JP3059628B2 - 水溶液に含まれるストロンチウムの選択的抽出剤 - Google Patents
水溶液に含まれるストロンチウムの選択的抽出剤Info
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- G21F9/06—Processing
- G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
- G21F9/125—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange by solvent extraction
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶液中に含まれてい
るストロンチウム（Ｓｒ）を選択的に抽出、除去するた
めに有効な抽出剤に関するものである。
るストロンチウム（Ｓｒ）を選択的に抽出、除去するた
めに有効な抽出剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】使用済核燃料の再処理工程から発生する
高放射性廃液中には、長半減期や発熱性の放射性同位元
素が含まれており、廃液の処理・処分において問題とな
っている。これらの放射性同位元素の中でも特に、発熱
性長半減期核種であるＳｒの選択的除去が望まれてい
る。
高放射性廃液中には、長半減期や発熱性の放射性同位元
素が含まれており、廃液の処理・処分において問題とな
っている。これらの放射性同位元素の中でも特に、発熱
性長半減期核種であるＳｒの選択的除去が望まれてい
る。
【０００３】水溶液中から金属イオンを選択的に抽出す
るための溶媒は、これまでいろいろと研究されており、
その中には例えば構造−機能変換能を有する抽出剤が知
られている。この抽出剤は、図２に示したように、中性
配位子場（Ｎ）の他に、末端にアニオン配位子場（Ａ）
を有する鎖状化合物を合成するだけで、その鎖状状態を
環状にするために、アニオン配位子場の遷移金属
（Ｍ1 ）への配位を利用し、新しい構造変化を誘起し、
中性配位子場と共同して新たに別種の金属イオン
（Ｍ2 ）捕捉場を組織化できるものである。
るための溶媒は、これまでいろいろと研究されており、
その中には例えば構造−機能変換能を有する抽出剤が知
られている。この抽出剤は、図２に示したように、中性
配位子場（Ｎ）の他に、末端にアニオン配位子場（Ａ）
を有する鎖状化合物を合成するだけで、その鎖状状態を
環状にするために、アニオン配位子場の遷移金属
（Ｍ1 ）への配位を利用し、新しい構造変化を誘起し、
中性配位子場と共同して新たに別種の金属イオン
（Ｍ2 ）捕捉場を組織化できるものである。
【０００４】従って、構造−機能変換能を有する抽出剤
は従来のクラウンエーテルのような環状化合物に比べて
合成が容易であり、また、Ｍ1 を換えることにより捕捉
空間の大きさを換えることができることから、多種の金
属イオンを対象とした捕捉の可能性があり、さらに、Ｍ
1 の酸化・還元に伴ってＭ1 の取り込み、吐き出しのコ
ントロールが可能となり、それによりＭ2 の採取・除去
が簡単に行えるというような特徴を持っている。
は従来のクラウンエーテルのような環状化合物に比べて
合成が容易であり、また、Ｍ1 を換えることにより捕捉
空間の大きさを換えることができることから、多種の金
属イオンを対象とした捕捉の可能性があり、さらに、Ｍ
1 の酸化・還元に伴ってＭ1 の取り込み、吐き出しのコ
ントロールが可能となり、それによりＭ2 の採取・除去
が簡単に行えるというような特徴を持っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような構造−機能変換能を有する抽出剤の中で、特に
Ｓｒを選択的に抽出するために有効なものはこれまでに
合成されていない。
たような構造−機能変換能を有する抽出剤の中で、特に
Ｓｒを選択的に抽出するために有効なものはこれまでに
合成されていない。
【０００６】本発明は以上のような問題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、高放射性廃液から発熱性長
半減期核種であるＳｒの除去を可能とするために、水溶
液中のＳｒに対する選択性を有する抽出剤を提供するこ
とにある。
たものであり、その目的は、高放射性廃液から発熱性長
半減期核種であるＳｒの除去を可能とするために、水溶
液中のＳｒに対する選択性を有する抽出剤を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明による水
溶液に含まれるＳｒの選択的抽出剤は、下記構造式
溶液に含まれるＳｒの選択的抽出剤は、下記構造式
【０００８】（式中、ＭはＣｕ（II）、Ｚｎ（II）また
はＮｉ（II）の金属イオンを表わす。）をもつ１，２−
ベンゼンビス（１，４−ジオキサノニル−６，８−ジオ
ナート）金属錯体からなる。
はＮｉ（II）の金属イオンを表わす。）をもつ１，２−
ベンゼンビス（１，４−ジオキサノニル−６，８−ジオ
ナート）金属錯体からなる。
【０００９】この化合物は、Ｍを取り込む前は鎖状構造
を有しており、鎖状部末端にアニオン配位子場としてβ
−ジケトン構造をもち、この鎖状部末端が金属Ｍと錯体
を形成し、Ｓｒの捕捉空間となる空孔をその内部に構成
する。
を有しており、鎖状部末端にアニオン配位子場としてβ
−ジケトン構造をもち、この鎖状部末端が金属Ｍと錯体
を形成し、Ｓｒの捕捉空間となる空孔をその内部に構成
する。
【００１０】
【実施例】以下に本発明の抽出剤の合成例を図１の合成
フローを参照して説明する。なお各化合物名のあと
の［］内の数字は、図１の各構造式に付した数字を表わ
す。
フローを参照して説明する。なお各化合物名のあと
の［］内の数字は、図１の各構造式に付した数字を表わ
す。
【００１１】アセトアルドキシム［１］の合成 氷浴下、塩酸ヒドロキシルアミン（８１．２５ｇ，１．
１７ｍｏｌ）の水溶液（７５ｍｌ）に水酸化ナトリウム
（６３．７５ｇ，１．５９ｍｏｌ）の水溶液（７５ｍ
ｌ）をゆっくり加えた。これにアセトアルデヒド（５
０．００ｇ，１．１４ｍｏｌ）と水（２５ｇ）を１時間
半かけて滴下した。１５時間撹拌後、塩化ナトリウムを
加えて飽和状態にした。この水層をエーテル抽出した
（８×６００ｍｌ）。エーテル層を乾燥（ＣａＣｌ2 ）
後、エーテルを減圧留去した。残留物からアセトアルド
キシム［１］を蒸留した（１１２−１１４℃）。
１７ｍｏｌ）の水溶液（７５ｍｌ）に水酸化ナトリウム
（６３．７５ｇ，１．５９ｍｏｌ）の水溶液（７５ｍ
ｌ）をゆっくり加えた。これにアセトアルデヒド（５
０．００ｇ，１．１４ｍｏｌ）と水（２５ｇ）を１時間
半かけて滴下した。１５時間撹拌後、塩化ナトリウムを
加えて飽和状態にした。この水層をエーテル抽出した
（８×６００ｍｌ）。エーテル層を乾燥（ＣａＣｌ2 ）
後、エーテルを減圧留去した。残留物からアセトアルド
キシム［１］を蒸留した（１１２−１１４℃）。
【００１２】５−クロロメチル−３−メチルイソオキサ
ゾール［２］の合成 アセトアルドキシム［１］（１４．６６ｇ，０．２５３
ｍｏｌ）と塩化プロパギル（１８．８１ｇ，０．２５３
ｍｏｌ）を塩化メチレン（３００ｍｌ）に溶かして氷浴
につけ、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（４３２．２
６ｇ，ＮａＯＣｌ ０．２９０ｍｏｌ）を１時間かけて
滴下した。氷浴下１時間撹拌後、塩化メチレン層を分液
して水層を塩化メチレンで抽出した（３×１５０ｍ
ｌ）。塩化メチレン層を乾燥（ＭｇＳＯ4 ）後、塩化メ
チレンを減圧留去した。残留物から化合物［２］を減圧
蒸留した（０．３５ｍｍＨｇ，３９℃）。
ゾール［２］の合成 アセトアルドキシム［１］（１４．６６ｇ，０．２５３
ｍｏｌ）と塩化プロパギル（１８．８１ｇ，０．２５３
ｍｏｌ）を塩化メチレン（３００ｍｌ）に溶かして氷浴
につけ、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（４３２．２
６ｇ，ＮａＯＣｌ ０．２９０ｍｏｌ）を１時間かけて
滴下した。氷浴下１時間撹拌後、塩化メチレン層を分液
して水層を塩化メチレンで抽出した（３×１５０ｍ
ｌ）。塩化メチレン層を乾燥（ＭｇＳＯ4 ）後、塩化メ
チレンを減圧留去した。残留物から化合物［２］を減圧
蒸留した（０．３５ｍｍＨｇ，３９℃）。
【００１３】ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．５（ベンゼン） ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）： δ ２．２１（ｓ，３．２Ｈ，ａ） δ ４．５０（ｓ，２．０Ｈ，ｂ） δ ６．１１（ｓ，１．０Ｈ，ｃ）
【００１４】１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン［４］の合成 窒素置換下、水酸化ナトリウム（５０．５ｇ，１．２６
ｍｏｌ）のエタノール溶液（５００ｍｌ）へピロカテコ
ール［３］（５５．０ｇ，０．５０ｍｏｌ）を加えメカ
ニカルスターラーで撹拌しながら３０分還流した。これ
にエチレンクロロヒドリン（９６．５ｇ，１．２０ｍｏ
ｌ）を１時間かけて滴下した。これを一晩還流後、反応
終了とした。エタノールを留去してクロロホルム（１．
５ｌ）を加えた。ＵＶスペクトルで未反応物の除去を確
認しながらクロロホルム層をＮａＯＨ水抽出した（抽出
後の水層のＵＶスペクトルがアルカリ性から酸性にして
も２７５ｎｍ付近の吸収に変化がみられなくなるまで、
クロロホルム層５００ｍｌに対してＮａＯＨ水２０ｍｌ
×７回）。クロロホルムを減圧留去して化合物［４］を
得た。
ベンゼン［４］の合成 窒素置換下、水酸化ナトリウム（５０．５ｇ，１．２６
ｍｏｌ）のエタノール溶液（５００ｍｌ）へピロカテコ
ール［３］（５５．０ｇ，０．５０ｍｏｌ）を加えメカ
ニカルスターラーで撹拌しながら３０分還流した。これ
にエチレンクロロヒドリン（９６．５ｇ，１．２０ｍｏ
ｌ）を１時間かけて滴下した。これを一晩還流後、反応
終了とした。エタノールを留去してクロロホルム（１．
５ｌ）を加えた。ＵＶスペクトルで未反応物の除去を確
認しながらクロロホルム層をＮａＯＨ水抽出した（抽出
後の水層のＵＶスペクトルがアルカリ性から酸性にして
も２７５ｎｍ付近の吸収に変化がみられなくなるまで、
クロロホルム層５００ｍｌに対してＮａＯＨ水２０ｍｌ
×７回）。クロロホルムを減圧留去して化合物［４］を
得た。
【００１５】ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．４１（ＥｔＯＡｃ） ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）： δ ３．７９−３．８９（ｍ，９．８Ｈ，ａ＋ｂ） δ ６．８０（ｓ，４．０Ｈ，ｃ） ＵＶ：λmax ＝２７５ｎｍ（Ｈ2 Ｏ） 融点：７７−８０℃
【００１６】１，２−ビス（２−（３−メチル−５−イ
ソオキサゾリル）メトキシエトキシ）ベンゼン［５］の
合成 化合物［４］（１．５０ｇ，７．５７ｍｍｏｌ）の乾燥
ＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）に油性水素化ナトリウム（０．
７３ｇ（５５％），１６．７ｍｍｏｌ）を加えて１時間
還流した。これに化合物［２］（２．２０ｇ，１６．７
ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液（１５ｍｌ）を還流下３０
分かけて滴下した。さらに８時間還流後、ＴＬＣにより
化合物［４］の消失と化合物［５］の生成を確認したた
め反応終了とした。ＴＨＦを留去し、飽和食塩水（１０
ｍｌ）とエーテル（３０ｍｌ）を加えた。エーテル層を
分離後、水層をエーテル抽出（５×３０ｍｌ）した。集
めたエーテル層を乾燥（Ｎａ2 ＳＯ4 ）して、エーテル
を減圧留去した粗生成物を再結晶（エーテル／ｎ−ヘキ
サン）して、無色の固体［５］を得た。
ソオキサゾリル）メトキシエトキシ）ベンゼン［５］の
合成 化合物［４］（１．５０ｇ，７．５７ｍｍｏｌ）の乾燥
ＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）に油性水素化ナトリウム（０．
７３ｇ（５５％），１６．７ｍｍｏｌ）を加えて１時間
還流した。これに化合物［２］（２．２０ｇ，１６．７
ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液（１５ｍｌ）を還流下３０
分かけて滴下した。さらに８時間還流後、ＴＬＣにより
化合物［４］の消失と化合物［５］の生成を確認したた
め反応終了とした。ＴＨＦを留去し、飽和食塩水（１０
ｍｌ）とエーテル（３０ｍｌ）を加えた。エーテル層を
分離後、水層をエーテル抽出（５×３０ｍｌ）した。集
めたエーテル層を乾燥（Ｎａ2 ＳＯ4 ）して、エーテル
を減圧留去した粗生成物を再結晶（エーテル／ｎ−ヘキ
サン）して、無色の固体［５］を得た。
【００１７】ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．４１（ベンゼン：Ｅｔ
ＯＡｃ＝５：２） ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）： δ ２．１８（ｓ，６．０Ｈ，ａ） δ ３．９０（ｓ，７．８Ｈ，ｂ） δ ４．５４（ｓ，４．０Ｈ，ｃ） δ ５．９７（ｓ，２．０Ｈ，ｄ） δ ６．７８（ｓ，４．０Ｈ，ｅ） ＵＶ：λmax ＝２３５．１ｎｍ，２７６．９ｎｍ ＭＳ：３８８（Ｍ＋）
ＯＡｃ＝５：２） ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）： δ ２．１８（ｓ，６．０Ｈ，ａ） δ ３．９０（ｓ，７．８Ｈ，ｂ） δ ４．５４（ｓ，４．０Ｈ，ｃ） δ ５．９７（ｓ，２．０Ｈ，ｄ） δ ６．７８（ｓ，４．０Ｈ，ｅ） ＵＶ：λmax ＝２３５．１ｎｍ，２７６．９ｎｍ ＭＳ：３８８（Ｍ＋）
【００１８】１，２−ビス（８−アミノ−１，４−ジオ
キサ−６−オキソ−７−ノネニル）ベンゼン［６］の合
成 エタノール（３０ｍｌ）に二酸化白金（０．０８ｇ）と
活性炭（０．４０ｇ）を加えて水素置換し、室温で３０
分撹拌した。これに化合物［５］（２．４５ｇ，６．３
１ｍｍｏｌ）を加えて水素雰囲気下室温で撹拌した。５
時間後、ＵＶスペクトルの化合物［５］（λmax ＝２３
５．１ｎｍ，２７６．９ｎｍ）から化合物［６］（λ
max ＝２３２．４ｎｍ，３０３．８ｎｍ）への変化と、
ＴＬＣによる化合物［５］の消失と化合物［６］の生成
を確認したため反応終了とした。沈殿物をろ別して、エ
タノールを減圧留去して化合物［６］を得た。なお化合
物［６］はカラムクロマト（ＣＨＣｌ3 ：ＭｅＯＨ＝１
０：１）で精製することができる。
キサ−６−オキソ−７−ノネニル）ベンゼン［６］の合
成 エタノール（３０ｍｌ）に二酸化白金（０．０８ｇ）と
活性炭（０．４０ｇ）を加えて水素置換し、室温で３０
分撹拌した。これに化合物［５］（２．４５ｇ，６．３
１ｍｍｏｌ）を加えて水素雰囲気下室温で撹拌した。５
時間後、ＵＶスペクトルの化合物［５］（λmax ＝２３
５．１ｎｍ，２７６．９ｎｍ）から化合物［６］（λ
max ＝２３２．４ｎｍ，３０３．８ｎｍ）への変化と、
ＴＬＣによる化合物［５］の消失と化合物［６］の生成
を確認したため反応終了とした。沈殿物をろ別して、エ
タノールを減圧留去して化合物［６］を得た。なお化合
物［６］はカラムクロマト（ＣＨＣｌ3 ：ＭｅＯＨ＝１
０：１）で精製することができる。
【００１９】ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．５４（ＥｔＯＡｃ：Ｍ
ｅＯＨ＝４：１） Ｒｆ＝０．４２（ＣＨＣｌ3 ：ＭｅＯＨ＝１０：１） ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）： δ １．８０（ｓ，６．０Ｈ，ａ） δ ３．６５−４．０９（ｍ，１２．７Ｈ，ｂ＋ｃ） δ ５．１１（ｓ，１．８Ｈ，ｄ） δ ６．８０（ｓ，４．０Ｈ，ｅ） ＵＶ：λmax ＝２３２．４ｎｍ，３０３．８ｎｍ
ｅＯＨ＝４：１） Ｒｆ＝０．４２（ＣＨＣｌ3 ：ＭｅＯＨ＝１０：１） ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）： δ １．８０（ｓ，６．０Ｈ，ａ） δ ３．６５−４．０９（ｍ，１２．７Ｈ，ｂ＋ｃ） δ ５．１１（ｓ，１．８Ｈ，ｄ） δ ６．８０（ｓ，４．０Ｈ，ｅ） ＵＶ：λmax ＝２３２．４ｎｍ，３０３．８ｎｍ
【００２０】１，２−ビス（１，４−ジオキサ−６，８
−ジオキソノニル）ベンゼン［７］の合成 エタノール（１００ｍｌ）に水（１０ｍｌ）と１２Ｎ−
塩酸（５ｍｌ）を加えて室温で撹拌しながら化合物
［６］（２．４７ｇ，６．２９ｍｍｏｌ）を加えた。一
晩撹拌後、ＵＶスペクトルの化合物［６］（λmax ＝２
３２．４ｎｍ，３０３．８ｎｍ）から化合物［７］（λ
max ＝２３２．５ｎｍ，２７５．５ｎｍ）への変化を確
認したため反応終了とした。溶媒を減圧留去して、クロ
ロホルム（５０ｍｌ）と飽和食塩水（１０ｍｌ）を加え
た。水層を分液した後、クロロホルム層を飽和食塩水で
抽出した（３×１０ｍｌ）。クロロホルム層を乾燥後、
（Ｎａ2 ＳＯ4 ）、クロロホルムを減圧留去して化合物
［７］を得た。
−ジオキソノニル）ベンゼン［７］の合成 エタノール（１００ｍｌ）に水（１０ｍｌ）と１２Ｎ−
塩酸（５ｍｌ）を加えて室温で撹拌しながら化合物
［６］（２．４７ｇ，６．２９ｍｍｏｌ）を加えた。一
晩撹拌後、ＵＶスペクトルの化合物［６］（λmax ＝２
３２．４ｎｍ，３０３．８ｎｍ）から化合物［７］（λ
max ＝２３２．５ｎｍ，２７５．５ｎｍ）への変化を確
認したため反応終了とした。溶媒を減圧留去して、クロ
ロホルム（５０ｍｌ）と飽和食塩水（１０ｍｌ）を加え
た。水層を分液した後、クロロホルム層を飽和食塩水で
抽出した（３×１０ｍｌ）。クロロホルム層を乾燥後、
（Ｎａ2 ＳＯ4 ）、クロロホルムを減圧留去して化合物
［７］を得た。
【００２１】ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）： δ ２．０５，２．２１（ｓ，５．２Ｈ，ａ＋ｂ） δ ３．６５−４．２２（ｍ，１２．１Ｈ，ｃ＋ｄ＋
ｅ） δ ５．８１（ｓ，０．９Ｈ，ｆ） δ ６．９２（ｓ，４．０Ｈ，ｇ） δ １５．１（ｂｒ，０．５Ｈ，ｈ） ＵＶ：λmax ＝２３２．５ｎｍ，２７５．５ｎｍ（Ｅｔ
ＯＨ）
ｅ） δ ５．８１（ｓ，０．９Ｈ，ｆ） δ ６．９２（ｓ，４．０Ｈ，ｇ） δ １５．１（ｂｒ，０．５Ｈ，ｈ） ＵＶ：λmax ＝２３２．５ｎｍ，２７５．５ｎｍ（Ｅｔ
ＯＨ）
【００２２】１，２−ベンゼンビス（１，４−ジオキサ
ノニル−６，８−ジオナート）銅（II）［８］の合成 化合物［７］（０．１８８ｇ，０．４７７ｍｍｏｌ）の
希薄エタノール溶液（２１０ｍｌ：１×１０-3Ｍ）へＣ
ｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ（０．１１９ｇ，０．４７７ｍｍｏ
ｌ）の水溶液（最少量）を室温で撹拌しながら滴下し
た。さらに水酸化ナトリウム（０．０３８１ｇ，０．９
５４ｍｍｏｌ）の水溶液（最少量）を滴下した。錯化を
完全にさせるため一晩撹拌した。この溶液のＵＶスペク
トルのβ−ジケトン部の吸収（λmax ＝２７５．５ｎ
ｍ）に長波長へのシフト（λmax ＝２９７．２ｎｍ）が
みられたため反応終了とした。溶媒を減圧留去と真空乾
燥により完全に除き、これにクロロホルムを加えた。沈
殿物をろ別して、溶液のクロロホルムを減圧留去した。
この粗生成物からクロロホルム／ｎ−ヘキサンにより再
結晶を行って青色の固体［８］を得た。
ノニル−６，８−ジオナート）銅（II）［８］の合成 化合物［７］（０．１８８ｇ，０．４７７ｍｍｏｌ）の
希薄エタノール溶液（２１０ｍｌ：１×１０-3Ｍ）へＣ
ｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ（０．１１９ｇ，０．４７７ｍｍｏ
ｌ）の水溶液（最少量）を室温で撹拌しながら滴下し
た。さらに水酸化ナトリウム（０．０３８１ｇ，０．９
５４ｍｍｏｌ）の水溶液（最少量）を滴下した。錯化を
完全にさせるため一晩撹拌した。この溶液のＵＶスペク
トルのβ−ジケトン部の吸収（λmax ＝２７５．５ｎ
ｍ）に長波長へのシフト（λmax ＝２９７．２ｎｍ）が
みられたため反応終了とした。溶媒を減圧留去と真空乾
燥により完全に除き、これにクロロホルムを加えた。沈
殿物をろ別して、溶液のクロロホルムを減圧留去した。
この粗生成物からクロロホルム／ｎ−ヘキサンにより再
結晶を行って青色の固体［８］を得た。
【００２３】ＵＶ：λmax ＝２３７．８ｎｍ，２９７．
２ｎｍ（ＥｔＯＨ） λmax ＝２５２．５ｎｍ，３０１．５ｎｍ（ＣＨＣ
ｌ3 ） 融点：１５４−１５７℃ ＭＳ：４５５（Ｍ＋）
２ｎｍ（ＥｔＯＨ） λmax ＝２５２．５ｎｍ，３０１．５ｎｍ（ＣＨＣ
ｌ3 ） 融点：１５４−１５７℃ ＭＳ：４５５（Ｍ＋）
【００２４】１，２−ベンゼンビス（１，４−ジオキサ
ノニル−６，８−ジオナート）亜鉛（ II）［９］の合成 化合物［７］（８０．５ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）の
希薄エタノール溶液（２００ｍｌ：１×１０-3Ｍ）に、
室温で撹拌しながらＮａＯＨ（１６．４ｍｇ，０．４１
０ｍｍｏｌ）の水溶液（最少量）を加えた。ＵＶスペク
トルにより完全にＮａ塩（λmax ＝２２５．７ｎｍ，２
９１．０ｎｍ）になっているのを確認してからＺｎＳＯ
4 ・７Ｈ2 Ｏ（５８．７ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）の
水溶液（最少量）を滴下した。亜鉛塩を加えない状態で
置いておくと着色し始めるので手早く行う。加え終わっ
た時点で、この溶液のＵＶスペクトルのβ−ジケトン部
の吸収（λmax ＝２７５．５ｎｍ）に長波長へのシフト
（λmax ＝２８５．０ｎｍ）が見られたため反応を終了
した。溶媒を減圧留去と真空乾燥で完全に除き、これに
クロロホルムを加えた。沈殿物をろ別して、ろ液のクロ
ロホルムを減圧留去した。この粗生成物からクロロホル
ム／ｎ−ヘキサンにより再結晶を行って無色の固体
［９］を得た。
ノニル−６，８−ジオナート）亜鉛（ II）［９］の合成 化合物［７］（８０．５ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）の
希薄エタノール溶液（２００ｍｌ：１×１０-3Ｍ）に、
室温で撹拌しながらＮａＯＨ（１６．４ｍｇ，０．４１
０ｍｍｏｌ）の水溶液（最少量）を加えた。ＵＶスペク
トルにより完全にＮａ塩（λmax ＝２２５．７ｎｍ，２
９１．０ｎｍ）になっているのを確認してからＺｎＳＯ
4 ・７Ｈ2 Ｏ（５８．７ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）の
水溶液（最少量）を滴下した。亜鉛塩を加えない状態で
置いておくと着色し始めるので手早く行う。加え終わっ
た時点で、この溶液のＵＶスペクトルのβ−ジケトン部
の吸収（λmax ＝２７５．５ｎｍ）に長波長へのシフト
（λmax ＝２８５．０ｎｍ）が見られたため反応を終了
した。溶媒を減圧留去と真空乾燥で完全に除き、これに
クロロホルムを加えた。沈殿物をろ別して、ろ液のクロ
ロホルムを減圧留去した。この粗生成物からクロロホル
ム／ｎ−ヘキサンにより再結晶を行って無色の固体
［９］を得た。
【００２５】ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）： δ ２．００（ｓ，７．０Ｈ，ａ） δ ３．９７−４．１２（ｍ，１１．４Ｈ，ｂ＋ｃ） δ ５．２１（ｓ，１．１Ｈ，ｄ） δ ６．８９（ｓ，４．０Ｈ，ｅ） ＵＶ：λmax ＝２３１．１ｎｍ，２８５．０ｎｍ（Ｅｔ
ＯＨ） ＭＳ：４７９（Ｍ＋Ｎａ）＋
ＯＨ） ＭＳ：４７９（Ｍ＋Ｎａ）＋
【００２６】１，２−ベンゼンビス（１，４−ジオキサ
ノニル−６，８−ジオナート）ニッケル（II）［１０］
の合成 化合物［７］（８１．７ｍｇ，０．２０７ｍｍｏｌ）の
希薄エタノール溶液（２１０ｍｌ：１×１０-3Ｍ）へＮ
ｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ（４９．２ｍｇ，０．２０７ｍｍｏ
ｌ）の水溶液（最少量）を室温で撹拌しながら滴下し
た。さらに水酸化ナトリウム（１６．６ｍｇ，０．４１
５ｍｍｏｌ）の水溶液（最少量）を加えた。加え終わっ
た時点で、この溶液のＵＶスペクトルのβ−ジケトン部
の吸収（λmax ＝２７５．５ｎｍ）に長波長へのシフト
（λmax ＝２９７．０ｎｍ）がみられたため反応終了と
した。溶媒を減圧留去と真空乾燥により完全に除き、こ
れにクロロホルムを加えた。沈殿物をろ別して、ろ液の
クロロホルムを減圧留去した。この粗生成物からクロロ
ホルム／ｎ−ヘキサンにより再結晶を行って黄緑色の固
体［１０］を得た。 ＵＶ：λmax ＝２３２．４ｎｍ，２９７．０ｎｍ（Ｅｔ
ＯＨ） ＭＳ：４５０（Ｍ＋）
ノニル−６，８−ジオナート）ニッケル（II）［１０］
の合成 化合物［７］（８１．７ｍｇ，０．２０７ｍｍｏｌ）の
希薄エタノール溶液（２１０ｍｌ：１×１０-3Ｍ）へＮ
ｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ（４９．２ｍｇ，０．２０７ｍｍｏ
ｌ）の水溶液（最少量）を室温で撹拌しながら滴下し
た。さらに水酸化ナトリウム（１６．６ｍｇ，０．４１
５ｍｍｏｌ）の水溶液（最少量）を加えた。加え終わっ
た時点で、この溶液のＵＶスペクトルのβ−ジケトン部
の吸収（λmax ＝２７５．５ｎｍ）に長波長へのシフト
（λmax ＝２９７．０ｎｍ）がみられたため反応終了と
した。溶媒を減圧留去と真空乾燥により完全に除き、こ
れにクロロホルムを加えた。沈殿物をろ別して、ろ液の
クロロホルムを減圧留去した。この粗生成物からクロロ
ホルム／ｎ−ヘキサンにより再結晶を行って黄緑色の固
体［１０］を得た。 ＵＶ：λmax ＝２３２．４ｎｍ，２９７．０ｎｍ（Ｅｔ
ＯＨ） ＭＳ：４５０（Ｍ＋）
【００２７】アルカリ土類金属イオンの抽出試験 上記で得られた本発明の化合物［８］、［９］を４．０
×１０-5Ｍ含有するクロロホルム溶液８．０ｍｌを有機
相として使用した。金属イオンとしてＭｇ2+、Ｃａ2+、
Ｓｒ2+、Ｂａ2+の塩化物を１．０Ｍ、ピクリン酸を２．
５×１０-4Ｍ含有し、水酸化リチウムで中性にした水溶
液０．８ｍｌを水相として使用した。各有機相と各水相
を分液ロートに入れて数分間振とうした後、それぞれの
相に分離し、分離後の各相に含まれている金属ピクラー
トイオンの濃度を分光光度計により測定して分配比（有
機相に抽出されたピクラート量［ｍｏｌ］／水相に残留
するピクラート量［ｍｏｌ］。金属イオンの抽出性能を
表す。）を算出した。結果を表１に示す。
×１０-5Ｍ含有するクロロホルム溶液８．０ｍｌを有機
相として使用した。金属イオンとしてＭｇ2+、Ｃａ2+、
Ｓｒ2+、Ｂａ2+の塩化物を１．０Ｍ、ピクリン酸を２．
５×１０-4Ｍ含有し、水酸化リチウムで中性にした水溶
液０．８ｍｌを水相として使用した。各有機相と各水相
を分液ロートに入れて数分間振とうした後、それぞれの
相に分離し、分離後の各相に含まれている金属ピクラー
トイオンの濃度を分光光度計により測定して分配比（有
機相に抽出されたピクラート量［ｍｏｌ］／水相に残留
するピクラート量［ｍｏｌ］。金属イオンの抽出性能を
表す。）を算出した。結果を表１に示す。
【００２８】なお、比較の対象としては下記構造式をも
つクラウンエーテルの抽出剤であるジベンゾ−１８−ク
ラウン−６（“ＤＢ１８Ｃ６”と略記）を使用した。 このＤＢ１８Ｃ６は、金属イオンの捕捉空間となる空孔
をその内部に有する環状化合物であるクラウンエーテル
に属する最も代表的な化合物であり、金属イオンの抽出
原理は本発明の抽出剤と同様であるため、比較対象の抽
出剤として選んだものである。
つクラウンエーテルの抽出剤であるジベンゾ−１８−ク
ラウン−６（“ＤＢ１８Ｃ６”と略記）を使用した。 このＤＢ１８Ｃ６は、金属イオンの捕捉空間となる空孔
をその内部に有する環状化合物であるクラウンエーテル
に属する最も代表的な化合物であり、金属イオンの抽出
原理は本発明の抽出剤と同様であるため、比較対象の抽
出剤として選んだものである。
【００２９】また、試験に使用したアルカリ土類金属イ
オンの塩化物は、このままでは親水性が高く分配比が小
さくなるため、これらの金属塩を疎水性の大きいアニオ
ンにする必要がある。そのため、ピクリン酸を加えて金
属塩を金属ピクラートにして抽出試験を行った。
オンの塩化物は、このままでは親水性が高く分配比が小
さくなるため、これらの金属塩を疎水性の大きいアニオ
ンにする必要がある。そのため、ピクリン酸を加えて金
属塩を金属ピクラートにして抽出試験を行った。
【００３０】 表 １： 金属ピクラート抽出における分配比 金 属 イ オ ン Ｍｇ2+ Ｃａ2+ Ｓｒ2+ Ｂａ2+ 抽出剤 (0.72) (1.00) (1.18) (1.35) 化合物［８］ 0.0413 2.27 3.32 1.01 化合物［９］ 0.0506 0.947 1.28 0.711 ＤＢ１８Ｃ６ − 0.0306 0.0337 0.0198 註：各金属イオンの下の（）内の数字は、各金属イオン
のイオン半径（単位：オングストローム）を表わす。
のイオン半径（単位：オングストローム）を表わす。
【００３１】表１の試験結果からわかるように、本発明
の化合物［８］および［９］はＳｒに対して高い分配比
を示し、また他の金属イオンの分配比とも十分な差があ
り、ＤＢ１８Ｃ６と比べても十分な効果を示している。
なお、化合物［１０］のニッケル錯体についても金属イ
オンの抽出試験を別途行った結果、Ｓｒに対する選択的
抽出剤として使用できることが確認できた。
の化合物［８］および［９］はＳｒに対して高い分配比
を示し、また他の金属イオンの分配比とも十分な差があ
り、ＤＢ１８Ｃ６と比べても十分な効果を示している。
なお、化合物［１０］のニッケル錯体についても金属イ
オンの抽出試験を別途行った結果、Ｓｒに対する選択的
抽出剤として使用できることが確認できた。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の化合物
は、水溶液中に含まれるＳｒの選択的除去を行う際の抽
出剤として効果的に使用することができる。
は、水溶液中に含まれるＳｒの選択的除去を行う際の抽
出剤として効果的に使用することができる。
【図１】本発明の抽出剤の合成例を示す合成フロー。
【図２】構造−機能変換能を有する化合物の一般的原理
の説明図。
の説明図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小沢 正基 茨城県那珂郡東海村大字村松４番地33 動力炉・核燃料開発事業団 東海事業所 内 (72)発明者 渡部 雅之 茨城県那珂郡東海村大字村松４番地33 動力炉・核燃料開発事業団 東海事業所 内 (56)参考文献 特開 平５−186229（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 11/04 C02F 1/26 G21F 9/06
Claims (1)
- 【請求項１】 下記構造式 （式中、ＭはＣｕ（II）、Ｚｎ（II）またはＮｉ（II）
の金属イオンを表わす。）をもつ１，２−ベンゼンビス
（１，４−ジオキサノニル−６，８−ジオナート）金属
錯体からなる水溶液に含まれるストロンチウムの選択的
抽出剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6040231A JP3059628B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 水溶液に含まれるストロンチウムの選択的抽出剤 |
| US08/392,511 US5463099A (en) | 1994-03-11 | 1995-02-23 | Extractant for selectively extracting strontium from aqueous solution containing the same |
| FR9502374A FR2717099B1 (fr) | 1994-03-11 | 1995-03-01 | Agent d'extraction pour l'extraction sélective du strontium dans une solution aqueuse contenant celui-ci. |
| RU95103435/25A RU2101230C1 (ru) | 1994-03-11 | 1995-03-09 | Экстрагент для селективной экстракции стронция из водных растворов, его содержащих |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6040231A JP3059628B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 水溶液に含まれるストロンチウムの選択的抽出剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07246303A JPH07246303A (ja) | 1995-09-26 |
| JP3059628B2 true JP3059628B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=12574964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6040231A Expired - Lifetime JP3059628B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 水溶液に含まれるストロンチウムの選択的抽出剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5463099A (ja) |
| JP (1) | JP3059628B2 (ja) |
| FR (1) | FR2717099B1 (ja) |
| RU (1) | RU2101230C1 (ja) |
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| JP5419058B2 (ja) * | 2008-04-14 | 2014-02-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ルビジウムとストロンチウムの分離方法 |
| JP6688157B2 (ja) * | 2016-05-30 | 2020-04-28 | 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 | 放射性廃液の処理装置及び処理方法 |
| CN110511248B (zh) * | 2019-08-23 | 2020-09-01 | 中山大学 | 一种金属冠醚配合物及其自组装形成的单层膜和应用 |
| CN111068623B (zh) * | 2019-12-31 | 2020-11-10 | 山西大学 | 一种用于盐锂分离的Pickering乳液制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3745187A (en) * | 1967-10-30 | 1973-07-10 | Nippon Soda Co | Bis-thioureido-benzenes and preparation thereof |
| US3772354A (en) * | 1970-06-25 | 1973-11-13 | Ici America Inc | Stabilizers and polyolefin compositions containing same |
| US3769308A (en) * | 1971-03-25 | 1973-10-30 | K Kohmoto | Metal salts of bis-thioureido-benzenes |
| US4749518A (en) * | 1985-08-06 | 1988-06-07 | University Of South Carolina | Extraction of cesium and strontium from nuclear waste |
| SU1706661A1 (ru) * | 1989-04-03 | 1992-01-23 | Предприятие П/Я А-1997 | Способ экстракционного извлечени стронци |
| US5100585A (en) * | 1990-04-09 | 1992-03-31 | United States Department Of Energy | Process for the recovery of strontium from acid solutions |
| FR2707416B1 (fr) * | 1993-07-08 | 1995-08-18 | Cogema | Procédé et installation de décontamination d'effluents nitriques radioactifs contenant du strontium et du sodium. |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP6040231A patent/JP3059628B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-02-23 US US08/392,511 patent/US5463099A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-01 FR FR9502374A patent/FR2717099B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-09 RU RU95103435/25A patent/RU2101230C1/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2717099B1 (fr) | 1996-09-20 |
| US5463099A (en) | 1995-10-31 |
| JPH07246303A (ja) | 1995-09-26 |
| RU95103435A (ru) | 1997-04-27 |
| FR2717099A1 (fr) | 1995-09-15 |
| RU2101230C1 (ru) | 1998-01-10 |
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