O-CHR-CH2O-片段的冠醚类。
本发明要达到的目标是开发一种用于从放射化学生产过程的另含包括钠的其它高量杂质的高放废物酸性水溶液中萃取放射性核素的萃取剂，所述萃取剂包含于有机溶剂中的能络合放射性核素离子的大环化合物，其中大环化合物选自具有含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的芳族片段的、和/或含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的环己烷片段的、和/或R为正构或支化烷基或羟烷基的-O-CHR-CH2O-片段的冠醚类，并且有机溶剂包含多氟代调聚醇1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1。
并且，按照本发明，萃取剂中的有机溶剂可进一步包括通式为CnH2n+1O(C2H4O)mH的C12-C14段合成高级脂族伯醇的聚氧乙烯二醇醚，其中n＝12-14，m＝2。
此做法中，萃取剂中有机溶剂各组分的适宜量如下，％体积：多氟代调聚醇
1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1                        80-99
C12-C14段合成高级脂族伯醇的聚氧乙烯二醇醚混合物    20-1
此外，按照本发明，萃取剂适合从含铯阳离子的废物中萃取铯放射性核素，且可包含选自二(叔丁基苯并)-18-冠-6(DTBDB18C6)、二异辛基苯并-18-冠-6(DIODB18C6)、二苯并-21-冠-7(DB21C7)、二-4，4’(5’)[1-羟基-2-乙基己基]苯并-18-冠-6(Crown XVII)的冠醚。
此做法中，按照本发明，萃取铯放射性核素的萃取剂适合包含浓度约0.04mol/l-0.1mol/l萃取剂的冠醚二苯并-21-冠-7。
此外，按照本发明，萃取剂适合从含锶阳离子的废物中萃取锶放射性核素，且可包含选自二(叔丁基环己烷-18-冠-6(DTBDCH18C6)、二异羟二环己烷-18-冠-6(DIODCH18C6)、二环己烷-18-冠-6(DCH18C6)、二-4，4’(5’)[1-羟庚基]环己并-18-冠-6(Crown XVI)的冠醚。
此做法中，按照本发明，萃取锶放射性核素的萃取剂适合包含浓度约0.04mol/1-0.1mol/l萃取剂的冠醚二环己烷-18-冠-6。
此外，按照本发明，萃取剂适合从含锶和铯阳离子的废物中联合萃取锶和铯放射性核素，所述萃取剂包含冠醚混合物，其中至少一种冠醚选自二(叔丁基苯并)-18-冠-6(DTBDB18C6)、二异辛基苯并-18-冠-6(DIODB18C6)、二苯并-21-冠-7(DB21C7)、二-4，4’(5’)[1-羟基-2-乙基己基]苯并-18-冠-6(CROWN XVII)，而至少另一种冠醚选自二(叔丁基环己烷-18-冠-6(DTBDCH18C6)、二异羟二环己烷-18-冠-6(DIODCH18C6)、二环己烷-18-冠-6(DCH18C6)、二-4，4’(5’)[1-羟庚基]环己并-18-冠-6(CROWN XVII)。
此做法中，按照本发明，萃取剂中有机溶剂各组分的适宜量如下，％体积：
多氟代调聚醇
1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1                         87
C12-C14段合成高级脂族伯醇的聚氧乙烯二醇醚混合物    13。
此做法中，按照本发明，萃取锶和铯的萃取剂适合包含冠醚混合物如二环己基-18-冠-6和二苯并-21-冠-7。
此做法中，按照本发明，所述萃取剂中每种冠醚的适合浓度约为0.04mol/l-0.1mol/l萃取剂。
本发明还要达到的-个目标是开发一种将用过的萃取剂用pH约8.0-9.0的乙二胺四乙酸钾水溶液进行处理而使用过的萃取剂再生的方法，所述用过的萃取剂包含在含多氟代调聚醇1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1的有机溶剂中的选自具有含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的芳族片段的、和/或含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的环己烷片段的、和/或R为正构或支化烷基或羟烷基的-O-CHR-CH2O-片段的冠醚类大环化合物与可萃取阳离子的配合物。
此做法中，按照本发明，优选乙二胺四乙酸钾在水溶液中的浓度选在约0.02mol/1-0.03mol/l范围。
此做法中，按照本发明，通过加入氢氧化钾来维持所述的pH值比较适当。
本发明还要达到的一个目标是提供一种用于从放射化学生产过程的另含包括钠的其它高量杂质的高放废物酸性水溶液中萃取放射性核素的方法，所述方法包括将废水溶液用包含能络合放射性核素离子且选自具有含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的芳族片段的、和/或含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的环己烷片段的、和/或R为正构或支化烷基或羟烷基的-O-CHR-CH2O-片段的冠醚类大环化合物于包含多氟代调聚醇1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1的有机溶剂中的萃取剂进行处理来形成萃取物，随后用去离子水从萃取物中再萃出放射性核素的步骤。
此做法中，按照本发明，溶解萃取剂的有机溶剂可进一步包括C12-C14段合成高级脂族伯醇(下文称为合成醇)的聚氧乙烯二醇醚的混合物。
此做法中，按照本发明，萃取剂中有机溶剂萃取剂各组分的适宜量如下，％体积：
多氟代调聚醇
1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1                         80-99
C12-C14段合成高级脂族伯醇的聚氧乙烯二醇醚混合物    20-1。
此外，按照本发明，主张的萃取方法适合萃取铯放射性核素，且萃取剂可包含选自二(叔丁基苯并)-18-冠-6(DTBDB18C6)、二异辛基苯并-18-冠-6(DIODB18C6)、二苯并-21-冠-7(DB21C7)、二-4，4’(5’)[1-羟基-2-乙基己基]苯并-18-冠-6(CROWN XVII)的冠醚。
此做法中，按照本发明，  萃取剂适合包含浓度约0.04mol/1-0.1mol/l萃取剂的二苯并-21-冠-7。
此外，按照本发明，萃取方法适合萃取锶放射性核素，且萃取剂可包含选自二(叔丁基环己烷-18-冠-6(DTBDCH18C6)、二异羟二环己烷-18-冠-6(DIODCH18C6)、二环己烷-18-冠-6(DCH18C6)、二-4，4’(5’)[1-羟庚基]环己并-18-冠-6(CROWN XVI)类的冠醚。
此做法中，按照本发明，萃取剂适合包含浓度约0.04mol/1-0.1mol/l萃取剂的二环己烷-18-冠-6。
此外，按照本发明，萃取放射性核素的方法适合联合萃取同时有锶和铯的放射性核素，且萃取剂可包含冠醚混合物，其中至少-种冠醚选自二(叔丁基苯并)-18-冠-6(DTBDB18C6)、二异辛基苯并-18-冠-6(DIODB18C6)、二苯并-21-冠-7(DB21C7)、二-4，4’(5’)[1-羟基-2-乙基己基]苯并-18冠-6(CROWN XVII)，而至少另一种冠醚选自二(叔丁基环己烷-18-冠-6(DTBDCH18C6)、二异羟二环己烷-18-冠-6(DIODCH18C6)、二环己烷-18-冠-6(DCH18C6)、二-4，4’(5’)[1-羟庚基]环己并-18-冠-6(CROWN XVI)。
此做法中，按照本发明，优选有机溶剂各组分的量如下，％体积：
多氟代调聚醇
1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1                         87
C12-C14段合成高级脂族伯醇的聚氧乙烯二醇醚混合物    13。
此做法中，按照本发明，萃取剂适合包含二环己基-18-冠-6和二苯并-21-冠-7的混合物。
此做法中，按照本发明，混合物中每种冠醚的适合浓度约为0.04mol/l-0.1mol/l萃取剂。
本发明还要达到的一个目标是提供一种按本发明萃取放射性核素的方法，其中有一个将循环的萃取剂分离出来并用pH约8.0-9.0的乙二胺四乙酸钾水溶液进行处理使其再生得以使用的附加步骤。
此做法中，按照本发明，乙二胺四乙酸钾在水溶液中的浓度适合选在约0.02mol/l-0.03mol/l范围。
此做法中，按照本发明，通过加入氢氧化钾来维持所述溶液的pH值比较适当。
此外，按照本发明，所有萃取放射性核素方法的操作都是在逆流动态条件下实施的。
发明的最佳实施方案
本发明就其实施的具体实例做进一步描述。在具体实施方案的描述中会使用一些具体术语，但是本发明不限于这些认定术语，应该理解每一个这样的术语都涵盖用来达到相同结果的所有等价术语。
1.按照本发明的萃取剂对放射性核素的选择性
1.1基于不同溶剂中的冠醚萃取剂的选择性
进行研究来测定要通过按本发明的包含如下各种冠醚作为配位剂：二(叔丁基苯并)-18-冠-6(下文称DTBDB18C6)、二异辛基苯并-18-冠-6(下文称DIODB18C6)、二(叔丁基环己烷-18-冠-6(下文称DTBDCH18C6)、二异羟二环己烷-18-冠-6(下文称DIODCH18C6)、二环己烷-18-冠-6(下文称DCH18C6)或二苯并-21-冠-7(下文称DB21C7)于按本发明的有机溶剂：多氟代调聚醇1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1(下文称氟代庚醇n3)中的萃取剂萃取放射性核素如锶或铯的分配比。
为进行比较，使用含类似冠醚于另一有机溶剂(癸烷)中的萃取剂测定锶和铯的分配比。
用含锶和铯浓度为1g/l和硝酸含量约3.0mol/l的实验用硝酸盐水溶液进行实验。
所得到的No.1-12不同萃取体系的锶和铯分配比列于表1。
表1萃入冠醚有机溶液的锶和铯分配比
  冠醚0.1mol/l 体系No. 溶剂 分配比 备注
  锶   铯
  DTBDB18C6    1   癸烷   -   -   有机相中凝胶
   2   氟代庚醇n3   0.11   15.45
  DIODB18C6    3   癸烷   0.05   0.004
   4   氟代庚醇n3   0.06   4.23
  DTBDCH18C6    5   癸烷   ＜0.001   -
   6   氟代庚醇n3   1.91   -
  DIODCH18C6    7   癸烷   ＜0.001   0.004
   8   氟代庚醇n3   0.106   -
  DCH18C6    9   癸烷   -   -   第三相
   10   氟代庚醇n3   1.6   -
  DB21C7    11   癸烷   -   -   不溶
   12   氟代庚醇n3   -   10.7
从表1的数据看出由于锶和铯的分配比很低，故实际上不能使用冠醚于链烷烃如癸烷中的萃取体系。
烷基链的尺寸对冠醚的萃取特性有很大影响，可能是因阳离子进入大环空腔的空间位阻的缘故。DCH18C6(体系No.10)和DTBDCH18C6(体系No.6)的氟代庚醇n3有机溶液中锶的分配比有近似相同的数值(1.91和1.6)，但随所带基团的碳原子数增加，例如，增加到异辛基(体系No.8)，则数值会降低不止一个数量级。
使用二苯并冠醚的衍生物来萃取铯仅在氟代庚醇n3中有效。此做法中，还应注意，当取代的烷基链碳原子数增加时，相同实验条件下所测定的铯分配比(体系No.2和体系No.4)也有较大下降。
1.2基于冠醚的萃取剂在酸和水-有机物接触时的溶解度。
对本发明萃取剂和含类似冠醚于其它溶剂中的萃取剂在含水和硝酸盐溶液中的溶解度进行研究。
包含于不同有机溶剂中浓度约为0.1mol/l的DCH18C6和DB21C7的冠醚用来进行实验。在一个密闭的恒温控制室内将萃取剂与水溶液或是硝酸含量为3mol/l的硝酸盐溶液混合3小时。然后将得到的水-有机体系分离。沉降并过滤后用光度测量法分析水部分的冠醚含量。
实验结果示于表2。
表2冠醚与不同溶剂用作萃取剂时在水和硝酸中的溶解度
No. 溶剂     冠醚在水水相中的浓度，mol/1×103 备注
     DTSG18K6     DE21K7
  HNO3   H2O   HNO3   H2O
  1   四氯乙烷   0.139   0.258   0.159   0.173
  2   三氯乙烷   0.94   0.65   0.218   0.188
  3   四氯丙烷   1.72   0.968   -   -   不溶
  4   三氯丙烷   2.016   1.142   0.173   0.168
5   2，2-二氢三氟乙基五氟乙基醚 0.344 0.301 0.112 0.071
  6   氟代庚醇n3   0.086   ＜0.027   0.068   ＜0.025
表2所列实验结果显示，按本发明的基于冠醚于氟代庚醇n3中的萃取剂在水和硝酸盐溶液中观察到冠醚的溶解度最小。
1.3根据要处理的废物成分的本发明萃取剂的选择性
研究不同成分的高放废液对本发明萃取剂选择性的影响。
1.3.1.测定溶液各组分对放射性核素萃取结果的影响
测定来自放射化学生产过程的已萃取出放射性核素的真实起始溶液1和2的组成。此做法中，实验溶液1是模拟俄国所用的处理燃料池的蒸发提炼产物，溶液2则是模拟INEEL(USA)所用的高放废液。平均组成列于表3。
表3高放废液的平均组成
  No.     元素名     元素浓度，g/l
    溶液No.1     溶液No.2
    1     Na     10.0     33.12
    2     K     0.2     7.43
    3     Cs     0.7     5.2×10-3
    4     Mg     0.2     -
    5     Ca     1.0     2.6
    6     Sr     0.5     5.7×10-3
    7     Ba     0.3     -
    8     Al     7.0     20.25
    9     稀土金属     高至20.0     -
    10     Si     0.02     -
    11     Zr     0.2     0.9
    12     Pb     0.2     0.17
    13     Cr     1.0     0.26
    14     Mn     1.5     -
    15     Fe     5.0     1.17
    16     Ni     2.0     0.1
    17     Mo     0.2     0.048
    18     HNO3     120     102
从表3显见，溶液No.1和No.2在组成上可能会影响放射性核素萃取结果的主要差别是在低浓度萃取元素的情况下高量杂质如钠和钾的浓度高。
1.3.2测定起始溶液中硝酸浓度对用本发明萃取剂钠萃取量的影响
选定用于研究的是含浓度约0.1mol/l冠醚：DB18C6、DTBDB18C6、DCH18C6或DB21C7于氟代庚醇n3中的萃取剂。用作实验溶液的是硝酸钠水溶液，其浓度采用预先加入等份钠-22同位素的辐射测量技术来测定。实验结果列于表4。
表4硝酸浓度对本发明萃取剂钠萃取量的影响
  硝酸浓度mol/l                          钠的分配比
    DB18C6+氟代庚醇n3   DTBDB18C6+氟代庚醇n3   DCH18C6+氟代庚醇n3     DB21C7+氟代庚醇n3
    0     0.025     0.03     0.1     0
    0.1     0.04     0.04     0.12     0
    0.5     0.15     0.17     0.12     0.005
    1.0     0.21     0.27     0.05     0.01
    3.0     0.49     0.55     0.02     0.1
    5.0     0.67     0.64     0.01     0.12
从表4看出，含冠醚DB18C6和DTBDB18C6的萃取剂在硝酸浓度约0-0.1mol/l时具有溶液中钠分配比最小值，之后钠萃取量增加。含DB21C7的萃取剂在硝酸浓度0-约0.1mol/l范围时实际没有萃出钠，硝酸浓度更高时钠萃取量也很少。含DCH18C6的萃取剂在硝酸0-0.5mol/l低浓度时钠分配比低，随起始溶液中硝酸浓度升到0.5mol/l以上时钠萃取量实际下降到接近零。
1.3.3测定钠浓度对用本发明萃取剂萃取放射性核素的影响
不同钠浓度条件下从含1g/l铯于浓度约3.0mol/l的硝酸中的起始溶液萃取铯。溶液用含浓度约0.1mol/l冠醚DTBDB18C6于氟代庚醇n3中的本发明萃取剂进行处理。实验结果列于表5。
表5钠浓度对本发明萃取剂萃取铯的影响
实验编号No.   起始溶液中硝酸钠浓度mol/l 铯分配比
    1     0     16.0
    2     0.02     9.0
    3     0.03     9.1
    4     0.04     9.3
    5     0.20     3.0
从表5数据显见，甚至在起始溶液中硝酸钠浓度很低的情况下，由于其占据了萃取剂空腔而使铯分配比降低
测定本发明萃取剂在从酸性高放废水液中萃取钠过程中的特性。为此，对包含基于浓度约0.05mol/l的DTBDB18C6或DCH18C6或DB21C7于氟代庚醇n3中的萃取剂的有机相和水相中钠浓度进行分析。结果列于表6。
表6
 实验编号No. 萃取剂     钠浓度，mol/l
    有机相中    水相中
    1234     DTBDB18C6+氟代庚醇n3     00.0350.070.14     0.010.10.20.4
    5678     DCH18C6+氟代庚醇n3     00.0030.0050.009     0.010.10.20.4
    9101112     DB21C7+氟代庚醇n3     00.010.0180.035     0.010.10.20.4
研究表6可以得出结论，基于非烷基化冠醚DCH18C6和DB21C7的本发明萃取剂具有比含非烷基化冠醚DTBDB18C6的萃取剂要低的钠分配比。此性能对选择何种萃取剂用于从含可观量钠的高放废水中萃取放射性核素很重要，例如从钠浓度约0.4mol/l、对应于钠浓度约10g/l和更高的浓溶液同时保留住配位剂的自由空间还能足够萃取放射性核素。
1.3.4测定硝酸浓度对萃取废溶液中放射性核素的影响
研究用DTBDB18C6于氟代戊醇n3和DB21C7于氟代庚醇n3中的有机溶液来萃取铯与起始溶液中硝酸浓度的关系。组成列于表2的溶液No.1用作起始溶液。此研究结果列于表7。
表7硝酸浓度对本发明萃取剂选择能力的影响
实验No. 硝酸浓度，mol/l        铯的分配比
   DTBDB18C6+氟代庚醇n3     DB21C7+氟代庚醇n3
    1     0     2.5     0.25
    2     0.1     7.1     1.0
    3     0.5     12.8     3.2
    4     1.0     12.3     7.8
    5     2.0     10.3     10.2
    6     3.0     8.2     12.2
    7     4.0     6.0     11.4
    8     5.0     4.0     10.0
    9     6.0     2.7     8.0
    10     7.0     1.1     6.2
    11     8.0     0     5.0
从表7所给出的数据显见，含DTBDB18C6于氟代庚醇n3中的本发明萃取剂从pH-th区开始在中性、弱和微酸性介质中的铯分配比足以用来进行逆流动态萃取铯过程的操作，且硝酸浓度在约0.3-1.5mol/l范围内时得到最高萃取特性，因此所主张的萃取剂可从包括废物、围道、污水池、排水沟和许多其它废排水的中性介质中萃取铯。
含DB21C7于氟代戊醇n3中的本发明萃取剂在硝酸浓度0-约0.7mol/l的溶液中萃取特性很差，硝酸浓度在约2.0-5.0mol/l范围时呈现最佳选择性，在约3.0mol/l水平下最高。
2.本发明萃取剂的选择能力与基于Crown XVI和Crown XVII的先有技术萃取剂之比较
从硝酸盐水溶液中萃取不同金属阳离子过程的研究是将其用含DCH18C6或DB21C7于包括80％(体积)氟代庚醇n3和20％(体积)合成醇的有机溶剂中在冠醚浓度为0.05mol/l和硝酸含量约190g/l条件下进行处理。为进行比较，使用了专利说明书(US4749518A)所给出的数据，该专利描述了含CrownXVI或CrownXVII与阳离子交换剂-联二萘磺酸于含磷酸三丁酯和煤油的基质溶液中的萃取剂的类似实验。
按有机相与水相比例为1∶1条件下将溶液与本发明萃取剂在一个控温(25±30℃)分液漏斗中接触5分钟。60分钟内沉降后，将两相分离，分析水相来测定各元素浓度。由相应元素的分析结果所计算的分配比示于表8。
表8萃取不同的金属离子
成分 初始浓度，g/l                              分配比
基于DCH1 8C6的萃取剂 *基于CrownXVI的萃取剂 基于DB21C7的萃取剂 *基于Cromn XVII的萃取剂
    Al     6.0     0.03     -     0.02     -
    Ba     1.0     2.03     4.2     1.02     0.03
    Fe     10.0     0.017     -     0.014     -
    Y     1.0     -     0.02     -     0.02
    Ca     2.0     0.12     -     0.02     -
    Mn     0.4     0.06     -     0.04     -
    Ni     4.0     0.023     -     0.03     -
    Pd     0.3     -     0.05     0.03     0.22
    Ru     0.75     0.16     0.26     0.004     0.31
    稀土     25.0     0.04     0.06     0.04     0.17
    Rb     0.12     -     0.11     0.02     0.29
    Pb     0.05     4.2     0.02     -
    Sr     1.0     3.6     3.84     0.02     0.06
    Cr     1.0     0.02     0.02     -
    Cs     1.0     0.02     0.03     1.8     1.59
    Zr     1.0     0.018     1.41     0.038     2.09
    Na     10.0     0.01     -     0.047     -
*按专利US 4749518A的描述
从表8所给数据可以得出结论，所本发明方法和已知方法赋予的锶和铯萃取特性差异不明显。
3.本发明萃取剂中冠醚浓度的选择
我们已研究了萃取锶和铯放射性核素时按本发明包含不同浓度DCH18C6和DB21C7的冠醚混合物于含如下％(体积)有机溶剂中的萃取剂的选择能力与冠醚浓度的关系：
氟代庚醇n3                     87
合成醇                           13。
将锶和铯浓度各为1g/l和硝酸浓度为3.0mol/l并预加等份锶-85和铯-34的水溶液与上述萃取剂按有机相与水相1∶1的比例在一个温度为25±30℃的分液漏斗中接触5分钟。60分钟内沉降后，将两相分离，分析水相。用辐射测量法测定水溶液中锶和铯的浓度。所得结果列于表9。
表9冠醚浓度对本发明萃取剂萃取特性的影响
  萃取剂中冠醚DCH18C6DB21C7各自的浓度，mol/l           分配比
    锶     铯
    0.04     1.65     1.16
    0.05     2.32     2.32
    0.06     2.99     3.47
    0.07     3.66     4.64
    0.08     4.33     5.79
    0.09     5.0     6.95
    0.1     5.67     8.11
从表9所列数据可以得出结论，在冠醚浓度整个范围内本发明萃取剂能有效萃取锶和铯且可根据要处理水溶液的组成独立选择各冠醚浓度。
4.测定本发明萃取剂中合成醇的最佳浓度
我们研究了本发明包含浓度各约为0.05mol/l的DCH18C6和DB21C7的冠醚混合物于含氟代庚醇n3和合成醇有机溶剂中的萃取剂的选择性与溶剂中数量比的关系。
将类似上述组成并预加等份锶-85和铯-34的硝酸盐水溶液与所述萃取剂按有机相与水相1∶1的比例在一个温度为约25±3℃的分液漏斗中接触5分钟。60分钟内沉降后，将两相分离，分析水相。用辐射测量法测定水溶液中锶和铯的浓度。所得结果列于表10。
表10放射性核素萃取量与本发明萃取剂中合成醇浓度的关系
溶剂中合成醇浓度，％体积         分配比
    锶     铯
    5     1.26     2.80
    10     1.80     2.56
    15     2.69     2.16
    20     3.10     1.79
从表10显见，本发明萃取剂的有机溶剂中合成醇浓度的增加对锶的萃取有利而对铯的萃取则有负影响。从对萃取结果画图比较可以得出结论：对于联合萃取锶和铯的本发明萃取剂来说，含氟代庚醇n3的溶剂中合成醇的浓度等于13％(体积)。
5.本发明萃取剂的耐辐射性
对用于萃取锶和铯放射性核素的本发明萃取剂的耐辐射性进行研究。为此目的，将含DCH18C6或DB21C7于氟代庚醇n3中和硝酸废水液的水-有机两相体系构成的反应混合物和比较用的包含基于CrownXVI或Crown XVII与阳离子交换剂-联二萘磺酸于包括磷酸三丁酯和煤油的基质溶液中的萃取剂的反应混合物在一个连续鼓泡搅动的不锈钢控温槽内用γ射线C60照射。最高累积辐射剂量等于285.3kGr。将萃取剂样品进行实验并测量照射前后的萃取特性来确定因萃取剂组分发生放射破坏所导致的分配比DMe下降情况。所得结果列于表11。
表11本发明萃取剂的耐辐射性
No. 冠醚萃取剂 要萃取的放射性核素                                 分配比
照射前                       剂量照射后
        100.0kGr(107rad) 285.3kGr
DMe     原始值的％ DMC     原始值的％
    1   DCH18C6     Sr     3.6     3.4     94.4     3.0     83.3
    2   CrownXVI     Sr     1.98     1.56     78.78     -
    3   DB21C7     Cs     2.83     2.83     100.0     2.65     93.8
    4   Crown XVII     Cs     1.59     1.04     65.41     -
从表11所示结果显见，经100kGr剂量照射后基于冠醚Crown XVI的萃取剂在锶分配比方面损失约21％，基于冠醚Crown XVII的萃取剂在铯分配比方面下降了35％。经285.3kGr剂量照射后基于冠醚Crown XVI和Crown XVII的萃取剂实际上没有用了。经100kGr剂量照射后本发明萃取剂中锶和铯的分配比损失不明显，甚至在大大超过100kGr的剂量照射后本萃取剂仍然有效。
6.本发明萃取剂的再生
由于冠醚是很贵产品的情况，研究含冠醚萃取剂再生使其重新使用的可行性。
为获得本发明萃取剂，将23.64g冠醚DB21C7(0.06mol/l)和29.8gDCH18C6(0.08mol/l)依次溶解于1升按本发明含13％(体积)合成醇和87％(体积)氟代庚醇n3的有机溶剂中，将得到的萃取剂有机相放置1小时并冷却。然后接着进行如下操作：
-将有机相与起始水溶液接触，其组成为表3所给的溶液No.1；沉降后，分离两相；
-分析水相(提炼溶液)，接着将有机相与去离子水混合(接触两次)来分离出用于要萃取元素分析的再萃取水溶液和有机相-再生萃取剂；
-在溶液中pH约8.0-9.0氢氧化钾的条件下将再生萃取剂与浓度为0.025mol/l的乙二胺四乙酸钾(下文称EDATA(K))水溶液接触(接触一次)。
接触、分离和相分析条件类似于第4段所述。用金属离子的相分析结果所计算的分配比列于表12。
表12实施本发明萃取放射性核素方法时本发明催化剂的再生
 接触步骤No. 水相组成                    元素分配比
    铯     锶     钡     铅
    1     起始溶液     2.6     2.8     2.2     4.15
    2     水     0.8     0.7     0.6     4.22
    3     水     0.24     0.13     0.11     4.21
4     EDATA(K)+氢氧化钾致溶液pH约8.0-9.0 0.05 0.01 0.01 0.11
从表12显见，萃取、洗涤和用水再萃取铯、锶和钡都呈现了满意的分配比。EDATA(K)接触再用萃取剂的操作使其完全回复了本发明萃取剂的配位剂功能而继续使用。这对采用本发明方法从有机相萃取放射性核素的循环动态技术工艺的构造很重要。由于铅不能被水再萃取，必须要采用乙二胺四乙酸钾盐可用作水相的再生手段将其从再生萃取剂中提取出来。
从上文看出，包含能够萃取放射性核素的冠醚且选自具有含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的芳族片段的、和/或含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的环己烷片段的、和/或R为正构或支化烷基或羟烷基的-O-CHR-CH2O-片段的冠醚类于多氟代调聚醇1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1或是含多氟代调聚醇1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1和C12-C14段合成高级脂族伯醇的聚氧乙烯二醇醚混合物的有机溶剂中的本发明萃取剂具有如下性能：
-放射性核素如锶或铯方面的高萃取性能与起始溶液的酸性和高量杂质组成关系不大；
-耐辐照；
-萃取剂所用溶剂使其能获得有效萃取锶和铯所要求的冠醚浓度，同时在与用来再萃放射性核素的水溶液和硝酸溶液接触过程中能同时保留冠醚和其要萃取的相关阳离子；
-用过的本发明萃取剂可以再生接着再用，使本发明萃取剂在动态工业条件下得以反复使用。
从上文还可看出，按照采用本发明萃取剂实施从酸性高放废水液中萃取锶和/或铯放射性核素方法的上述实例所例示，可以对本发明萃取剂的配位剂和溶剂成分的质和量进行最佳化选择来满足从具有不同酸性的、不同含量包括钠的高量杂质和不同放射性元素成分的介质中萃取放射性核素的具体任务。
7.在工业条件下借助本发明萃取剂按本发明方法从放射化学过程的酸性水溶液中萃取放射性核素
从事放射化学过程高放废液处理领域的专业工作者知道，在众所周知的使用含dicarbolide氯化钴(DCC)的萃取剂将其分离的方法中，从含高浓度I-III族元素的溶液中萃取铯的可行性受到限制。由于DCC的低选择性，起始溶液实际要稀释两次，因而增加了二次放射性废物的体积。基于DCC的萃取剂在硝酸浓度约2.0mol/1-4.0mol/l下呈现最高分配比。将含DCC的萃取剂萃取的铯再萃出来所用的溶液是浓度约3.0-8.0mol/l的肼硝酸溶液。为满足蒸发和釉化过程中防火和防爆要求，要处理溶液中肼的浓度必须不超过1.0g/l，以致于得到的再萃物在其釉化前必须要稀释。
使用DCC，提出了若干不同的技术方案：联合萃取出锶和铯后接着用肼硝酸溶液分别再萃，或者是在一个萃取循环过程中萃取出所有放射性核素的复杂方案。此做法中，萃取剂利用了一种配位剂-DCC，以相当高的分配比萃取出铯，但由于其也萃出其它元素故选择性低。借助DCC单独分离出锶不太可能。
工业上使用含冠醚萃取剂萃取包括锶和铯的放射性核素方法的可行性受制于水溶液中冠醚的高溶解度和其与萃出阳离子配位。许多使用氯代烃、磷酸三丁酯于链烷烃或其它冠醚溶剂中的实验没能使研究者开发出工业规模的用冠醚萃取放射性核素的技术。
在此情况下，萃取放射性核素的方法包括将萃取剂与可处理溶液接触、将含被萃出阳离子饱和的有机相萃取物与水相分离、洗涤有机相来脱除杂质、接着用水或不同络合酮的溶液联合或单独再萃取放射性核素的操作步骤。
按照本发明，还可另进行一个将用过的萃取剂再生的附加操作步骤。
本发明人已开发出允许在动态工业条件下操作的使用本发明萃取剂来萃取放射性核素的方法。
7.1按本发明在动态模式下萃取锶的方法
在一个连续逆流工艺过程中，将各组分的组成和浓度为表3中溶液No.1所给值的起始溶液与本发明含DCH18C6于含20％(体积)合成醇和80％(体积)氟代庚醇n3有机溶剂中的萃取剂在一个带有萃取器如有脉冲搅动和相输送的“混合器-沉降器”设备的装置中进行接触。萃取过程包括八个萃取步骤、两个洗涤步骤、八个再萃取步骤和两个已用萃取剂再生步骤。萃取过程中各组分的组成和流速列于表13。
表13各组分的组成和流速
萃取方案的组分 流速，ml/h     组成
  起始溶液   57.3     参见表3，溶液No.1
萃取剂 59.0     0.05mol/l的DCH18C6+溶剂：合成醇-20％(体积)氟代庚醇n3-80％(体积)
  洗涤溶液   5.66     去离子水
  再萃溶液   33.3     去离子水
再生溶液 5.66     0.025mol/l的乙二胺四乙酸钾水溶液+氢氧化钾致pH约8.0-9.0
当运行该装置时，用一个辐射测量监测设备来控制提炼产物、再萃物和再生物中锶的含量以及萃取产物中冠醚含量。过程的工艺特性和冠醚溶解度(平均值)列于表14。
表14按本发明方法萃取锶
萃取过程的产物     萃取产物中锶含量，原料中的百分比* 萃取产物中冠醚含量，mg/l
    提炼产物     0.35     80
    再萃物     99.55     172
    再生物     ＜0.1     30
*以产物流速计
从表14数据显见，锶的萃取效率超过99％。所得到的平均浓缩因子约1.7倍。剩余元素全部被再生溶液萃取，这使得再生萃取剂能返回到工作循环而使工艺过程连续进行。有机相随要处理的含水产物流失的量不大而使其能在无需调整本发明萃取剂的有机相组成的条件下进行一个连续工艺过程。
7.2按本发明在动态模式下萃取铯的方法
按本发明方法萃取铯的工艺过程方案和条件类似于上面7.1的描述，但萃取铯所用的有机相包括浓度约0.05mol/l的DB21C7于含量5％(体积)合成醇和约95％(体积)氟代庚醇n3有机溶剂中的溶液。萃取过程中各组分的组成和流速列于表15。
表15各组分的组成和流速
萃取方案的组分 流速，ml/h     组成
  起始溶液   57.3     参见实施例7.1
萃取剂   59.0     0.05mol/l的DB21C7+溶剂：合成醇-5％(体积)氟代庚醇n3-95％(体积)
  洗涤溶液   5.66     去离子水
  再萃溶液   33.3     去离子水
再生溶液   11.32     0.025mol/l的乙二胺四乙酸钾水溶液+氢氧化钾致pH约8.0-9.0
在该实验装置操作过程中，用一个辐射测量监测设备来控制提炼产物、再萃物和再生物中铯的含量以及萃取产物中冠醚含量。过程的工艺特性和冠醚溶解度(几个实验的平均值)列于表16。
表16按本发明方法萃取铯
萃取过程的产物     萃取产物中铯的浓度，原料中的百分比* 萃取产物中冠醚含量，mg/l
    提炼产物     1.35     27
    再萃物     94.5     53
    再生物     4.15     18
*以产物流速计
从表16的数据显见，在无盐产物形式的铯收率约95％下铯萃取率高于98％。再生萃取剂没有铯，可以最小损失返回工作循环。
7.3动态条件下按照本发明从俄国放射化学厂废液中联合萃取锶和铯的方法
放射性废液所构成的原料组成按表3中溶液No.1的说明。
工艺过程方案和条件类似于7.1的所述，但萃取剂是由约包括浓度约0.06mol/l的DB21C7和0.08mol/l DCH18C6于含合成醇(13％体积)和氟代庚醇n3(87％体积)的混合物组成。各组分的组成和流速列于表17。
表17各组分的组成和流速
萃取方案的组分 流速，ml/h     组成
    起始溶液     57.3     与实施例7.1溶液相同
萃取剂     59.0     0.06mol/l的DB21C7+0.08mol/l的DCH18C6+溶剂：合成醇-13％(体积)氟代庚醇n3-87％(体积)
    洗涤溶液     5.66     去离子水
    再萃溶液     33.3     去离子水
再生溶液     5.66     0.025mol/l的乙二胺四乙酸钾水溶液+氢氧化钾致pH约8.0-9.0
当运行该装置时，控制提炼产物、再萃物和再生物中锶的含量以及萃取产物中冠醚含量。过程的工艺特性和冠醚溶解度(几个实验的平均值)列于表18。
表18用本发明方法从俄国放射化学厂废液中萃取铯和锶
萃取过程的产物   萃取产物中含量，原料中的百分比* 萃取产物中冠醚含量，mg/l
    铯     锶
    提炼产物     1.63     1.87     180
    再萃物     95.1     97.4     152
    再生物     3.2     0.7     70
*以产物流速计
从表18给出的数据显见，在平均浓缩因子约1.7倍且最终产物收率等于95-97％下锶和铯的联合萃取率超过98％。剩余元素全部被再生溶液萃取，这使得再生萃取剂能返回到工作循环而使工艺过程连续进行。萃取剂周转50次循环后对萃取混合物组成进行研究显示有机相随含水产物流失的量不大，使得能够在无需调整本发明萃取剂的有机相组成的条件下进行长期连续工艺过程。
7.4动态条件下按照本发明从INEEL(USA)放射化学过程废液中联合萃取锶和铯的方法
起始水溶液模拟INEEL(Idaho，USA)废液，其组成列于表19。在连续逆流模式下，将该溶液与按本发明含浓度约0.1mol/l的DB21C7和浓度约0.1mol/l DCH18C6于含氟代庚醇n3溶剂中的萃取剂在一个带有萃取器如有脉冲搅动和相输送的“混合器-沉降器”的装置中进行接触。
表19起始溶液的组成
元素     含量 元素     含量
    mol/l     g/l     mol/l     g/l
    Al     0.75     20.25     K     0.19     7.43
    B     0.03     0.32     Na     1.44     33.12
    Cd     0.0038     0.43     Zr     0.01     0.9
    Ca     0.065     2.6     Sr     1.7×10-4     4.8×10-3
    Cr     0.005     0.26     Cs     7.5×10-3     9.97×10-3
    Fe     0.021     1.17     Ni     1.7×10-3     0.1
    Hg     0.004     0.8     Mn     1.4×10-3     0.1
    Pb     1.45×10-3     0.17     HNO3     1.63     103
萃取过程包括八个萃取步骤、两个洗涤步骤、十个再萃取步骤和四个已用萃取剂再生步骤。组成和产物流速列于表20。
表20各组分的组成和流速
萃取方案的组分 流速，ml/h     组成
  起始溶液   57.3     参见表19
萃取剂   59.0     约0.1mol/l的DB21C7+约0.1mol/l的DCH18C6于溶剂-氟代庚醇n3-100％(体积)中
  洗涤溶液   5.66     去离子水
  再萃溶液   33.3     去离子水
再生溶液   33.3     0.025mol/l的乙二胺四乙酸钾水溶液+氢氧化钾致pH达到8
该实验装置操作过程中，控制提炼产物、再萃物和再生物中锶的含量以及萃取产物中冠醚含量。过程的工艺特性和冠醚溶解度(几个实验的平均值)列于表21。
表21从INRRL USA的生产废液中萃取锶和铯
萃取过程的产物   萃取产物中含量，原料中的百分比* 萃取产物中冠醚含量，mg/l
    铯     锶
  提炼产物     1.93     1.88     36
  再萃物     94.87     94.42     19
  再生物     3.2     3.7     11
*以产物流速计
从表21显见，在平均浓缩因子约1.2倍且最终产物收率约95％下锶和铯的联合萃取率超过98％。在给定过程中萃取剂随水溶液流失的量最少。
从本方法的实验结果可以发现：
-使用按本发明的含冠醚DB21C7和DCH18C6混合物的萃取剂能使
每一循环的锶和铯萃取率高于98％；
-锶的浓缩因子高于1.8倍。得到的无盐再萃水溶液含少于0.1mol/l的硝酸；
-萃取剂损失少于1.0ml/l要处理溶液。
这样，我们开发出了基于对放射性核素有高选择性的冠醚的萃取剂，和从含包括可观量钠的高量杂质的放射化学生产过程的酸性高放废液中萃取放射性核素的方法。
按照本发明萃取放射性核素方法的优点还包括：
-不用预处理就可以处理任何组成的放射性废液；
-可以用水溶液再萃放射性核素，因而可以直接将再萃物送到釉化炉内用于提高玻璃比放性；
-本发明方法的普适性，因为它们可在一个技术方案中和使用各自萃取剂的分开技术方案中用于联合生产锶-铯反萃物或者分开生产反萃物。
对萃取剂在与不同浓度硝酸混合物中的热稳定性进行测定的结果显示本萃取方案的萃取和再萃以及后续的萃取产物水溶液蒸发操作是防爆和防火的。
氟代庚醇n3用作大环化合物如冠醚的溶剂能够保留住冠醚及其相关的萃取离子的可行性能使我们开发出用于萃取例如放射性核素的不同萃取剂和使萃取过程安全及切实可行的方法。
使用本发明基于冠醚的萃取剂在经济上的好处是由于其可再生性故可以降低冠醚的成本，节约肼和硝酸，以及节约萃取剂本身，因为萃取剂组分在与水接触时损失很少。
工业应用
采用众所周知的技术获得本发明萃取剂。通过按照要处理溶液的组成来选择萃取方案中各组分的成分和数量比以及工艺条件使萃取剂再生继续重新使用的方法和用本发明萃取剂按照本发明所述萃取放射性核素的方法在不同工业过程中得以实现。
按本发明方法的技术方案紧凑性允许在布置成腔式和狭谷式热室的设备中采用此萃取放射性核素、特别是锶和铯的技术。

Claims (30)

1.其中n＝3的式H(CF2CF2)nCH2OH的多氟代调聚醇1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1作为含大环化合物溶液的溶剂的应用，所述大环化合物选自具有含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的芳族片段和/或含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的环己烷片段和/或R为正构或支化烷基或羟烷基的-O-CHR-CH2O-片段的冠醚类。
2.用于从放射化学生产过程的另含包括钠的其它高量杂质的高放废物酸性水溶液中萃取放射性核素的萃取剂，所述萃取剂在包含多氟代调聚醇1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1的有机溶剂中包含能络合放射性核素离子的大环化合物，该大环化合物选自具有含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的芳族片段和/或含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的环己烷片段和/或R为正构或支化烷基或羟烷基的-O-CHR-CH2O-片段的冠醚类。
3.权利要求2的萃取剂，特征在于有机溶剂进一步包括通式为CnH2n+1O(C2H4O)mH的C12-C14段合成高级脂族伯醇的聚氧乙烯二醇醚的混合物，其中n＝12-14，m＝2。
4.权利要求3的萃取剂，特征在于有机溶剂各组分的量如下，％体积：
多氟代调聚醇
1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1                             80-99
C12-C14段合成高级脂族伯醇的聚氧乙烯二醇醚混合物        20-1
5.权利要求2-4任一项的萃取剂，特征在于其适合从含铯阳离子的废物中萃取铯放射性核素，所述萃取剂包含选自二(叔丁基苯并)-18-冠-6(DTBDB18C6)、二异辛基苯并-18-冠-6(DIODB18C6)、二苯并-21-冠-7(DB21C7)、二-4，4’(5’)[1-羟基-2-乙基己基]苯并-18-冠-6(CROWN XVII)的冠醚。
6.权利要求5的萃取剂，特征在于其包含浓度约0.04-0.1mol/l萃取剂的二苯并-21-冠-7。
7.权利要求2-4任一项的萃取剂，特征在于其适合从含锶阳离子的废物中萃取锶放射性核素，所述萃取剂包括选自二(叔丁基环己烷-18-冠-6(DTBDCH18C6)、二异羟二环己烷-18-冠-6(DIODCH18C6)、二环己烷-18-冠-6(DCH18C6)、二-4，4’(5’)[1-羟庚基]环己并-18-冠-6(Crown XVI)的冠醚。
8.权利要求7的萃取剂，特征在于其包含浓度约0.04-0.1mol/l萃取剂的二环己烷-18-冠-6。
9.权利要求2-4任一项的萃取剂，特征在于其适合从含锶和铯阳离子的废物中联合萃取锶和铯放射性核素，且包括冠醚混合物，其中至少一种冠醚选自二(叔丁基苯并)-18-冠-6(DTBDB18C6)、二异辛基苯并-18-冠-6(DIODB18C6)、二苯并-21-冠-7(DB21C7)、二-4，4’(5’)[1-羟基-2-乙基己基]苯并-18-冠-6(CROWN XVII)，而至少另一种冠醚选自二(叔丁基环己烷-18-冠-6(DTBDCH18C6)、二异羟二环己烷-18-冠-6(DIODCH18C6)、二环己烷-18-冠-6(DCH18C6)、二-4，4’(5’)[1-羟庚基]环己并-18-冠-6(Crown XVI)。
10.权利要求9的萃取剂，特征在于其包含冠醚二环己基-18-冠-6和二苯并-21-冠-7的混合物。
11.权利要求10的萃取剂，特征在于优选有机溶剂各组分的量如下，％体积：
多氟代调聚醇
1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1                             87
C12-C14段合成高级脂族伯醇的聚氧乙烯二醇醚混合物        13。
12.权利要求9或10的萃取剂，特征在于每种冠醚的浓度约为0.04-0.1mol/l萃取剂。
13.将用过的萃取剂用pH约8.0-9.0的乙二胺四乙酸钾水溶液进行处理而使用过的萃取剂再生的方法，所述用过的萃取剂包含在含多氟代调聚醇1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1的有机溶剂中的选自具有含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的芳族片段和/或含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的环己烷片段和/或R为正构或支化烷基或羟烷基的-O-CHR-CH2O-片段的冠醚类的大环化合物与可萃取阳离子的配合物。
14.权利要求13的再生方法，特征在于乙二胺四乙酸钾在水溶液中的浓度在约0.02mol/1-0.03mol/l范围。
15.权利要求13的再生方法，特征在于加入氢氧化钾来提供所要求的pH值。
16.用于从放射化学生产过程的另含包括钠的其它高量杂质的高放废物酸性水溶液中萃取放射性核素的方法，其中将废物水溶液用包含能络合放射性核素离子的大环化合物的萃取剂进行处理来形成萃取物，随后用去离子水从萃取物中再萃出放射性核素，所述萃取剂包含在包含多氟代调聚醇1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1的有机溶剂中的选自具有含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的芳族片段和/或含线型或支化结构烷基和/或羟烷基取代基的环己烷片段和/或R为正构或支化烷基或羟烷基的-O-CHRCH2O-片段冠醚类大环化合物。
17.权利要求16的方法，特征在于萃取剂中有机溶剂进一步包括通式为CnH2n+1O(C2H4O)mH的C12-C14段合成高级脂族伯醇的聚氧乙烯二醇醚，其中n＝12-14，m＝2。
18.权利要求17的方法，特征在于有机溶剂各组分的量如下，％体积：
多氟代调聚醇
1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1                            80-99
C12-C14段合成高级脂族伯醇的聚氧乙烯二醇醚混合物       20-1。
19.权利要求16-18任一项的方法，特征在于其适合从含铯阳离子的废物中萃取铯放射性核素，所述萃取剂包含选自二(叔丁基苯并)-18-冠-6(DTBDB18C6)、二异辛基苯并-18-冠-6(DIODB18C6)、二苯并-21-冠-7(DB21C7)、二-4，4’(5’)[1-羟基-2-乙基己基]苯并-18冠-6(CROWN XVII)的冠醚。
20.权利要求19的方法，特征在于萃取剂包含浓度约0.04-0.1mol/l萃取剂的二苯并-21-冠-7。
21.权利要求16-18任一项的方法，特征在于其适合萃取锶放射性核素，萃取剂包括选自二(叔丁基环己烷-18-冠-6(DTBDCH18C6)、二异羟二环己烷-18-冠-6(DIODCH18C6)、二环己烷-18-冠-6(DCH18C6)、二-4，4’(5’)[1-羟庚基]环己并-18-冠-6(CROWN XVI)的冠醚。
22.权利要求21的方法，特征在于萃取剂包含浓度约0.04-0.1mol/l萃取剂的二环己烷-18-冠-6。
23.权利要求16-18任一项的方法，特征在于其适合联合萃取锶和铯放射性核素，且萃取剂包括冠醚混合物，其中至少一种冠醚选自二(叔丁基苯并)-18-冠-6(DTBDB18C6)、二异辛基苯并-18-冠-6(DIODB18C6)、二苯并-21-冠-7(DB21C7)、二-4，4’(5’)[1-羟基-2-乙基己基]苯并-18冠-6(CROWN XVII)，而至少另一种冠醚选自二(叔丁基环己烷-18-冠-6(DTBDCH18C6)、二异羟二环己烷-18-冠-6(DIODCH18C6)、二环己烷-18-冠-6(DCH18C6)、二-4，4’(5’)[1-羟庚基]环己并-18-冠-6(CROWN XVI)。
24.权利要求23的方法，特征在于优选有机溶剂各组分的量如下，％体积：
多氟代调聚醇
1，1，7-三氢十二氟代庚醇-1                            87
C12-C14段合成高级脂族伯醇的聚氧乙烯二醇醚混合物       13。
25.权利要求23或24的方法，特征在于萃取剂包括二环己基-18-冠-6和二苯并-21-冠-7的混合物。
26.权利要求25的方法，特征在于混合物中每种冠醚的浓度约为0.04-0.1mol/l萃取剂。
27.权利要求16的方法，特征在于其有一个将含大环化合物与阳离子配合物的循环的萃取剂分离出来并用pH约8.0-9.0的乙二胺四乙酸钾水溶液进行处理使其再生得以再使用的附加步骤。
28.权利要求27的方法，特征在于乙二胺四乙酸钾在水溶液中的浓度选在约0.02-0.03mol/l范围。
29.权利要求27的方法，特征在于加入氢氧化钾来提供水溶液的pH值。
30.权利要求13-29的方法，特征在于所有萃取放射性核素方法的操作都是在逆流动态条件下实施的。
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