JP2003526769A

JP2003526769A - オキシムによるＮｐ（ＶＩ）のＮｐ（Ｖ）への還元を含む核燃料再処理

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Publication number: JP2003526769A
Application number: JP2000568089A
Authority: JP
Inventors: バラノフ，セルゲイ・ミハイロヴィッチ; コルトゥノフ，ヴァレンティン・セルゲーヴィッチ; メゾフ，エドゥアルド・アンドレーヴィッチ; テイラー，ロビン・ジョン; メイ，イアン; パストゥシャック，ヴィクトル・ゲオルギエヴィッチ
Original assignee: ブリティッシュ・ニュークリア・フューエルズ・パブリック・リミテッド・カンパニー
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2003-09-09
Anticipated expiration: 2019-08-27
Also published as: RU2229178C2; JP4338898B2

Abstract

(57)【要約】【課題】核燃料の再処理技術、特にプルトニウム及びネプツニウムからのウランの優れた分離技術を提供する。【解決手段】使用済み燃料再処理方法は、Ｎｐ（VI）を含む有機相を化学式Ｒ ₂Ｃ＝ＮＯＨ〔式中の各Ｒは、別個にＨ又は有機置換基である。〕のオキシムと接触させることを含んでおり、Ｎｐ（VI）は還元されてＮｐ（Ｖ）となり、次にこのＮｐ（Ｖ）を水性相中に逆洗流入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、核燃料の再処理に関し、特にプルトニウム及びネプツニウムからの
ウランの分離に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

多くの商用再処理プラントはピューレックス法を用いており、使用済み燃料を
硝酸に入れて溶かし、続いて溶解ウラン及びプルトニウムを硝酸溶液から抽出し
て、無臭ケロシンのような不活性炭化水素に溶かした有機相のトリブチルホスフ
ェート（ＴＢＰ）に入れる。この有機相は、次に、ウランをプルトニウムから分
離するため溶媒抽出技術で処理される。

【０００３】特に、有機相は、溶媒抽出による核分裂生成物の分離を受けると共に、ある場
合にはその後、いわゆるＵ／Ｐｕ分離の前に、テクネチウムの除去を受ける。Ｕ
／Ｐｕ分離においては、Ｐｕ（IV）は還元されてＰｕ(III）になるが、このＰｕ
(III）は有機相に抽出されず、従って、Ｕが有機流に残っている間、水性流に従
う。通常、Ｕ／Ｐｕ分離の際に使用される還元剤はＵ（IV）である。溶媒流中の
Ｎｐ（VI）もまたＵ（IV）により還元されてＮｐ（IV）になる。Ｎｐ（IV）は、
溶媒中に抽出可能であり、従って、Ｕ生成物と共に溶媒流れにある接触器を出る
。ヒドラジン硝酸塩は、通常、特にＨＮＯ₂による酸化のないようにＵ（IV）及
びＰｕ(III）を安定化させるために使用される。Ｕ及びＰｕの分離を実際に行う
ためのユニットは、多段の接触器を備えており、最近の遠心接触器においては例
えば６段が用いられている。

【０００４】このような方法には以下の欠点がある。・ヒドラジンがＴｃ(VII）イオンにより触媒作用で分解される。・ある条件下でヒドラジンが望ましくない酸化生成物（例えば、アンモニウム塩）を形成しうる。・Ｕ（IV）はプラントで別のプロセスで製造しなければならず、従って、コストが増大する。・２種の試薬(reagents)が必要である。・ＮｐはＵから分離されないので、ＵからＮｐを除去するため下流側に追加のプロセスが必要である。

【０００５】また、現行の工業用ピューレックス法の課題は、同ピューレックス法が３サイ
クルのフローシート［（１）核分裂生成物を分離しＵ／Ｐｕの分離を行ういわゆ
るＨＡサイクル；（２）ウラン流を純化するＵＰサイクル；（３）プルトニウム
流を純化するＰＰサイクル］を使用していることである。従って、単一の溶媒抽
出サイクルがある改良型ピューレックス法を開発することが望まれている。

【０００６】更に、ネプツニウムの原子価制御はピューレックス法の再処理における重要な
問題になりうる。ネプツニウムは、ピューレックス法では、３つの異なる原子価
状態Ｎｐ(IV），(Ｖ），(VI）の混合物として存在しうる。Ｎｐ(IV）及び（VI）
の双方が溶媒相に抽出可能であるのに対して、Ｎｐ（Ｖ）はこの溶媒相に抽出可
能ではない。Ｎｐをラフィネート流(raffinate streams）に指向させるために、
Ｎｐは通常、（Ｖ）酸化状態で安定化される。これは複雑に入り組んだ問題であ
り、その理由は、３サイクルのうちの中間酸化状態だけでなく、Ｎｐ（Ｖ）もＮ
ｐ（IV）及び（VI）への不均化のような競争反応を受け易く、硝酸により酸化さ
れてＮｐ（VI）になるからである。従って、ネプツニウム制御は難しく、効果的
なネプツニウム制御が高度化した再処理計画の主たる狙いとなっている。ピュー
レックスの商用再処理プラントにおいては、Ｎｐは、ウラン純化(ＵＰ)サイクル
中にウランから分離されるのが一般的である。Ｎｐ（IV）はコンディショナーに
おける水性相中で高温に加熱することによりＮｐ（Ｖ）及び（VI）に転換される
。コンディショニングされた液体は、抽出及び洗浄ミキサーセトラーに給送され
、そこでＮｐ（Ｖ）が水性ラフィネートに排出される。給送される液中に存在す
るいかなるＮｐ（VI）もヒドロキシルアミンにより還元されてＮｐ（Ｖ）となり
、これが接触器の洗浄部に送られる。典型的なプロセスにおいては、Ｎｐからウ
ラン生成物を除染するために２又は３つのミキサーセトラーが必要である。

【０００７】Ｐｕ（IV）及びＮｐ（VI）についての効果的な還元剤を用いるＵ（IV）＋ヒド
ラジンシステムに替えて使える代替品を探すために数多の研究が行われてきた。
還元剤の中でも、ブチルアルデヒド，ヒドロキノン，置換ヒドロキノン類，及び
Ｎ−メチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンのような
置換ヒドロキシルアミン類が研究されてきた［ユ-ケウン・セイ（Yu-Keung Sze)
，ゴスリン・ワイ・エー(Gosselin Y. A）の「核技術(Nucl. Technology)」１９
８３年６３巻３号，４３１〜４４１頁；コルトノフ・ブイ・エス(Koltonov V.S,
バラノフ・エス・エム(Baranov S. M.）の「放射化学（Radiokhimiya）１９９３
年３５巻６号，１１〜２１頁；及びコルツノフ・ブイ(Koltunov V.），バラノフ
・エス（Baranov S.）の「未来の核燃料サイクルシステムの評価に関する国際会
議（グローバル９５）（International Conference on Evaluation of Emerging
Nuclear Fuel Cycle Systems（Global-95）)」１９９５年９月，フランス国ヴェ
ルサイユ，議事録１巻５７７〜５８４頁］。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】

このような既知のＮｐ及びＰｕ還元プロセスの課題は、それらの速度論が、最
近のピューレックス式再処理プラントにおいて使用されるような遠心式又はその
他の補力式接触器についての短い滞留時間に対して潜在的に余りにも遅いことで
ある。特に、迅速にＰｕ（IV）を還元する還元剤を探し出すことが難しく、これ
は、遠心式接触器を使用すべき場合には更に難しい。

【０００９】

【課題を解決するための手段】

Ｎｐ（VI）及びＰｕ（IV）は、オキシム（化学式Ｒ₂Ｃ＝ＮＯＨの化合物であ
り、ここでＲ₂はＨ又は有機置換基，特にアルキル基である。）により共に還元
されうることが分かってきた。

【００１０】本発明は、Ｎｐ（VI）を含む有機相をオキシムと接触させる使用済み燃料再処
理方法を提供している。好ましいオキシムは化学式Ｒ¹ＨＣ＝ＮＯＨのアルドキ
シムであり、ここでＲ¹は有機置換基である。有機置換基はアルキル基であるこ
とが好ましい。適当な置換基（特にアルキル基）は、メチル基及びプロピル基の
炭素原子であることが好ましい５つまでの炭素原子、特に１，２又は３つの炭素
原子を有するものを含んでいる。置換基がＨＯＮＨ−及びヒドロキシといえるよ
うに、本発明は、置換アルキル基を有するアルドキシムの使用方法を含んでいる
。最も好ましいアルドキシムは化学式Ｈ₃ＣＣＨ＝ＮＯＨを有するアセトアルド
キシムであり、別の好ましいアルドキシムは化学式Ｈ₃ＣＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＮＯ
Ｈを有するブチルアルドキシムである。オキシムはＮｐ（VI）を還元してＮｐ（
Ｖ）とし、Ｎｐ（Ｖ）は次に水性相中に逆洗流入する。

【００１１】有機相は、好ましくはＮｐ（VI）に加えてＵ（VI）及びＰｕ（IV）を含み、こ
の場合、オキシムはＰｕ（IV）を還元して抽出不可のＰｕ(III）とし、これがＮ
ｐ（Ｖ）と共に水性相中に逆洗流入することができる。少なくとも好ましいプロ
セス、特にアセトアルドキシム，ブチルアルドキシム又はその同族体を使用する
プロセスにおいては、Ｎｐ（IV）へのＮｐ（Ｖ）の還元が起きないので、Ｕ生成
物流の下流純化の必要がない。Ｎｐ（IV）へのＮｐ（Ｖ）の還元速度が低いこと
はアセトアルドキシムの重要な利点である。Ｎｐ（Ｖ）は次の式に従って還元さ
れる。

【００１２】

【数１】ここで、５０℃で、ｋ＝９.２×１０^-4l^2.2mol^-2.2min^-1 である。

【００１３】かかる純化が必要であるか、或いは望ましければ、処理された溶媒（有機）相
は、次に親水性コンプレキサント−還元剤（complexant-reductant）（好ましく
は、ホルモヒドロキサム酸）と接触して、Ｎｐ（IV）で錯化すると共にＮｐ（VI
）を還元し、これを２次水性相中に逆洗流入する（ＷＯ９７/３０４５６）。

【００１４】好適な方法において、有機相はオキシムと接触し、Ｐｕ(III）及びＮｐ（Ｖ）
は１次接触器において水性相中に逆洗流入する。Ｕ（VI）としてのＵは、有機相
に留まっており、しかる後、通常の方法で次の接触器において希硝酸中に逆洗流
入する。これらの接触器は多段接触器であることが適している。

【００１５】本発明は、Ｎｐ（VI）及びＰｕ（IV）から選択された核種をそれぞれＮｐ（Ｖ
）及びＰｕ(III）に還元する方法を含んでおり、該方法ではこの核種をオキシム
と接触させることを含んでいる。勿論、Ｎｐ（VI）及びＰｕ（IV）は、２つの核
種をオキシムと組み合わせ接触することにより、一緒に還元されうる。

【００１６】

【発明の実施の形態】

本発明を添付図面に関して単なる一例として更に説明する。図１は、本発明の再処理方法を実施するためのピューレックス式再処理プラン
トのフローチャートである。この方法において、オキシム（特にアセトアルドキ
シム又はブチルアルドキシム）を使用して、Ｕ／Ｐｕ分離工程においてＮｐ（VI
）及びＰｕ（IV）を共に還元し、その結果得られるＮｐ（Ｖ）はＰｕ生成物（Ｐ
ｕ（III））と共に誘導される。以下の記号が図で使用されている。破線＝溶媒流実線＝水性流

【００１７】従って、本発明の好適な実施例において、使用済み燃料（図１におけるＨＡフ
ィード）の溶解に起因する硝酸溶液は、例えば通常の方法で、核分裂生成物とお
そらくＴｃとの除去を受ける。別のＴｃ除去接触器が付加されていてもよい。Ｕ
，Ｐｕ及びＮｐを含むと共に、またある場合にはＴｃも含む合成有機流は、Ｕ／
Ｐｕ分離工程に送られる。通常、ＵはＵ（VI）として、ＰｕはＰｕ（IV）として
、ＮｐはＮｐ（VI）として存在する。Ｕ／Ｐｕ分離工程において、Ｎｐ（VI）及
びＰｕ（IV）は共に、オキシムにより抽出不可の形であるＰｕ(III）及びＮｐ（
Ｖ）に還元される。オキシムはまたＨＮＯ₂と反応し、従って、ヒドラジンのよ
うな付加的な捕捉剤は必要とされない。

【００１８】Ｎｐ及びＰｕを含む水性流は、例えば通常の方法で固体生成物への転換のため
生成物仕上げ（product finishing）に給送しうる。

【００１９】随意であるが、処理された溶媒流は、残留しているＮｐ又はＰｕを水性流中に
逆洗流入するためＮｐ／Ｐｕ研磨ユニットに送られる。Ｎｐ，Ｐｕを含む２つの
水性流は合流してウラン抽出ユニットに送られ、Ｎｐ，Ｐｕを固体生成物に転換
する前に、どんなウランも抽出して溶媒流に入れる。Ｐｕ，Ｎｐ生成物は廃棄し
てもよいし、或いはＭＯＸ燃料（ＭＯＸ＝混合酸化物（Ｕ＋Ｐｕ））の製造に際
に使用してもよい。

【００２０】本発明に従う第２実施例において、Ｎｐは、Ｕ／Ｐｕ分離工程中に溶媒流から
のＰｕの逆洗後、Ｎｐ（VI）に対する還元剤としてオキシムを使用して、還元的
ストリップ接触器(reductive strip contactor）においてウラン生成物溶媒流か
ら除去される。その後、Ｎｐ−２３７は通常の方法で廃棄できる。

【００２１】好適な実施例において、本発明の方法は、商用再処理プラントにおいて使用さ
れているＰｕ及びＮｐの分離を不要にする。従って、プラントがもっと小型にな
り、そして溶媒流及び水性流が減少し、その結果、環境的及び経済的メリットが
得られる結果になる。この方法は、Ｎｐを還元するのにオキシムのみを使用する
点で優れたＮｐ制御（Ｕ，Ｎｐ分離）を特色としている。ＰｕもＮｐも、Ｕが充
填された溶媒流から効率的に分離されうる。

【００２２】本発明の好ましい方法の更なる利点は、Ｕ（IV）を還元剤として使用しないこ
とである。従って、Ｕ（IV）がＰｕ，Ｎｐ生成物で逆洗されず、これは従って一
層純粋である。このプロセスは、Ｕ／Ｐｕ分離工程における段数を減少させる機
会を与える。更に、回収すべき２３５Ｕに減損Ｕ（IV）が添加されることがなく
、従って、最終のウラン流はウラン濃縮プロセスにより適している。また、Ｕ（
IV）を別のプロセスプラントで製造したり購入したりする必要もないので、更に
経済的メリットが得られる。

【００２３】通常のピューレックス法は、核分裂生成物の分離後、Ｔｃ分離工程を含んでい
る。その理由は、Ｕ（IV）及びＰｕ(III）を安定化するために慣例的に使用され
るヒドラジン硝酸塩がＴｃとの自己触媒反応に加わり、これがヒドラジンの望ま
しくない消費増加になるからである。本発明の好ましい方法においては、添加さ
れるＵ（IV）はない。更に、非常に緩慢にだけＴｃと反応する好適なオキシムは
、亜硝酸捕捉剤もしくはスカベンジャーとして役立ち、そのためＰｕ(III）の再
酸化を低減する。従って、ヒドラジンは不要にすることができ、そしてＰｕ，Ｎ
ｐ生成物及びＵ生成物について低いＴｃ基準が受け入れられれば、Ｔｃ除去工程
もまた不要にしうる。

【００２４】上述したプロセスは、Ｕ／Ｐｕ分離工程に入る活性溶媒フィードがオキシムで
処理されてＰｕ（IV）をＰｕ(III）に還元しＮｐ（VI）をＮｐ（Ｖ）に還元する
ピューレックス式再処理法を例証していることが分かる。これらの還元種は水性
流中に逆洗流入し、処理された溶媒流はＵ逆洗に供される。

【００２５】従って、本発明は、核燃料の再処理からＰｕ，Ｎｐ生成物の製造を可能にして
いる。これは、Ｎｐが「可燃性」の中性子毒物質であるので、また、Ｐｕが燃料
として再利用されればＮｐが存在するかどうかは問題ではないので、有利である
。更に、不純なＰｕ生成物は核兵器の拡散を防止するので、不純なＰｕ生成物を
製造することは有利である。最後に、Ｕは決して放射性ではなく、そしてＮｐは
相当にα活性(α-active）汚染生成物であるから、ＵよりはＰｕと共にＮｐを除
去するのがよい。

【００２６】本発明の方法を使用して回収されたウラン及びプルトニウムは、例えば核燃料
ペレットのように、発電全般に使用するのに適する核分裂性物質に形成しうる。
核分裂性物質の例はＭＯＸ燃料である。

【００２７】実施例１Ｎｐ（VI）及びＰｕ（IV）とのアセトアルドキシムの反応について、それぞれ
１次及び２次速度定数を求めた。反応終了の時間も測定した。その結果を、下記
の表１に示す。この結果は、［CH₃CHNOH］=0.1M,［HNO₃］=1.0M,［Np(IV)］=1.7
×10^-4M,［Pu(IV)］=10^-2Mで測定した。標準的な技術を用いた。

【００２８】

【表１】

【００２９】Ｎｐ（Ｖ）の歩留りは１モルの酸化アセトアルドキシムについて３から４モル
に増加するので、多分、Ｎｐ（VI）の還元は２つの最終化学式によって進行する
。第１に、Ｎｐ（VI）が甚だしく過多の状態では、

【００３０】

【化１】であり、第２に、アセトアルドキシムが過剰のときには、

【００３１】

【化２】である。Ｎｐ（VI）還元の速度は、

【００３２】

【数２】と表わされる。ここで、２６.０℃で、ｋ₂＝２５４±１０min^-1、Ｅ_ACT＝６２.６±２.６ kj/molである。Ｐｕ（IV）還元の速度は、

【００３３】

【数３】と表わされる。ここで、１９.５℃で、ｋ＝２５.３±１.９Ｍ^1.1min^-1 Ｅ_ACT＝８７.７±９.８Ｋj/molである。

【００３４】表２は、Ｐｕ（IV）との９９％（τ₉₉）及び９９.９％（τ_99.9）反応終了の
時間を示している。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例２Ｎｐ（VI）及びＰｕ（IV）とのブチルアルドキシムの反応についてそれぞれ１
次及び２次速度定数を求めた。反応終了の時間も測定した。その結果を下記の表
２に示す。この結果は、［C₃H₇CHNOH］=0.1M,［Np(VI)］=1.7×10^-4M,［Pu(IV)
］=10^-2Mで測定した。標準的な技術を用いた。

【００３７】

【表３】暫定結果は、

【００３８】

【数４】ここで、２０°及び３５°でそれぞれ、ｋ₁＝１４６及び５６５min^-1

【００３９】

【数５】２２.５℃で、ｋ₂＝６.６２mol³ｌ^-3min^-1 Ｅ_ACT≒１３０〜１４０ kj/molであった。

【００４０】ブチルアルドキシムの利点は、ＨＮＯ₃に関する高い逆次数（inverse order)
及び大きなＥ_ACTが中庸の温度上昇又は酸性度低下による速いＰｕ（IV）還元速
度の実現を可能にすることであることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を組み入れたピューレックス式再処理法の概略フローチャートで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者コルトゥノフ，ヴァレンティン・セルゲーヴィッチロシア国、123060 モスクワ、マーシャル・ヴァーシニン・ストリート、ハウス４、ビルディング２、フラット 38 (72)発明者メゾフ，エドゥアルド・アンドレーヴィッチロシア国、123103 モスクワ、マーシャル・ヴァーシニン・ストリート、ハウス 50、ビルディング２ (72)発明者テイラー，ロビン・ジョンイギリス国、シーエイ20 １ピージーカンブリア、シースケイル、セラフィールド、ブリティッシュ・ニュークリア・フューエルズ・パブリック・リミテッド・カンパニー (72)発明者メイ，イアンイギリス国、シーエイ20 １ピージーカンブリア、シースケイル、セラフィールド、ブリティッシュ・ニュークリア・フューエルズ・パブリック・リミテッド・カンパニー (72)発明者パストゥシャック，ヴィクトル・ゲオルギエヴィッチロシア国、123060 モスクワ、ラスプレティナ・ストリート、ハウス６、ビルディング１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎｐ（VI）を含む有機相を、化学式Ｒ₂Ｃ＝ＮＯＨ〔式中の各Ｒは、別個にＨ又は有機置換基である。〕で表されるオキシムと接触させて、Ｎｐ（VI）を還元してＮｐ（Ｖ）とした後、
該Ｎｐ（Ｖ）を水性相中に逆洗流入することを特徴とする使用済み燃料の再処理
方法。
【請求項２】前記オキシムが、化学式Ｒ¹ＨＣ＝ＮＯＨで表されるアルキ
ルオキシムであり、Ｒ¹は有機置換基であることを特徴とする請求項１記載の方
法。
【請求項３】前記有機置換基もしくは各有機置換基が、アルキル又は置換
アルキルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】前記置換アルキルが、ＨＯＮＨ−もしくはヒドロキシにより
置換されていることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】前記有機置換基もしくは各有機置換基が、１，２又は３つの
炭素原子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】前記オキシムが、ブチルアルドキシムであることを特徴とす
る請求項５に記載の方法。
【請求項７】前記オキシムが、アセトアルドキシムであることを特徴とす
る請求項５に記載の方法。
【請求項８】前記有機相がＵ，Ｐｕ及びＮｐを含んでおり、前記オキシム
がＰｕを還元してＰｕ(III）とし、同様にＮｐ（VI）を還元してＮｐ（Ｖ）とし
、該Ｐｕ(III）及び該Ｎｐ（Ｖ）を前記水性相中に逆洗流入することを特徴とす
る請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】前記オキシムを使用する還元が、前記有機相からのプルトニ
ウムの逆洗後に行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法
。
【請求項１０】ピューレックス式再処理方法において、Ｕ／Ｐｕ分離工程
に入る活性溶媒フィードを、化学式Ｒ₂Ｃ＝ＮＯＨ〔式中のＲ₂は、Ｈ又は有機置換基である。〕で表されるオキシムで処理して、Ｐｕを還元してＰｕ(III）とし、Ｎｐ（VI）を
還元してＮｐ（Ｖ）とした後、還元種を水性相中に逆洗流入することを特徴とす
るピューレックス式再処理方法。
【請求項１１】前記オキシムが、請求項２〜７のいずれかに記載のオキシ
ムであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】化学式Ｒ₂Ｃ＝ＮＯＨ〔式中のＲ₂は、Ｈ又は有機置換基である。〕で表されるオキシムにより、Ｎｐ（VI）をＮｐ（Ｖ）に還元することを特徴とす
る使用方法。
【請求項１３】化学式Ｒ₂Ｃ＝ＮＯＨ〔式中のＲ₂は、Ｈ又は有機置換基である。〕で表されるオキシムにより、Ｐｕ（IV）をＰｕ（III）に還元することを特徴と
する使用方法。
【請求項１４】化学式Ｒ₂Ｃ＝ＮＯＨ〔式中のＲ₂は、Ｈ又は有機置換基である。〕で表されるオキシムにより、Ｎｐ（VI）をＮｐ（Ｖ）に還元するとともに、Ｐｕ
（IV）をＰｕ(III）に還元することを特徴とする使用方法。
【請求項１５】前記オキシムが、請求項２〜７のいずれかに記載のオキシ
ムであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の使用方法。