JP2000178271A - 環状フェノ―ル硫化物アミノアルキル誘導体の製造方法、金属分離回収剤及び金属分離回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ｐ位にアミノアルキル基を置換した環状フェ
ノール硫化物のアミノアルキル誘導体を収率よく、しか
も効率的に製造できる方法、優れた分離回収性能を有
し、安定性が高く、容易に製造できる金属分離回収剤及
びそれを用いた金属の分離回収方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される環状フェノー
ル硫化物をアルデヒド化合物及びアミン化合物と反応さ
せることにより、一般式（２）で表される環状フェノー
ル硫化物アミノアルキル誘導体を製造する。この製造物
またはその分子中の硫黄原子のスルフィニルもしくはス
ルホニル変性体を金属分離回収剤として金属と接触させ
ることにより、金属を分離回収する。 （式中、Ｘ¹は水素原子またはアルキル基、ｎは４〜８
の整数、Ｘ²は水素原子またはアルキル基、Ｙ²は水素原
子または−ＲＮＲ¹Ｒ²で表されるアミノアルキル基を示
す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状フェノール硫
化物をアルデヒド化合物及びアミン化合物と反応させる
ことにより、環状フェノール硫化物の水酸基のｐ位にア
ミノアルキル基を置換した、環状フェノール硫化物のア
ミノアルキル誘導体を製造する方法に関する。また、本
発明は、該環状フェノール硫化物のアミノアルキル誘導
体を含有する新規な金属分離回収剤、及び金属と該環状
フェノール硫化物のアミノアルキル誘導体を接触させる
ことにより金属を分離回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは、先に、従来存在する非環
状のフェノール硫化物とは全く異なる新規な環状フェノ
ール硫化物群を見い出し、また、これらの環状フェノー
ル硫化物群の製造方法も見いだした（特開平９−２２７
５５３）。これらの環状フェノール硫化物群には、水酸
基のｐ位にアミノアルキル基を有する環状フェノール硫
化物アミノアルキル誘導体も含まれているが、この環状
フェノール硫化物アミノアルキル誘導体の製造には高い
水準の技術を要し、そのためより簡便な製造方法の提案
が求められていた。一方、近年、環境保全や人の健康へ
の影響等の理由から、例えば工業廃水等の水に含まれる
金属や有機化合物等の有害物質の効果的な除去方法が求
められるようになった。このような環境汚染を解決する
ための重要な方法のひとつに、上記のような有害物質を
分離回収する方法が挙げられる。このため、膜分離技術
や抽出技術など様々な分離回収技術に関する研究や開発
が進められている。特に、溶媒抽出法は、基本的に簡便
な操作で迅速に対象物質の分離や濃縮を行うことが可能
であり、また、省エネルギー、資源の有効利用、環境保
全型の高度分離精製操作であるため、有害物質の除去を
はじめとして、分析化学、有機化合物の分離精製、金属
イオンなどの無機物の分離、回収及び除去、あるいはフ
ァインケミカルズやバイオなどの先端分野において、広
範囲に利用されている技術である。特に、金属抽出に関
しては、工業廃水などに含まれる微量金属の処理以外に
も、貴金属や重金属などの資源回収などにおいて工業的
に重要な技術となっている。

【０００３】溶媒抽出法における抽出剤としては、従
来、溶液組成に応じて酸性抽出剤、塩基性抽出剤、及び
中性抽出剤などに分類され、例えば、ジ−（２−エチル
ヘキシル）リン酸、Ｅ−２−ヒドロキシ−５−ノニルベ
ンゾフェノンオキシム、８−ヒドロキシ−７−（１−ノ
ニル−２−プロペニル）キノリン、トリアルキルメチル
アンモニウム塩、トリブチルフォスフェートなどが用い
られ、Ｄ２ＥＨＰＡ（花王、大八化学）、ＬＩＸ６５Ｎ
（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｉｌｌｓ）、Ｋｅｌｅｘ１２０
（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ａｌｉｑｕａ
ｔ３３６（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）などの
商品名で市販されている。また、アルカリ金属やアルカ
リ土類金属の捕捉については、従来、このようなキレー
ト系抽出剤では抽出が困難であったが、Ｐｅｄｅｒｓｅ
ｎらが初めてクラウンエーテルを合成し、これらがアル
カリ金属をその空孔内に取り込むことを報告して以来、
各種イオンの分離、分析、濃縮、輸送などにおいて活発
に研究開発がなされるようになった。しかし、工業的な
処理技術としては、処理容量、処理速度、選択性、処理
コスト等に依然として問題が残されており、膜分離はも
とより、抽出技術に関しても、現在なお、より抽出容量
が大きく、抽出速度が速く、より選択性が高く、また、
安定性に優れ、無害でより安価なものが求められてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明が
解決しようとする課題は、環状フェノール硫化物の水酸
基のｐ位にアミノアルキル基を置換した環状フェノール
硫化物のアミノアルキル誘導体を収率よく、しかも効率
的に製造できる方法を提供することにある。また、本発
明が解決しようとする課題は、従来の金属分離回収剤に
はない全く新しい構造を有し、優れた分離回収性能を有
し、また、安定性が高く、容易に製造できる金属分離回
収剤及びそれを用いた金属の分離回収方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、環状フェノール
硫化物にアルデヒド化合物及びアミン化合物を反応させ
ることにより、環状フェノール硫化物の水酸基のｐ位に
アミノアルキル基を置換した環状フェノール硫化物のア
ミノアルキル誘導体を効率的に製造できる方法を見出
し、本発明を完成するに至った。また、環状フェノール
硫化物のアミノアルキル誘導体が、金属に対し優れた包
接機能を有し、また、これらの金属に対して高い分離回
収能を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、一般式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式（１）中、Ｘ¹は水素原子またはアル
キル基であり、ｎは４〜８の整数である。）で表される
環状フェノール硫化物をアルデヒド化合物及びアミン化
合物と反応させることにより、一般式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式（２）中、Ｘ²は水素原子またはアル
キル基であり、Ｙ²は水素原子または−ＲＮＲ¹Ｒ²で表
されるアミノアルキル基であり、複数のＹ²の少なくと
も１つはアミノアルキル基であり、ｎは４〜８の整数で
ある。また、Ｙ²のＲはアルキレン基またはアルキルカ
ルボニル基であり、Ｒ¹及びＲ²は水素原子またはアルキ
ル基であり、Ｒ¹とＲ²は直接又はヘテロ原子を介して結
合して複素環を形成してもよい。）で表される環状フェ
ノール硫化物アミノアルキル誘導体を製造することを特
徴とする環状フェノール硫化物アミノアルキル誘導体の
製造方法を提供するものである。また、本発明は、一般
式（３）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式（３）中、Ｘ³は水素原子、アルキル
基、アシル基またはアルキルスルホニル基であり、Ｙ³
は水素原子または−Ｒ³ＮＲ⁴Ｒ⁵ で表されるアミノアル
キル基であり、複数のＹ³の少なくとも１つはアミノア
ルキル基であり、ＺはＳ、スルフィニル基またはスルホ
ニル基であり、複数のＺはそれぞれ同一であってもよい
し、異なってもよく、ｎは４〜８の整数である。また、
Ｙ³のＲ³はアルキレン基またはアルキルカルボニル基で
あり、Ｒ⁴及びＲ⁵ は水素原子またはアルキル基であり、
Ｒ⁴とＲ⁵は直接又はヘテロ原子を介して結合して複素環
を形成してもよい。）で表される環状フェノール硫化物
アミノアルキル誘導体を含有することを特徴とする金属
分離回収剤を提供するものである。さらに、本発明は、
上記の金属分離回収剤を金属と接触させることを特徴と
する金属の分離回収法を提供するものである。以下、本
発明を詳細に説明する。

【００１２】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）のＸ¹は、水素
原子またはアルキル基である。Ｘ¹のアルキル基の炭素
数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは
１〜６である。アルキル基の適当な例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ビニル、アリル、シ
クロヘキシル、フェニルなどが挙げられる。一般式
（１）において、Ｘ¹は１分子中に４〜８個存在する
が、それらのＸ¹はそれぞれ同一であってもよいし、異
なってもよい。一般式（１）において、ｎは４〜８の整
数である。一般式（１）の環状フェノール硫化物の製造
例は、特開平９−２２７５５３号に記載されている。適
当な製造例としては、先ず一般式（４）

【００１３】

【化７】

【００１４】（式（４）中、Ｙはアルキル基である。）
で表される４位にアルキル基を有するアルキルフェノー
ル類と、適当量の単体硫黄を、適当量のアルカリ金属試
薬及びアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくとも１
種の金属試薬の存在下反応させる方法により環状フェノ
ール硫化物を製造する方法である。アルキルフェノール
類と単体硫黄の原料仕込比は、アルキルフェノール類１
グラム当量に対し、単体硫黄が０．１グラム当量以上で
あり、好ましくは０．３５グラム当量以上である。単体
硫黄の原料仕込比の上限は特に限定されないが、アルキ
ルフェノール類１グラム当量に対し、２０グラム当量以
下が好ましく、特に１０グラム当量以下が好ましい。

【００１５】アルカリ金属試薬としては、例えばアルカ
リ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金
属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハ
ロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。また、アルカ
リ土類金属試薬としては、例えばアルカリ土類金属単
体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金
属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、ア
ルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土類
金属などが挙げられる。アルカリ金属試薬またはアルカ
リ土類金属試薬の使用量は、アルキルフェノール類１グ
ラム当量に対し、０．００５グラム当量以上であり、好
ましくは０．０１グラム当量以上である。アルカリ金属
試薬またはアルカリ土類金属試薬の使用量の上限は特に
制限はないが、好ましくは１０グラム当量以下であり、
特に好ましくは５グラム当量以下である。

【００１６】このようにして得られた環状フェノール硫
化物のフェノール性水酸基に対してｐ位のアルキル基を
水素原子に転換すれば、一般式（１）のＸ¹が水素であ
る環状フェノール硫化物を製造できる。この転換方法例
は、特開平１０−７７２８２号明細書に記載されてい
る。適当な製造例としては、環状フェノール硫化物中間
体のフェノール性水酸基に対してｐ位のアルキル基を、
塩化アルミニウムなどの触媒を用いて脱アルキル化する
方法が挙げられる。なお、一般式（４）のＹのアルキル
基としては特に制限はないが、３級のアルキル基が好ま
しく、特に好ましいのはｔｅｒｔ−ブチル基である。ま
た、生成した環状フェノール硫化物のフェノール性水酸
基の水素原子は、必要により、一般式（１）の水素原子
以外のＸ¹、すなわちアルキル基に転換できる。この転
換方法例は、特開平９−２２７５５３号明細書に記載さ
れている。適当な製造例としては、環状フェノール硫化
物のフェノール性水酸基の水素原子をアルカリ金属に置
換し、これをハロゲン化アルキルと反応させることによ
り、アルキル基に転換する方法が挙げられる。

【００１７】一般式（２）のＸ²は、水素原子またはア
ルキル基である。Ｘ²のアルキル基は、上記一般式
（１）のＸ¹において説明したアルキル基と同様なもの
が挙げられ、好ましいものも同様である。一般式（２）
においてＸ²は１分子中に４〜８個存在するが、それら
のＸ²はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよ
い。一般式（２）のＹ²は、水素原子または−ＲＮＲ¹Ｒ
²で表されるアミノアルキル基である。Ｙ²のＲは、アル
キレン基またはアルキルカルボニル基である。このＲの
炭素数は、アルキレン基では１以上、アルキルカルボニ
ル基では２以上であれば特に制限されないが、好ましく
は１〜６である。

【００１８】Ｙ²のＲ¹及びＲ²は水素またはアルキル基
であり、Ｒ¹とＲ²は直接又はヘテロ原子を介して結合し
て複素環を形成してもよい。Ｒ¹及びＲ²のアルキル基の
炭素数は、１以上であれば特に制限されない。この好適
な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ビ
ニル、アリル、シクロヘキシル、ベンジルなどが挙げら
れる。また、このＮＲ¹Ｒ²は環状になっていてもよい。
環状になっている場合、Ｒ¹とＲ²は直接又はヘテロ原子
を介して結合してる。ヘテロ原子としては、例えば酸素
原子、窒素原子などが挙げられる。この好適な具体例と
しては、ピペリジノ、ピペラジノ、モルホリノ、ピロリ
ジニル、チアゾリジニル、及びこれらのアルキル置換
体、カルボキシル基置換体、アザクラウン類などが挙げ
られる。一般式（２）においてＹ²は１分子中に４〜８
個存在するが、それらのＹ²はそれぞれ同一であっても
よいし、異なってもよいが、少なくとも１つはアミノア
ルキル基である。一般式（２）のｎは４〜８の整数であ
る。一般式（２）で表される環状フェノール硫化物アミ
ノアルキル誘導体は、一般式（１）で表される環状フェ
ノール硫化物に、アルデヒド化合物及びアミン化合物を
反応させることにより得られる。

【００１９】なお、一般式（１）で表される環状フェノ
ール硫化物は、必要により、あらかじめフェノール性水
酸基のｐ位にアシル基を置換してもよい。この転換方法
例としては、環状フェノール硫化物のフェノール性水酸
基を無水酢酸などによりアセチル化した後、これを塩化
アルミニウムなどの触媒を用いてＦｒｉｅｓ転位により
転換する方法が挙げられる。使用するアルデヒド化合物
の適当な具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが挙げられる。ア
ルデヒド化合物の一般式（１）で表される環状フェノー
ル硫化物に対する使用量は、該環状フェノール硫化物の
フェノール性水酸基のｐ位の水素に対して１当量以上あ
ればよい。

【００２０】また、使用するアミン化合物はアンモニ
ア、一級アミン、二級アミンである。この適当な具体例
としては、ジメチルアミンやジエチルアミンなどのアル
キルアミンやピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピ
ロリジン、チアゾリジン、これらのアルキル置換体、カ
ルボキシル基置換体、アザクラウン類などの環状アミン
などが挙げられる。アミン化合物の一般式（１）で表さ
れる環状フェノール硫化物に対する使用量は、該環状フ
ェノール硫化物のフェノール性水酸基のｐ位の水素に対
して１当量以上あればよい。

【００２１】本反応には、酸性触媒あるいは塩基触媒の
いずれも用いることができる。酸性触媒としては、酢酸
などの有機酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。また、塩
基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げら
れる。反応温度は室温以上であればよいが、通常室温か
ら１００℃の範囲で行われる。高温では副生成物の生成
量が増加する傾向がある。反応時間には特に制限はな
く、通常数時間以上数日間以下である。また、必要によ
り、この反応において溶媒を使用することができる。溶
媒としては、一般式（１）の環状フェノール硫化物を溶
解させるものであれば特に制限はないが、さらに水との
溶解性を有するものであれば好ましい。この適当な具体
例としては、ＴＨＦ、ジオキサン、及びエタノールなど
のアルコールなどが挙げられる。

【００２２】一般式（２）で表される環状フェノール硫
化物アミノアルキル誘導体の水酸基は、必要により、一
般式（３）の水素原子、アルキル基以外のＸ³、すなわ
ちアシル基またはアルキルスルホニル基に変換できる。
アシル基への転換方法例は、特開平９−２２７５５３号
明細書に記載されている。適当な製造例としては、環状
フェノール硫化物のフェノール性水酸基の水素原子をア
セチルクロリドや無水酢酸などのアシル化剤により、ア
シル基に転換する方法が挙げられる。また、アルキルス
ルホニル基への転換方法例としては、環状フェノール硫
化物のフェノール性水酸基とクロロスルホニル化合物と
を反応させる方法が挙げられる。また、一般式（２）で
表される環状フェノール硫化物アミノアルキル誘導体の
Ｓは、必要により、一般式（３）のＳ以外のＺ、すなわ
ちスルフィニル基またはスルホニル基に変換できる。こ
の転換方法例は、特願平８−２５５３６８号明細書に記
載されている。適当な製造例としては、過酸化水素や過
酸等の適当な酸化剤を用いてＳを酸化する方法が挙げら
れる。

【００２３】本発明における金属分離回収剤は、上記一
般式（３）の環状フェノール硫化物アミノアルキル誘導
体を含有する。一般式（３）中のＸ³は水素原子、アル
キル基、アシル基またはアルキルスルホニル基である。
Ｘ³のアルキル基は、上記一般式（２）のＸ²において説
明したアルキル基と同様なものが挙げられ、好ましいも
のも同様である。Ｘ³のアルキル基の炭素数は、１以上
であれば特に制限されないが、好ましくは１〜６であ
る。Ｘ³のアシル基の炭素数は、１以上であれば特に制
限されないが、好ましくは１〜７である。アシル基の適
当な例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、バレリル、オキサリル、マロニル、サクシニ
ル、ベンゾイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロ
トニルなどが挙げられる。また、Ｘ³のアルキルスルホ
ニル基の炭素数は、１以上であれば特に制限されない
が、好ましくは１〜７である。なお、Ｘ³のアルキル
基、アシル基またはアルキルスルホニル基の炭素数が増
加すると一般に金属包接能が低下する。

【００２４】一般式（３）においてＸ³は１分子中に４
〜８個存在するが、それらのＸ³はそれぞれ同一であっ
てもよいし、異なってもよい。一般式（３）のＹ³は、
水素原子または−Ｒ³ＮＲ⁴Ｒ⁵ で表されるアミノアルキ
ル基である。Ｙ³のアミノアルキル基は、上記一般式
（２）のＹ²において説明したアミノアルキル基と同様
なものが挙げられ、好ましいものも同様である。一般式
（３）においてＹ³は１分子中に４〜８個存在するが、
それらのＹ³はそれぞれ同一であってもよいし、異なっ
てもよいが、少なくとも１つはアミノアルキル基であ
る。アミノアルキル基は多い方が金属の分離回収に有利
である。一般式（３）のＺは、Ｓ、スルフィニル基また
はスルホニル基であり、複数のＺはそれぞれ同一であっ
てもよいし、異なってもよい。また、一般式（３）のｎ
は４〜８の整数である。

【００２５】一般式（３）で表される環状フェノール硫
化物アミノアルキル誘導体をを含む金属分離回収剤を金
属と接触させることにより、金属を効率的に分離回収す
ることができる。本発明の金属分離回収剤は、一般式
（３）で表される化合物のみを含有するものであっても
よいし、他の成分を併せて含有するものであってもよ
い。本発明により分離回収できる金属には特に制限はな
いが、好ましい金属としてアルカリ金属、アルカリ土類
金属、遷移金属、３Ｂ族、４Ｂ族の金属などが挙げられ
る。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリ
ウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、
セシウム（Ｃｓ）などが、また、アルカリ土類金属とし
ては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ス
トロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などが挙げら
れる。遷移金属としては、第ＶIII属の鉄（Ｆｅ）、コ
バルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミ
ウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）をは
じめとして、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロ
ム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニ
オブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カド
ミウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃ
ｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロ
ピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム
（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、
ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウ
ム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、
タングステン（Ｗ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、ウラ
ン（Ｕ）、プルトニウム（Ｐｕ）などが挙げられる。３
Ｂ族、４Ｂ族の金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、
ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔ
ｌ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などが挙げられる。抽
出されるこれらの金属は、１種のみでもよいし、又は２
種以上の組み合わせであってもよい。

【００２６】接触させる好適な方法例としては、抽出に
よる方法が挙げられる。一般式（３）で表される環状フ
ェノール硫化物アミノアルキル誘導体を溶解させた溶液
に、金属が溶解した溶液を接触させることにより、金属
が環状フェノール硫化物アミノアルキル誘導体溶液に移
行し、金属が抽出される。環状フェノール硫化物アミノ
アルキル誘導体溶液に使用する溶媒と抽出対象である金
属溶液に使用する溶媒は、お互い混和しにくい溶媒が使
用される。これらの溶媒の好適な組合せとしては、環状
フェノール硫化物アミノアルキル誘導体溶液の溶媒が非
水溶性の溶媒であり、金属溶液の溶媒が水である組合せ
である。この組合せによると、環状フェノール硫化物ア
ミノアルキル誘導体を非水溶性の溶媒に溶解させた溶液
を、金属が溶解した水溶液に接触させ、水溶液中の金属
を抽出することができる。

【００２７】非水溶性の溶媒の適当な具体例としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素、及び灯油、軽油などの鉱油が挙げられる。溶媒
は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用
いてもよい。溶媒に対する一般式（３）で表される環状
フェノール硫化物アミノアルキル誘導体の濃度は、該環
状フェノール硫化物アミノアルキル誘導体のそれぞれの
溶媒への溶解度によって上限が限定される以外は、特に
制限はなく、通常、１×１０^-6〜１Ｍである。被抽出溶
液中に溶解している金属の濃度は、特に制限なく、１．
０×１０^-5Ｍ程度でも十分に抽出できる。

【００２８】金属水溶液のｐＨは、特に制限はないが、
好ましくはｐＨが３以上である。ｐＨが３未満に下がっ
てゆくと、抽出率は低下する傾向にあり、抽出時間を長
時間必要とするようになる。抽出温度は、使用する溶媒
の沸点以下であれば、特に制限はない。通常、室温付近
で行えばよい。抽出操作は、該環状フェノール硫化物ア
ミノアルキル誘導体を溶解させた溶液と金属が溶解した
溶液を、振とう、撹拌などにより、互いに接触させるこ
とにより行われる。振とう、撹拌の条件は特に制限ない
が、激しく振とう、撹拌を行った方が効率的である。振
とうは、通常毎分１００〜４００回程度行えばよい。

【００２９】本発明の環状フェノール硫化物アミノアル
キル誘導体と金属とを接触させる方法の好適な他の具体
例としては、該環状フェノール硫化物アミノアルキル誘
導体を含む分離回収剤を担体に混合または担持させ、こ
れと金属を含む水溶液とを接触させることにより、金属
を分離回収する方法が挙げられる。この方法としては、
例えば、本発明の分離回収剤を担体に混合または担持さ
せた分離膜やカラムクロマトグラフィー等の分離手段を
用いることにより金属を分離回収する方法が挙げられ
る。担体としては、例えば、シリカゲル、イオン交換樹
脂、ガラス、カーボン、ケイソウ土、セルロースなどの
固体の担体が挙げられ、特に制限はない。金属を含む水
溶液と接触させる温度は、水の沸点以下であれば特に制
限はなく、通常室温付近から６０℃程度で行えばよい。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何ら限
定されるものではない。

【００３１】製造例 ２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，
１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13
１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）の合成 ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．２ｇに、単体硫
黄１４．４ｇおよび水酸化ナトリウム３．０ｇを加え、
窒素気流中、撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０
℃に加熱し、さらに２時間撹拌を続けた。この間、反応
で生成する水および硫化水素を除去した。反応中に留出
した水は約０．８ｇであり、反応により生成した硫化水
素は約６ｇであった。この反応混合物を室温まで冷却
し、エーテル５００ｍｌを加え溶解させた後、１規定の
硫酸水溶液で加水分解した。分液したエーテル層からエ
ーテルを留去して得られた反応混合物を、さらにシリカ
ゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）に
より分割し、粗生成物を得、これをクロロホルム／アセ
トンから再結晶させたところ、無色透明の結晶である環
状フェノール硫化物の５，１１，１７，２３−テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒ
ドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．
３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
４．３２ｇが得られた。

【００３２】次に、この環状フェノール硫化物２ｇをト
ルエン１００ｍｌを加え溶解させた後、フェノール１．
２６ｇ及び塩化アルミニウム４．０ｇを加え、室温で５
時間攪拌した。反応終了後、氷水に反応液を徐々に加
え、残存の塩化アルミニウムを分解した。トルエン層を
分離した後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、ろ液か
ら溶媒を留去した。その後、シリカゲルクロマトグラフ
ィー（ヘキサン／クロロホルム）により分離精製する
と、白色結晶の２５，２６，２７，２８−テトラヒドロ
キシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．
１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），
３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，
１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）
１．１ｇが得られた。この生成物は、一般式（１）にお
いて、Ｘ¹＝Ｈ、ｎ＝４である環状フェノール硫化物で
ある。以下に、その物性を示す。 ＭＳ ｍ／ｚ：４９６（Ｍ⁺）、 ¹Ｈ−ＮＭＲ：（δ，
ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）９．４５（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），
７．６１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，８Ｈ，ＡｒＨ），６．７５
（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ）、 ¹³Ｃ−ＮＭＲ：
（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）１５７．９，１３９．３，
１２１．７，１２０．９（Ａｒ）、元素分析値 ％ 理
論値 ｆｏｒ Ｃ₂₄Ｈ₁₆Ｓ₄Ｏ₄：Ｃ，５８．０４；Ｈ，
３．２５；Ｓ，２５．８３、測定値：Ｃ，５８．６０；
Ｈ，３．４０；Ｓ，２４．９７．

【００３３】実施例１ 製造例により得られた環状フェノール硫化物（Ｉ）（一
般式（１）において、Ｘ¹＝Ｈ、ｎ＝４である）４００
ｍｇを１，４−ジオキサン４５ｍｌ中に懸濁させ、酢酸
５．０ｍｌとジメチルアミン（４０質量％水溶液）２．
７４ｇ、ホルムアルデヒド液（３７質量％水溶液）２．
８８ｇを加え、８０℃で４８時間攪拌した。反応液から
１，４−ジオキサンを留去し、約２０ｍｌの水を加え、
クロロホルムで２回洗浄した後、水相に炭酸カリウムを
加えて、環状フェノール硫化物ジメチルアミノ誘導体
（ＩＩ）の結晶を析出させた。得られた生成物（ＩＩ）
は、一般式（２）において、Ｘ²＝Ｈ、Ｙ²は全てＲ＝−
ＣＨ₂−、Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₃のジメチルアミノメチル基で
あり、ｎ＝４である環状フェノール硫化物ジメチルアミ
ノメチル誘導体である。以下に、その物性を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）７．４７
（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ），３．３１（ｓ，８Ｈ，ＡｒＣＨ
₂ Ｎ−），２．３６（ｓ，２４Ｈ，−ＣＨ₃）、元素分析
値 ％：理論値 ｆｏｒ Ｃ₃₆Ｈ₄₄Ｎ₄Ｏ₄Ｓ₄：Ｃ，５
９．６４；Ｈ，６．１２；Ｎ，７．７３；Ｓ，１７．６
９、測定値：Ｃ，５９．３；Ｈ，６．０；Ｎ，７．５；
Ｓ，１７．８

【００３４】実施例２ 製造例により得られた環状フェノール硫化物（Ｉ）（一
般式（１）において、Ｘ¹＝Ｈ、ｎ＝４である）５００
ｍｇを１，４−ジオキサン４５ｍｌ中に懸濁させ、酢酸
３．０ｍｌとジエチルアミン３．４２ｇ、ホルムアルデ
ヒド液（３７質量％水溶液）３．６０ｇを加え、８０℃
で３時間攪拌した。実施例１と同様にして生成物の結晶
を析出させ、環状フェノール硫化物ジエチルアミノ誘導
体（ＩＩＩ）を得た。得られた生成物（ＩＩＩ）は、一
般式（２）において、Ｘ²＝Ｈ、Ｙ²は全てＲ＝−ＣＨ₂
−、Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₂ＣＨ₃のジエチルアミノメチル基で
あり、ｎ＝４である環状フェノール硫化物ジエチルアミ
ノメチル誘導体である。以下に、その物性を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）７．４３
（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ），３．４４（ｓ，８Ｈ，ＡｒＣＨ
₂ Ｎ−），２．４９（ｂｒ，１６Ｈ，−ＣＨ₂ ＣＨ₃），
１．０３（ｔ，２４Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ₃ ）、元素分析値
％：理論値 ｆｏｒＣ₄₄Ｈ₆₀Ｎ₄Ｏ₄Ｓ₄：Ｃ，６３．１
２；Ｈ，７．２２；Ｎ，６．６９；Ｓ，１５．３２、測
定値：Ｃ，６２．９；Ｈ，７．１；Ｎ，６．５；Ｓ，１
５．４

【００３５】実施例３ ジエチルアミンの代わりにピペリジン３．７７ｇを用
い、反応時間を２時間とした以外は、実施例２と同様に
して、環状フェノール硫化物ピペリジン誘導体（ＩＶ）
を得た。得られた生成物（ＩＶ）は、一般式（２）にお
いて、Ｘ²＝Ｈ、Ｙ²は全てＲ＝−ＣＨ₂−、ＮＲ¹Ｒ²が
ピペリジンのピペリジノメチル基であり、ｎ＝４である
環状フェノール硫化物ピペリジン誘導体である。以下
に、その物性を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）７．４１
（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ），３．１２（ｓ，８Ｈ，ＡｒＣＨ
₂ Ｎ−），２．４９（ｂｒ，１６Ｈ，Ｎ（ＣＨ₂）
₂−），１．０３（ｂｒ，２４Ｈ，−（ＣＨ₂）₃−）、
元素分析値 ％：理論値ｆｏｒ Ｃ₄₈Ｈ₆₀Ｎ₄Ｏ₄Ｓ₄：
Ｃ，６５．１２；Ｈ，６．８３；Ｎ，６．３３；Ｓ，１
４．４９、測定値：Ｃ，６５．０；Ｈ，６．８；Ｎ，
６．２；Ｓ，１４．３

【００３６】実施例４ ピペリジンに代えてメチルピペラジン４．４４ｇを用い
た以外は、実施例３と同様にして、環状フェノール硫化
物メチルピペラジン誘導体（Ｖ）を得た。得られた生成
物（Ｖ）は、一般式（２）において、Ｘ²＝Ｈ、Ｙ²は全
てＲ＝−ＣＨ₂−、ＮＲ¹Ｒ²がメチルピペラジンのメチ
ルピペラジノメチル基であり、ｎ＝４である環状フェノ
ール硫化物メチルピペラジン誘導体である。以下に、そ
の物性を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）７．５０
（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ），３．３１（ｓ，８Ｈ，ＡｒＣＨ
₂ Ｎ−），２．４８（ｂｒ，３２Ｈ，Ｎ（ＣＨ₂）
₂−），２．３６（ｓ，１２Ｈ，−Ｎ（ＣＨ₃））、元素
分析値 ％：理論値 ｆｏｒ Ｃ₄₈Ｈ₆₄Ｎ₈Ｏ₄Ｓ₄：
Ｃ，６０．９９；Ｈ，６．８２；Ｎ，１１．８５；Ｓ，
１３．５７、測定値：Ｃ，６０．８；Ｈ，６．７；Ｎ，
１１．６；Ｓ，１３．４

【００３７】実施例５ ピペリジンに代えてモルホリン３．８６ｇを用いた以外
は、実施例３と同様にして、環状フェノール硫化物モル
ホリン誘導体（ＶＩ）を得た。得られた生成物（ＶＩ）
は、一般式（２）において、Ｘ²＝Ｈ、Ｙ²は全てＲ＝−
ＣＨ₂−、ＮＲ¹Ｒ²がモルホリンのモルホリノメチル基
であり、ｎ＝４である環状フェノール硫化物モルホリン
誘導体である。以下に、その物性を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）７．５８
（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ），３．６９（ｓ，１６Ｈ，−（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｏ），３．２８（ｓ，８Ｈ，ＡｒＣＨ₂ Ｎ−），
２．３８（ｓ，１６Ｈ，Ｎ（ＣＨ₂）₂−）、元素分析値
％：理論値 ｆｏｒ Ｃ₄₄Ｈ₅₂Ｎ₄Ｏ₈Ｓ₄：Ｃ，５
９．１７；Ｈ，５．８７；Ｎ，６．２７；Ｓ，１４．３
６、測定値：Ｃ，５９．０；Ｈ，５．９；Ｎ，６．２；
Ｓ，１４．４

【００３８】実施例６ 実施例２により得られた環状フェノール硫化物ジエチル
アミノメチル誘導体（ＩＩＩ）（一般式（３）におい
て、Ｘ³＝Ｈ、Ｙ²は全てＲ³＝−ＣＨ₂−、Ｒ⁴＝Ｒ⁵ ＝Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₃のジエチルアミノメチル基であり、ｎ＝４であ
る）を用いて、Ｎａイオンとの親和性をＮＭＲ及び紫外
線吸収スペクトルにより評価した。ＮＭＲによる評価
は、環状フェノール硫化物ジエチルアミノメチル誘導体
（ＩＩＩ）の１×１０^-3Ｍ濃度のＣＤＣｌ₃溶液に、２
５℃において、ＮａＳＣＮの重水素メタノール（ＭｅＯ
Ｄ）溶液を添加していき、その際のＮＭＲ変化をみた。
結果を図１に示した。図１（ａ）は、ＮａＳＣＮを添加
していない時のパターンを示しており、（ｂ）〜（ｄ）
は順次ＮａＳＣＮの添加濃度を上げた時のパターンを示
している。ＮａＳＣＮの濃度が高くなるにしたがい、１
ｐｐｍ付近のＣＨ₃ ＣＨ₂−を示す３重線が２重線に収束
し、２．６ｐｐｍ付近のＣＨ₃ＣＨ₂ −を示すシグナルが
低磁場にシフトし、また、３．５ｐｐｍ付近の−ＣＨ₂
Ｎ＝を示す１重線が分裂し多重線に変化した。さらに、
芳香環の水素の１重線も分裂し多重線に変化した。これ
により、環状フェノール硫化物ジエチルアミノメチル誘
導体（ＩＩＩ）とＮａイオンとが包接体を添加後すみや
かに形成していることを確認した。

【００３９】なお、環状フェノール硫化物ジエチルアミ
ノメチル誘導体（ＩＩＩ）とＮａイオンの濃度比が１：
６以上では、ＮａＳＣＮの添加によるＮＭＲパターンの
変化は認められなかった。紫外線吸収スペクトルによる
評価は、環状フェノール硫化物ジエチルアミノメチル誘
導体（ＩＩＩ）の１×１０^-4Ｍ濃度のクロロホルム溶液
に、室温で、ＮａＳＣＮのＭｅＯＨ溶液を添加してい
き、その際の紫外線吸収スペクトルの変化をみた。結果
を図２に示した。ＮａＳＣＮの添加にしたがい、紫外線
吸収スペクトルの変化が認められ、環状フェノール硫化
物ジエチルアミノメチル誘導体（ＩＩＩ）とＮａイオン
の濃度比が１：６以上において、等吸収点が観察され
た。

【００４０】実施例７ 同様に環状フェノール硫化物ジエチルアミノメチル誘導
体（ＩＩＩ）を用いて、Ｚｎ（ＳＣＮ）₂との親和性
を、紫外線吸収スペクトルにより評価した。結果を図３
に示した。Ｚｎイオンの添加量の増加に伴い紫外線吸収
スペクトルの変化が認められ、環状フェノール硫化物ジ
エチルアミノメチル誘導体（ＩＩＩ）とＺｎイオンとが
包接体を添加後すみやかに形成していることを確認し
た。なお、環状フェノール硫化物ジエチルアミノメチル
誘導体（ＩＩＩ）とＺｎイオンの濃度比が１：４以上
で、等吸収点が観察された。

【００４１】実施例８ 実施例１により得られた環状フェノール硫化物ジメチル
アミノメチル誘導体（ＩＩ）（一般式（３）において、
Ｘ³＝Ｈ、Ｙ³は全てＲ³＝−ＣＨ₂−、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝ＣＨ₃
のジメチルアミノメチル基であり、ｎ＝４である）を用
いて、各金属の抽出を行った。抽出実験は、上記の環状
フェノール硫化物ジメチルアミノメチル誘導体（ＩＩ）
をクロロホルムに溶解させ５．０×１０^-4Ｍとした有機
相１０ｍｌと、各金属の塩化物１．０×１０^-4Ｍを含む
水相１０ｍｌとを３０ｍｌのスクリュウバイアルに入
れ、室温で１０分間振とうさせることにより行った。な
お、金属塩化物の水溶液のｐＨは特に調整しなかった
が、いずれも中性付近であった。振とう後の水相中の残
存金属イオン濃度を原子吸光光度計により測定し、抽出
率は次式により算出した。

【００４２】

【数１】

【００４３】ただし、［Ｍ⁺］ｔｏｔａｌは金属イオン
の初期濃度を示し、［Ｍ⁺］ｗは振とう後の水相中の金
属イオンの測定値を示す。結果を表１に示す。この結果
から、環状フェノール硫化物ジメチルアミノメチル誘導
体を用いることにより、わずか１０分の振とう時間にも
かかわらず、アルカリ金属、遷移金属あるいは３Ｂ族の
金属のいずれについても高い抽出率を得られることが分
かる。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の環状フェノール硫化物アミノア
ルキル誘導体の製造方法によると、環状フェノール硫化
物の水酸基のｐ位にアミノアルキル基を置換した環状フ
ェノール硫化物のアミノアルキル誘導体を収率よく、し
かも効率的に製造できる。また、本発明の金属分離回収
剤は、優れた分離回収性能を有し、また、安定性が高
く、本発明の金属分離回収によると、金属を効率よく回
収することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例である環状フェノール硫化
物ジエチルアミノメチル誘導体からなる金属分離回収剤
含有ＣＤＣｌ₃溶液にＮａＳＣＮの重水素メタノール
（ＭｅＯＤ）溶液を添加し、その添加濃度を順次増加さ
せたときのＮＭＲスペクトルを示したものである。

【図２】 本発明の一実施例である環状フェノール硫化
物ジエチルアミノメチル誘導体からなる金属分離回収剤
含有クロロホルム溶液にＮａＳＣＮのメタノール溶液を
添加し、その添加濃度を順次増加させたときの紫外線吸
収スペクトルを示したものである。

【図３】 本発明の一実施例である環状フェノール硫化
物ジエチルアミノメチル誘導体からなる金属分離回収剤
含有クロロホルム溶液にＺｎ（ＳＣＮ）₂のメタノール
溶液を添加し、その添加濃度を順次増加させたときの紫
外線吸収スペクトルを示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹矢 晴彦 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 宮成 節子 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 熊谷 仁志 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｘ¹は水素原子またはアルキル基であ
   り、ｎは４〜８の整数である。）で表される環状フェノ
   ール硫化物をアルデヒド化合物及びアミン化合物と反応
   させることにより、一般式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｘ²は水素原子またはアルキル基であ
   り、Ｙ²は水素原子または−ＲＮＲ¹Ｒ²で表されるアミ
   ノアルキル基であり、複数のＹ²の少なくとも１つはア
   ミノアルキル基であり、ｎは４〜８の整数である。ま
   た、Ｙ²のＲはアルキレン基またはアルキルカルボニル
   基であり、Ｒ¹及びＲ²は水素原子またはアルキル基であ
   り、Ｒ¹とＲ²は直接又はヘテロ原子を介して結合して複
   素環を形成してもよい。）で表される環状フェノール硫
   化物アミノアルキル誘導体を製造することを特徴とする
   環状フェノール硫化物アミノアルキル誘導体の製造方
   法。
2. 【請求項２】一般式（３） 【化３】 （式（３）中、Ｘ³は水素原子、アルキル基、アシル基
   またはアルキルスルホニル基であり、Ｙ³は水素原子ま
   たは−Ｒ³ＮＲ⁴Ｒ⁵ で表されるアミノアルキル基であ
   り、複数のＹ³の少なくとも１つはアミノアルキル基で
   あり、ＺはＳ、スルフィニル基またはスルホニル基であ
   り、複数のＺはそれぞれ同一であってもよいし、異なっ
   てもよく、ｎは４〜８の整数である。また、Ｙ³のＲ³は
   アルキレン基またはアルキルカルボニル基であり、Ｒ⁴
   及びＲ⁵ は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ⁴とＲ⁵
   は直接又はヘテロ原子を介して結合して複素環を形成し
   てもよい。）で表される環状フェノール硫化物アミノア
   ルキル誘導体を含有することを特徴とする金属分離回収
   剤。
3. 【請求項３】請求項２に記載された金属分離回収剤と金
   属とを接触させることにより、金属を分離回収すること
   を特徴とする金属の分離回収方法。