RU2756277C1 - Способ химического обогащения урана легкими изотопами - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу химического обогащения урана по легким изотопам и может быть использовано в радиохимическом производстве для корректировки изотопного состава ядерного топлива. Способ основан на экстракции урана в кислой среде полярным органическим экстрагентом ТБФ. В качестве кислой среды использована полярная азотная кислота. Исходным веществом для проведения обогащения использован раствор U(VI) в виде соли UO₂(NO₃)₂ в полярном водном растворе 5.58 Μ ΗΝΟ₃. В качестве неполярного компонента использована емкость из полипропилена, что приводит к формированию на границе раздела полярной ΗΝΟ₃ и неполярного полипропилена пленки из ориентированных молекул комплекса UO₂(NO₃)₂⋅2ТБФ, в которой изотопы урана распределены по высоте пленки в соответствии с их атомным весом, и в результате верхняя часть пленки содержит уран, обогащенный по легким изотопам: уран-234, уран-235. Техническим результатом является повышение эффективности обогащения урана по легким изотопам (234, 235), а также упрощение способа. 4 табл., 3 ил., 2 пр.

Description

Изобретение относится к химическому обогащению урана по легким изотопам и может быть использовано в радиохимическом производстве для корректировки изотопного состава ядерного топлива.

В растворах кислот изотопы U с наибольшим атомным весом преимущественно находятся в более низком валентном состоянии, а остальные изотопы в более высоком (Ласкарин Б.Н., Бабенко A.M., Филиппов Е.А. Химические методы разделения изотопов урана // Успехи химии. Т. 156, № 5, май 1975, с. 761-781) [1]. Наиболее эффективные методы химического обогащения U основаны на реакции изотопного обмена между двумя валентными формами U, находящимися в разных фазах.

Известен способ изотопного разделения урана, описанный в патенте US 4118457, в котором разделение изотопов урана между U(IV) и U(VI) выполнено в анионообменной хроматографической системе сорбент-раствор 3.2 M HCl. U(IV) находится в фазе раствора, a U(VI) в фазе сорбента [2]. Перед применением колонку промывали раствором 0.2 M Fe(III) в 3.2 M HCl для адсорбции окислителя на сорбенте в виде Fe(III). Затем через колонку пропускали 0.09 M раствор U в 3.2 M HCl. Уран окислялся Fe(III) до U(VI) и сорбировался на колонке в первых 10 см сорбента. Далее U элюировали 0.08 M раствором восстановителя Ti(III) в 3.2 M HCl. Раствор Ti(III) восстанавливает U(VI) до U(IV) и переносит его во фронтальную зону уранового слоя, где U(IV) контактирует с Fe(III) на сорбенте, снова окисляется до U(VI) и сорбируется во фронтальной части слоя. На заднем фронте уранового слоя образуется граница восстановления U, а на переднем фронте образуется граница окисления. Поскольку ²³⁸U преимущественно находится в форме U(IV), a ²³⁵U в форме U(VI) на переднем фронте слоя накапливается ²³⁸U, а на заднем ²³⁵U. (При содержании ²³⁵U в исходном растворе 0.7252% его концентрация на границе окисления составила 0.6145-0.7241%, а у границы восстановления 0.7266-0.8633% (табл. 6 [2]).

Таким образом, обогащение урана по изотопу ²³⁵U недостаточно эффективное. Способ достаточно сложный.

Известен способ химического разделения изотопов U в экстракционно-хроматографической системе ТБФ-HNO₃, описанный в патенте RU 2 120 329 [3]. Способ включает изотопный обмен между U(IV) и U(VI), которые движутся в полосе, сформированной в процессе противоточной экстракции. Способ обеспечивает коэффициент разделения валентных форм урана, не равный единице, за счет рефлакса валентных форм урана методом исчерпывающей экстракции и реэкстракции по концам полосы. Изотопный обмен проводили в растворах HNO₃, а рефлакс U осуществляли без изменения его валентного состояния. Концентрация ²³²U в исходном растворе (0.1377±0.0066)⋅10^-6% масс. Содержание ²³²U в пробах изменялось от 0.1230⋅10^-6 до 0.1866⋅10^-6 % масс. Недостатки метода – незначительное увеличение концентрации ²³²U, большое количество промежуточных операций и реагентов.

Наиболее близкий способ химического обогащения U по изотопу 235 выполнен на реакции изотопного обмена между U(III) и U(IV) в экстракционной системе ТБФ-2 M HCl, описанный в патенте РФ 867283 [4]. Водная фаза содержит 0.1-2.5 моль/л U(III) в форме UCl₃. Органическая фаза – 50% раствор ТБФ в додекане или керосине содержит 0.1-1 моль/л U(IV) в форме UCl₄.

Обогащение U проводили в обменной батарее из 7, 70 и 100 ступеней, на каждой из которых происходил контакт водной фазы с U(III) и органической фазы с U(IV). В момент контакта фаз в ступени с номером n, U(III) в водной фазе частично окислялся до U(IV) избытком Cl₂ (HCl).

Окисление до U(IV) преимущественно проходит за счет ²³⁵U. U(IV) из водной фазы экстрагировался органической фазой. Фазы в ячейке с номером n разделяются, и органическая фаза перетекает в верхнюю ступень батареи с номером n+1, а водная фаза стекает вниз, в ступень с номером n-1. После прохождения последней ступени органическая фаза попадает в диафрагменный электролизер, в котором U(IV) частично восстанавливали до U(III). Восстановление до U(III) преимущественно происходит за счет ²³⁸U. Затем органическую фазу из электролизера вносили в обедненную по урану (отработанную) водную фазу на первой ступени батареи. В первой ступени U(III) (преимущественно ²³⁸U) реэкстрагируется из органической фазы в водную фазу. Повторяя процесс несколько раз, накапливали в органической фазе избыток ²³⁵U в форме U(IV), а в водной фазе ²³⁸U в форме U(III). Процессы, в которых использовали 70 и 100 ступеней проведены при нормальных условиях (t=21°С, Ρ=760 тор). Для процесса с 7 ступенями температуру поддерживали 34°С. Обогащение U по ²³⁵U в исходном растворе 0.725% масс. При 7 ступенях разделения обогащение по ²³⁵U в органической фазе составило 0.725%, при 70 ступенях разделения 0.80% и при 100 ступенях разделения 0.82%.

Недостатки способа: низкая эффективность изотопного обогащения по ²³⁵U. Концентрация ²³⁵U увеличивается с 0.725 только до 0.82% масс, сложный технологический окислительно-восстановительный процесс.

Технический эффект заявляемого изобретения заключается в повышение эффективности обогащения урана по легким изотопам (234, 235), упрощение способа.

Технический эффект достигается тем, что в способе химического обогащения урана по легким изотопам, основанном на экстракции урана в кислой среде полярным органическим экстрагентом ТБФ, молекулы которого имеют дифильное строение, новым является то, что в качестве кислой среды использована полярная азотная кислота, и исходным веществом для проведения обогащения использован раствор U(VI) в виде соли UO₂(NO₃)₂ в полярном водном растворе 5.58 M HNO₃, а в качестве неполярного компонента использована емкость из полипропилена, что приводит к формированию на границе раздела полярной HNO₃ и неполярного полипропилена пленки из ориентированных молекул комплекса UO₂(NO₃)₂⋅2ТБФ, в которой изотопы урана распределены по высоте пленки в соответствии с их атомным весом, и в результате чего верхняя часть пленки, содержит уран, обогащенный по легким изотопам: уран-234, уран-235.

Механизм обогащения заключается в том, что экстракция урана (VI) полярными дифильными молекулами органического экстрагента ТБФ из раствора соли UO₂(NO₃)₂ в 5.58 M HNO₃, выполнена в системе из двух фаз: жидкой полярной фазы (раствор 5.58 M HNO₃) и твердой неполярной фазы (внутренняя поверхность полипропиленовой емкости). При этом ТБФ приливают в полипропиленовую емкость с раствором UO₂(NO₃)₂ в 5.58 M HNO₃ в количестве, которое обеспечивает его растворимость в 5.58 M HNO₃.

В результате этого, когда дифильные полярные молекулы ТБФ попадают в систему из двух несмешивающихся фаз, одна из которых является полярной, а вторая нет, на границе раздела полярной и неполярной фаз образуется пленка из молекул комплекса UO₂(NO₃)₂⋅2ТБФ. По высоте этой пленки изотопы урана распределены в соответствии с их атомным весом. В результате верхняя часть пленки содержит уран, обогащенный по легким изотопам: уран-234, уран-235.

Заявляемый способ в отличие от прототипа основан на другом механизме обогащения урана, заключающемся в создании условий для образования полярной и неполярной фаз. Экспериментально авторами было обнаружено, что полипропилен (неполярный компонент) прочно удерживает комплекс UO₂(NO₃)₂⋅2ТБФ в верхней части на границе раздела полярной и неполярной фаз. При этом более легкие изотопы уран-235 (ядерное топливо) будут находиться в верхних слоях пленки состоящей из молекул комплекса UO₂(NO₃)₂⋅2ТБФ, что обеспечивает гораздо более высокую эффективность обогащения урана по сравнению с аналогами и прототипом. В ядерной промышленности применение полипропилена для обогащения урана легкими изотопами, не известно.

На фиг.1 показаны профили распределения концентрации U в системе (С₃Н₆)_n-ТБФ-HNO₃ в зависимости от расстояния точки отбора до поверхности раствора. Точка с h=0 мм соответствует поверхности растворов ИР5 и ИР6, линия 1 - распределение на границе полипропилен - раствор ИР5, линия 2 - распределение в водной фазе (раствора) ИР5 вдоль оси симметрии стакана, линия 3 - распределение в пленке на границе полипропилен - раствор ИР6, линия 4 - распределение в водной фазе ИР6 вдоль оси симметрии стакана. Концентрация U в растворе ИР5 C_U0=4.47 мг/мл, время контакта фаз t_c 164-166 дней. Концентрация U в растворе ИР6 C_U0=13.41 мг/мл; t_c=13-18 дней.

На Фиг. 2 даны линии γ-излучения ²³⁴Th с энергией Е_γ=92.3 и 92.8 кэВ а так же ²³⁵U с энергией Е_γ=185.7 кэВ в спектрах аликвот, отобранных в пленке с границы раздела твердая фаза - жидкость на расстоянии h=0, 5, 10 и 15 мм от поверхности раствора ИР1б, соответственно линии 1, 2, 3, 4.

На Фиг. 3 даны зависимости отношений интенсивности аналитического γ-излучения ²³⁵U с энергией Е_γ=185.7 кэВ и сдвоенной линии ²³⁴Th с Eγ 92.3 и 92.8 кэВ (линия 1), а также отношение интенсивностей γ-излучения ²³⁵U с энергией 185.7 кэВ и ^234mPa с Е_γ=1001 кэВ (линия 2) от расстояния h точки отбора аликвоты в пленке на границе твердая фаза-жидкость до поверхности раствора ИР1б.

Способ заключатся в следующем.

Для экстракции урана полярным органическим экстрагентом ТБФ в кислой среде использован раствор урана (VI) виде соли UO₂(NO₃)₂ в полярной 5.58 M HNO₃. Обогащение урана по изотопам 235 и 234 выполнено в тонком слое (пленке), сформированном из молекул комплекса UO₂(NO₃)₂⋅2ТБФ, на вертикальной границе раздела полярной и неполярной фазы. Твердая неполярная фаза - внутренняя боковая поверхность полипропиленового стакана (С₃Н₆)_n. Жидкая полярная фаза - раствор соли UO₂(NO₃)₂ в 5.58 M HNO₃. Для формирования пленки на границе раздела фаз к раствору урана (VI) виде соли UO₂(NO₃)₂ в 5.58 M HNO₃ приливали 1 мл полярного органического экстрагента - чистый ТБФ или раствор ТБФ в бензине Галоша. При количестве ТБФ в жидкой полярной фазе менее 0.39 г/л его полярные и поверхностно активные молекулы растворяются в 5.58 M HNO₃.

ТБФ относится к дифильным соединениям, в молекуле которых содержатся одновременно полярная группа и неполярный углеводородный радикал. Такой характер молекул предопределяет их свойства образовывать приповерхностный слой (пленку) на границе раздела полярной и неполярной фаз. Авторами экспериментально было выявлено свойство ТБФ в растворе азотной кислоты проявлять специфическую способность к агрегации, и образованию пленки из молекул комплекса UO₂(NO₃)₂⋅2ТБФ на границе раздела полипропилен - 5.58 M HNO₃.

Дифильные полярные молекулы ТБФ, взаимодействуя одновременно с полярным раствором азотной кислоты и неполярной поверхностью полипропилена (С₃Н₆)_n, образуют адсорбционный слой упорядоченной структуры на границе раздела фаз. В адсорбционном слое молекулы ТБФ ориентируются полярными группами в сторону полярной среды - HNO₃, а гидрофобной частью в сторону неполярной фазы - (С₃Н₆)_n - полипропилена: Крамаренко Е.Ю., Гордиевская Ю.Д. Принципы самоорганизации в растворах амфифильных молекул. Москва: Российская академия наук, 2017. 27 с. [5]. К полярной части молекулы ТБФ из раствора 5.58 M HNO₃ прикрепляется ион O=U²⁺=O. В процессе экстракции урана на ТБФ на границе раздела этих фаз образуется пленка из молекул комплекса UO₂(NO₃)₂⋅2ТБФ), что описывается уравнением:

Структурная формула комплекса UO₂(NO₃)₂⋅2ТБФ имеет следующий вид:

Под действием силы тяжести происходит гравитационное разделение комплексов UO₂(NO₃)₂⋅2ТБФ по высоте пленки в соответствии с их молярными массами, что приводит к изотопному разделению урана в приповерхностном слое на границе раздела полярной и неполярной фаз.

Изотопный состав U в пленке определяли по интенсивности аналитического γ-излучения радионуклидов из равновесных цепочек распада ^234,235,238U (таб. 1)

Вероятности распада радиоактивных нуклидов из равновесных цепочек относительно ^235,238U, взятые для расчетов изотопного состава урана:

Изотопный состав урана (ат. %) рассчитан по формуле:

где

- количество атомов ⁱU в образце (i=234, 235, 238). A_i - радиоактивность ⁱU, Бк; λ_i - постоянная распада ⁱU. Радиоактивность изотопов урана (Бк) рассчитывали по радиоактивности радионуклидов из равновесных цепочек распада ²³⁴U, ²³⁵U и ²³⁸U по формуле

. 100 где S - площадь аналитического пика радионуклида в спектре γ-излучения образца; t - время регистрации спектра, сек; eff - эффективность регистрации детектора; V_abn - выход γ-излучения на распад радиоактивного ядра. Активности всех радионуклидов приведены для равновесного состояния.

Примеры конкретной реализации:

Пример 1.

Для эксперимента был приготовлена водная фаза в виде исходного раствора (ИР) соли UO₂(NO₃)₂⋅6H₂O в 5.58 M HNO₃. Содержание урана (VI) в ИР 107.31 мг/мл. Изотопный состав U в исходном растворе: ²³⁴U - 0.0016±0.0003 ат. %; ²³⁵U - 0.471±0.007 ат. %; ²³⁸U - 99.5±3 ат. %. Из исходного раствора готовили рабочие растворы, состоящие из водной фазы и органической полярной фазы (полярный экстрагент), состав которых дан в таблице 2, где V_ир - объем исходного раствора, взятого для приготовления рабочего раствора, мл; VHNO₃ - объем HNO₃ плотностью 1.401 г/мл, мл; V_H2O - объем дистиллированной воды, мл; C_U0 - концентрация U в рабочих растворах в единицах измерения мг/мл и моль/л; V_тбф и V_бг - объемы ТБФ и бензина Галоша, использованные для приготовления полярной органической фазы (экстрагента), мл.

Для проведения эксперимента в полипропиленовый (неполярная фаза) стакан на 50 мл последовательно вносили 24 мл рабочего раствора урана (VI) и 1 мл полярного экстрагента. Момент внесения в стакан экстрагента соответствует началу отсчета времени контакта фаз, t_c. В процессе контакта фаз измерено изменение концентрации и изотопное распределение урана в пленке на границе раздела твердая фаза - жидкость на разной глубине h (мм) от поверхности рабочего раствора, а также в растворе жидкой фазы вдоль оси симметрии стакана.

При содержании урана в водной фазе С_UвФ 4.47 (ИР5) и 13.41 мг/мл (ИР6) максимум распределения концентрации урана в пленке на границе раздела полярной и неполярной фаз находится у поверхности раствора (Фигура 1, линии 1 и 3), в то время как в водной фазе, вдоль оси симметрии стакана, концентрация урана не менялась (Фигура 1, линии 2 и 4). Аналитические линии γ-излучения ²³⁴Th (Е_γ 92.3 и 92.8 кэВ) и ²³⁵U (Е_γ=185.7 кэВ) в спектрах аликвот с границы раздела твердая фаза-жидкость, отобранные на разной глубине h от поверхности раствора даны на фигуре 2. Отношение интенсивности аналитического γ-излучения ²³⁵U (Е_γ=185.7 кэВ) к интенсивности γ-излучения ²³⁴Th (Е_γ=92.3 и 92.8 кэВ) I₁₈₅/I₉₂, и γ-излучения ²³⁵U (Е_γ=185.7 кэВ) к γ-излучению ^234mPa (Е_γ=1001 кэВ) I₁₈₅/I₁₀₀₁ пропорционально обогащению U по ²³⁵U в образце.

На Фигуре 3 даны зависимости отношений Ι₁₈₅/I₉₂ (линия 1) и I₁₈₅/I₁₀₀₁ (линия 2), а в Таблице 3 показана зависимость изотопного состава урана от расстояния h точки отбора в пленке на границе твердая фаза-жидкость до поверхности раствора ИР1б, которые пропорциональны обогащению урана по изотопам ²³⁴U и ²³⁵U. В пленке на границе раздела, у поверхности раствора (h=0 мм) концентрация ²³⁵U в U равна 1.49±0.02 ат.%, а отношение концентраций ²³⁵U и ²³⁸U составило (1.49±0.02)/(98.5±8)=0.0151±0.0014.

Таким образом, концентрация ²³⁴U увеличена с 0.0016±0.0003 ат.% в исходном растворе UO₂(NO₃)₂⋅6H₂O в 5.58 M HNO₃ до 0.017±0.002 ат.% в верхней части пленки, а по ²³⁵U с 0.471±0.007 ат.% в исходном растворе до 1.49±0.02 ат.% в верхней части пленки.

Пример 2.

В полипропиленовом стакане на 50 мл были приготовлен раствор ИР1а, состав которого указан в таблице 1. Адсорбция комплекса UO₂(NO₃)₂⋅(2⋅ТБФ) на поверхности раздела проведена в статических условиях без встряхивания. Время контакта фаз t_c 12-20 дней. Для измерения изотопного распределения U, на границе раздела полярной жидкой и неполярной твердой фазы на разной глубине h (мм) от поверхности растворов ИР1а были отобраны аликвоты жидкой фазы объемом 25 мкл. Спектры γ-излучения естественной радиоактивности U в отобранных аликвотах регистрировали HPGe детектором в комплекте с многоканальным анализатором Lynx (Canberra, USA). Изотопный состав урна C(^234,235U) на границе раздела в пленке на границе раздела фаз, а также в водной фазе вдоль оси симметрии стакана на разной глубине от поверхности растворов h дан в таблице 3. Изотопный состав U в исходном растворе: ²³⁴U - 0.0016±0.0003 ат.%; ²³⁵U - 0.471±0.007 ат.%; ²³⁸U - 99.5±3 ат.%.

В системе (С₃Н₆)_n-ТБФ-5.58 M HNO₃ с экстрагентом из смеси ТБФ и бензина Галоша, взятых в соотношении 7:3 (раствор ИР1а) в пленке на границе раздела фаз концентрация ²³⁵U в уране составила 1.60±0.01 ат.%, а отношение концентраций ²³⁵U и ²³⁸U в уране составило (1.60±0.01)/(98.4±0.8)=0.0163±0.0002.

Таким образом, концентрация ²³⁴U увеличена с 0.0016±0.0003 ат.% в исходном растворе UO₂(NO₃)₂⋅6H₂O в 5.58 M HNO₃ до 0.008±0.001 ат.% в верхней части пленки, а по ²³⁵U с 0.471±0.007 ат.% в исходном растворе до 1.60±0.01 ат.% в верхней части пленки.

В прототипе при изотопном составе урана по изотопу 235 0.725% в исходном растворе, обогащение по ²³⁵U в органической фазе при 7 ступенях разделения составляет 0.725%, при 70 ступенях разделения 0.80% и при 100 ступенях разделения 0.82%, что существенно ниже, чем в заявляемом способе.

Источники информации

1. Ласкарин Б.Н., Бабенко A.M., Филиппов Е.А. Химические методы разделения изотопов урана // Успехи химии. Т. 156, № 5, май 1975. С.761-781.

2. Maomi S., Tetsuya M., Kunihiko Т. Redox uranium isotope separation usng anon exchangers, B01D 59/30 US 4,118,457, October 3, 1973.

3. Жиганов A.H., Кондаков B.M., Короткевич B.M. Метод химического разделения изотопов урана, B01D 59/22, C01G 43/00. RU 2 120 329 С1, октябрь 20, 1998.

4. Дельваль П. Способ химического изотопного обогащения урана, B01D 59/28 SU 867283 A3, сентябрь 25, 1981 г. - прототип.

5. Крамаренко Е.Ю., Гордиевская Ю.Д. Принципы самоорганизации в растворах амфифильных молекул. Москва: Российская академия наук, 2017. 27 с.

Claims (1)

1. Способ химического обогащения урана по легким изотопам, основанный на экстракции урана в кислой среде полярным органическим экстрагентом ТБФ, молекулы которого имеют дифильное строение, отличающийся тем, что в качестве кислой среды использована полярная азотная кислота, и исходным веществом для проведения обогащения использован раствор U(VI) в виде соли UO₂(NO₃)₂ в полярном водном растворе 5.58 M HNO₃, а в качестве неполярного компонента использована емкость из полипропилена, что приводит к формированию на границе раздела полярной HNO₃ и неполярного полипропилена пленки из ориентированных молекул комплекса UO₂(NO₃)₂⋅2ТБФ, в которой изотопы урана распределены по высоте пленки в соответствии с их атомным весом, и в результате верхняя часть пленки содержит уран, обогащенный по легким изотопам: уран-234, уран-235.

Images