JP2001011119A - ポリビニールアルコール−シランカップリング剤を用いた無機−有機共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリビニールアルコール−シランカップリング剤を用いた無機−有機共重合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2001011119A JP2001011119A JP2000171732A JP2000171732A JP2001011119A JP 2001011119 A JP2001011119 A JP 2001011119A JP 2000171732 A JP2000171732 A JP 2000171732A JP 2000171732 A JP2000171732 A JP 2000171732A JP 2001011119 A JP2001011119 A JP 2001011119A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- polyvinyl alcohol
- inorganic
- coupling agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/58—Metal-containing linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 相分離現象を解決して、透明であり、熱に安
定し、水分抵抗性及び機械的性質に優れた、ポリビニー
ルアルコール−シランカップリング剤を用いた無機−有
機共重合体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 無機物と有機高分子間に下記式１で示さ
れるシランカップリング剤を用いて無機物ネットワーク
と有機高分子鎖を共有結合で連結させることにより、高
透明性を有する無機−有機共重合体を製造する。 【化１】
定し、水分抵抗性及び機械的性質に優れた、ポリビニー
ルアルコール−シランカップリング剤を用いた無機−有
機共重合体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 無機物と有機高分子間に下記式１で示さ
れるシランカップリング剤を用いて無機物ネットワーク
と有機高分子鎖を共有結合で連結させることにより、高
透明性を有する無機−有機共重合体を製造する。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリビニールアルコ
ール−シランカップリング剤を用いた無機−有機共重合
体及びその製造方法に関するもので、より詳しくはポリ
ビニールアルコール、エチレン−ビニールアルコール共
重合体、テトラフルオロエチレン−ビニール共重合体、
又は（ビニールブタンアル−ビニールアルコール−ビニ
ールアセテート）共重合体のように、ヒドロキシ基とシ
ラン基を含むシランカップリング剤化合物を有機物と結
合されている金属アルコキシドと酸又は塩基触媒の存在
下で反応させた無機−有機共重合体及びその製造方法に
関するものである。
ール−シランカップリング剤を用いた無機−有機共重合
体及びその製造方法に関するもので、より詳しくはポリ
ビニールアルコール、エチレン−ビニールアルコール共
重合体、テトラフルオロエチレン−ビニール共重合体、
又は（ビニールブタンアル−ビニールアルコール−ビニ
ールアセテート）共重合体のように、ヒドロキシ基とシ
ラン基を含むシランカップリング剤化合物を有機物と結
合されている金属アルコキシドと酸又は塩基触媒の存在
下で反応させた無機−有機共重合体及びその製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニールアルコールは親水性に優
れ、無水分の条件下では優秀な酸素遮断性及び一般有機
溶媒に対する遮断性を表すが、高湿の条件下では易しく
溶解されるだけでなく、コーティング層の損傷、接触時
の感触の悪化、酸素遮断性が急激に低下する欠点を持っ
ている。したがって、高湿の条件でポリビニールアルコ
ールを使用するためには、水分に対する抵抗性を高める
必要がある。このような問題点を解決するために、無機
−有機材料を混成化させようとする試しが活発に進行さ
れている。
れ、無水分の条件下では優秀な酸素遮断性及び一般有機
溶媒に対する遮断性を表すが、高湿の条件下では易しく
溶解されるだけでなく、コーティング層の損傷、接触時
の感触の悪化、酸素遮断性が急激に低下する欠点を持っ
ている。したがって、高湿の条件でポリビニールアルコ
ールを使用するためには、水分に対する抵抗性を高める
必要がある。このような問題点を解決するために、無機
−有機材料を混成化させようとする試しが活発に進行さ
れている。
【０００３】無機−有機混成材料は無機材料と有機材料
がナノ単位で複合体を形成するもので、無機材料が有す
る欠点である、乾燥時に生ずる亀裂を防止するだけでな
く、有機物が有する低い熱安定性及び機械的強度を向上
させ得る利点を持っている。しかし、これら無機物と有
機物を混合して製造した複合材料は物性をどの程度向上
させることはできるが、有機物内の無機物含量が増加す
ると、易しく相分離が起こるため、混成材料の製造に制
限的であるしかない。
がナノ単位で複合体を形成するもので、無機材料が有す
る欠点である、乾燥時に生ずる亀裂を防止するだけでな
く、有機物が有する低い熱安定性及び機械的強度を向上
させ得る利点を持っている。しかし、これら無機物と有
機物を混合して製造した複合材料は物性をどの程度向上
させることはできるが、有機物内の無機物含量が増加す
ると、易しく相分離が起こるため、混成材料の製造に制
限的であるしかない。
【０００４】本発明では、このような相分離問題を、カ
ップリング剤を用いてシラン基内に有機物と反応し得る
有機官能基を導入するとともに無機物と縮合反応し得る
アルコキシドを有する置換体を同時に有することによ
り、解決することができる利点を提供する。
ップリング剤を用いてシラン基内に有機物と反応し得る
有機官能基を導入するとともに無機物と縮合反応し得る
アルコキシドを有する置換体を同時に有することによ
り、解決することができる利点を提供する。
【０００５】本発明に関連した従来技術として、米合衆
国特許第５，６０４，０４２号と第５，５１２，３３８
号では、ポリビニールアルコールにメラミン−ホルムア
ルデヒドを反応させた溶液をポリウレタン又はポリエチ
レン、ポリエチレンテレフタラートフィルムにコーティ
ングさせることで、これらフィルムの酸素遮断性を向上
させたが、水分抵抗性が低いため、これらフィルムのコ
ーティング面にセルロース又はポリビニリデンクロライ
ド膜を施して酸素遮断性と水分抵抗性を向上させてい
る。また、米合衆国特許第５，５４７，７６４号、第
５，４９６，６４９号、第４，４１６，９３８号、第
４，２６２，０６７号では、グリオキサール、グリタル
ジアルデヒドを使用してポリビニールアルコール内のヒ
ドロキシ基をアルデヒドと互いに架橋（crosslinking）
させることで、酸素遮断性を向上させている。この場
合、ポリビニールアルコールのヒドロキシ基とアルデヒ
ドが反応してアセタール基を形成するが、ポリビニール
アルコール高分子チェーン間のカップリング剤としては
用いることができない。
国特許第５，６０４，０４２号と第５，５１２，３３８
号では、ポリビニールアルコールにメラミン−ホルムア
ルデヒドを反応させた溶液をポリウレタン又はポリエチ
レン、ポリエチレンテレフタラートフィルムにコーティ
ングさせることで、これらフィルムの酸素遮断性を向上
させたが、水分抵抗性が低いため、これらフィルムのコ
ーティング面にセルロース又はポリビニリデンクロライ
ド膜を施して酸素遮断性と水分抵抗性を向上させてい
る。また、米合衆国特許第５，５４７，７６４号、第
５，４９６，６４９号、第４，４１６，９３８号、第
４，２６２，０６７号では、グリオキサール、グリタル
ジアルデヒドを使用してポリビニールアルコール内のヒ
ドロキシ基をアルデヒドと互いに架橋（crosslinking）
させることで、酸素遮断性を向上させている。この場
合、ポリビニールアルコールのヒドロキシ基とアルデヒ
ドが反応してアセタール基を形成するが、ポリビニール
アルコール高分子チェーン間のカップリング剤としては
用いることができない。
【０００６】韓国公開特許第９５−２３５１８号には、
ポリビニールアルコールとポリ（メタ）アクリル酸の混
合物を使用して製造した、高水分抵抗性の遮断性フィル
ムが開示されている。これら公知の技術は有機物のみを
使用するため、機械的物性においても限界を持ってい
る。
ポリビニールアルコールとポリ（メタ）アクリル酸の混
合物を使用して製造した、高水分抵抗性の遮断性フィル
ムが開示されている。これら公知の技術は有機物のみを
使用するため、機械的物性においても限界を持ってい
る。
【０００７】米合衆国特許第３，７７３，７７６号、第
４，０１６，１２９号、第４，４７８，９０９号、第
５，１３４，０２１号には、ポリビニールアルコールと
シリカを用いた湯気曇り防止用フィルムが開示されてい
る。製造されたポリビニールアルコール−シリカ化合物
は単純な水素結合を用い、そのうえに湯気曇り防止効果
を高めるために、表面活性剤としてフローリン化合物と
アルミニウムリガンド前駆体を混合して製造した。ま
た、国際特許（ＰＣＴ）ＷＯ／０７９４７号によると、
テトラアルコキシシランを蟻酸の存在下でポリビニール
アルコールと反応させると、ＳｉＯ２結合だけでなく、
ポリビニールアルコールチェーン内の水酸化基が蟻酸と
カップリングして靭性（toughness）を向上させること
が認められた。しかし、テトラアルコキシシランとポリ
ビニールアルコールとの反応であるＳｉＯ２−ポリビニ
ールアルコール結合は形成されなく、無機物ネットワー
ク内にポリビニールアルコールが分散されると説明して
いる。このような複合材料は、無機物と高分子間の微細
な相分離が起こるので、透明度が大きく減少するだけで
なく、フィルム内に過量の酸が存在するため、乾燥過程
で有機物が易しく分解される問題点を持っている。
４，０１６，１２９号、第４，４７８，９０９号、第
５，１３４，０２１号には、ポリビニールアルコールと
シリカを用いた湯気曇り防止用フィルムが開示されてい
る。製造されたポリビニールアルコール−シリカ化合物
は単純な水素結合を用い、そのうえに湯気曇り防止効果
を高めるために、表面活性剤としてフローリン化合物と
アルミニウムリガンド前駆体を混合して製造した。ま
た、国際特許（ＰＣＴ）ＷＯ／０７９４７号によると、
テトラアルコキシシランを蟻酸の存在下でポリビニール
アルコールと反応させると、ＳｉＯ２結合だけでなく、
ポリビニールアルコールチェーン内の水酸化基が蟻酸と
カップリングして靭性（toughness）を向上させること
が認められた。しかし、テトラアルコキシシランとポリ
ビニールアルコールとの反応であるＳｉＯ２−ポリビニ
ールアルコール結合は形成されなく、無機物ネットワー
ク内にポリビニールアルコールが分散されると説明して
いる。このような複合材料は、無機物と高分子間の微細
な相分離が起こるので、透明度が大きく減少するだけで
なく、フィルム内に過量の酸が存在するため、乾燥過程
で有機物が易しく分解される問題点を持っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は高分子−無機
複合材料が有する根本的な問題点である相分離現象を解
決して、透明であり、熱に安定し、水分抵抗性及び機械
的性質に優れた共重合体を提供することを目的とする。
複合材料が有する根本的な問題点である相分離現象を解
決して、透明であり、熱に安定し、水分抵抗性及び機械
的性質に優れた共重合体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、無機物と有
機高分子間にシランカップリング剤を用いて無機物ネッ
トワークと有機高分子鎖を共有結合で連結させることに
より、高透明性を有する無機−有機共重合体を製造する
ことに成功し、本発明を完成するに至った。即ち本発明
は、
題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、無機物と有
機高分子間にシランカップリング剤を用いて無機物ネッ
トワークと有機高分子鎖を共有結合で連結させることに
より、高透明性を有する無機−有機共重合体を製造する
ことに成功し、本発明を完成するに至った。即ち本発明
は、
【００１０】下記式１で表示されるポリビニールアルコ
ールシランカップリング剤を用いた無機−有機共重合体
に関する。
ールシランカップリング剤を用いた無機−有機共重合体
に関する。
【化４】
【００１１】前記式で、Ｒ１はＨ又はＦであり、Ｑは
Ｈ、Ｆ又はアルデヒドあるいはエステル基を有する炭化
水素、Ｒ２は炭素数１〜２２である酸素、窒素、硫黄な
どのヘテロ原子を１個以上含むか含まない直鎖又は側鎖
アルキル基であり、Ｍ１、Ｍ２は中心金属で、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｗ、Ｇｅ又はＴａを有し、ｘ、
ｙ、ｚはモル分率で、ｘ＝０．５〜０．９９、ｙ＝０．
０１〜０．２、ｚ＝０〜０．５を示し、ｘ、ｙ、ｚの合
は１を満足させ、ａ、ｂ、ｃは重量％で、ａは全体重量
の０．００１〜１０％の範囲を満足させ、ｂとｃは０．
１〜５０％の範囲を満足させ、ｄとｅは２又は３／２で
ある。
Ｈ、Ｆ又はアルデヒドあるいはエステル基を有する炭化
水素、Ｒ２は炭素数１〜２２である酸素、窒素、硫黄な
どのヘテロ原子を１個以上含むか含まない直鎖又は側鎖
アルキル基であり、Ｍ１、Ｍ２は中心金属で、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｗ、Ｇｅ又はＴａを有し、ｘ、
ｙ、ｚはモル分率で、ｘ＝０．５〜０．９９、ｙ＝０．
０１〜０．２、ｚ＝０〜０．５を示し、ｘ、ｙ、ｚの合
は１を満足させ、ａ、ｂ、ｃは重量％で、ａは全体重量
の０．００１〜１０％の範囲を満足させ、ｂとｃは０．
１〜５０％の範囲を満足させ、ｄとｅは２又は３／２で
ある。
【００１２】また、本発明は、下記の式２で表示される
ポリビニールアルコール−シランカップリング剤と下記
の一般式３で表示される無機物前駆体を酸又は塩基触媒
を用い、０℃〜９０℃で、１〜５時間反応させて、前記
式１で表示される共重合体を製造することを特徴とする
ポリビニールアルコールシランカップリング剤を用いる
無機−有機共重合体の製造方法に関する。
ポリビニールアルコール−シランカップリング剤と下記
の一般式３で表示される無機物前駆体を酸又は塩基触媒
を用い、０℃〜９０℃で、１〜５時間反応させて、前記
式１で表示される共重合体を製造することを特徴とする
ポリビニールアルコールシランカップリング剤を用いる
無機−有機共重合体の製造方法に関する。
【００１３】
【化５】 前記式で、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、ｚは前記式１で定義し
たものと同じであり、Ｒ３、Ｒ４はメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル基であるか、これら基が酸触媒下で加水
分解された水素原子であり、Ｒ５は炭素数１〜２２であ
る酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を１個以上含むか
含まない直鎖又は側鎖アルキル基であり、Ｍは中心原子
としてＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｗ、Ｇｅ又はＴ
ａを有し（ｎ＋ｍ＝３〜５）、Ｌはコーディネーション
数で、４〜６を示し、Ｘはキレートリガンドを示し、Ｐ
＝１又は２（Ｐ＝０である場合、Ｍ＝Ｓｉ、Ｃｓ、Ｇ
ｅ）、Ｓはリガンドのキレート能力に対応、２（bident
ate）又は３（tridentate）である。
たものと同じであり、Ｒ３、Ｒ４はメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル基であるか、これら基が酸触媒下で加水
分解された水素原子であり、Ｒ５は炭素数１〜２２であ
る酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を１個以上含むか
含まない直鎖又は側鎖アルキル基であり、Ｍは中心原子
としてＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｗ、Ｇｅ又はＴ
ａを有し（ｎ＋ｍ＝３〜５）、Ｌはコーディネーション
数で、４〜６を示し、Ｘはキレートリガンドを示し、Ｐ
＝１又は２（Ｐ＝０である場合、Ｍ＝Ｓｉ、Ｃｓ、Ｇ
ｅ）、Ｓはリガンドのキレート能力に対応、２（bident
ate）又は３（tridentate）である。
【００１４】さらに、本発明は、無機物前駆体が、式２
のポリビニールアルコール−シランカップリング剤と反
応する前、酸又は塩基触媒下で下記の式４で表示される
キレートリガンドとしての化合物と反応することを特徴
とする、前記の記載のポリビニールアルコール−シラン
カップリング剤を用いる無機−有機共重合体の製造方法
に関する。
のポリビニールアルコール−シランカップリング剤と反
応する前、酸又は塩基触媒下で下記の式４で表示される
キレートリガンドとしての化合物と反応することを特徴
とする、前記の記載のポリビニールアルコール−シラン
カップリング剤を用いる無機−有機共重合体の製造方法
に関する。
【化６】
【００１５】ここで、Ｒ６は置換されるか置換されてい
ない直鎖又は側鎖アルキル基で、１価炭化水素であり、
Ｒ７は水素、アルキル、ハロアルキル、アシル基から選
択された炭素数８以下であるか、Ｒ６とともに炭素数１
２以下である置換されたシクロアルキル基を示し、これ
ら化合物はクロロ基、ニトロ基、アシル基、シアノ基又
はカルボキシエステルで置換された基を一つ以上含むこ
とができ、Ｒ８は置換されるか又は置換されていない直
鎖又は側鎖で、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基で置換
された炭素数８以下の炭化水素であるか、化学式ＯＲ９
で表示でき、Ｒ ９は置換されるか又は置換されていない
直鎖又は側鎖アルキル基で、炭素数８以下の炭化水素、
又はポリエーテル又はエーテル基を含む１価炭化水素を
示す。
ない直鎖又は側鎖アルキル基で、１価炭化水素であり、
Ｒ７は水素、アルキル、ハロアルキル、アシル基から選
択された炭素数８以下であるか、Ｒ６とともに炭素数１
２以下である置換されたシクロアルキル基を示し、これ
ら化合物はクロロ基、ニトロ基、アシル基、シアノ基又
はカルボキシエステルで置換された基を一つ以上含むこ
とができ、Ｒ８は置換されるか又は置換されていない直
鎖又は側鎖で、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基で置換
された炭素数８以下の炭化水素であるか、化学式ＯＲ９
で表示でき、Ｒ ９は置換されるか又は置換されていない
直鎖又は側鎖アルキル基で、炭素数８以下の炭化水素、
又はポリエーテル又はエーテル基を含む１価炭化水素を
示す。
【００１６】また、本発明は酸又は塩基触媒としては、
酢酸、蟻酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、
α−クロロプロピオン酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ヒド
ロキシ酢酸、乳酸、サリチル酸、酒石酸、パラトリイル
酸、ポリ燐酸、又はピロ燐酸、燐酸、硫酸、塩酸、硝
酸、ヨウ素酸、酒石酸又は過塩素酸、苛性ソーダ、アン
モニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ｎ−ブチ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリエチルアミン、イミダゾール、ピリジン又は
過塩素酸アンモニウムからなる群から選択された１種で
あることを特徴とする前記のポリビニールアルコール−
シランカップリング剤を用いる無機−有機共重合体の製
造方法に関する。
酢酸、蟻酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、
α−クロロプロピオン酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ヒド
ロキシ酢酸、乳酸、サリチル酸、酒石酸、パラトリイル
酸、ポリ燐酸、又はピロ燐酸、燐酸、硫酸、塩酸、硝
酸、ヨウ素酸、酒石酸又は過塩素酸、苛性ソーダ、アン
モニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ｎ−ブチ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリエチルアミン、イミダゾール、ピリジン又は
過塩素酸アンモニウムからなる群から選択された１種で
あることを特徴とする前記のポリビニールアルコール−
シランカップリング剤を用いる無機−有機共重合体の製
造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明において、下記の式１で表
示される無機−有機共重合体の製造方法としては、一般
式３で表示されるか市販されるシリカゾル又はテトラエ
トキシシラン（オールドリッチ社製）のような無機物前
駆体をメタノール又はエタノールのような低級アルコー
ル、好ましくは１Ｎ塩酸−エタノール溶液で、０〜９０
℃、好ましくは常温で、１〜５時間、好ましくは３時間
溶解させた後、酸又は塩基触媒の存在下で水を添加し、
０〜９０℃、好ましくは常温で、１〜５時間、好ましく
は３時間加水分解及び縮合反応させた状態で式２と反応
させて製造することができる。製造された溶液を乾燥さ
せると、これら未反応物の縮合反応が更に起こるように
することができる。しかし、単にシラン前駆体のみを使
用すると、過量の水溶液で反応するため、水溶液上で十
分な縮合反応が起こらない。また、乾燥時、高温ではポ
リビニールアルコールが分解されて着色される現象が現
れるため、分子量の高い無機物ネットワークを形成し難
い。したがって、これらシラン前駆体にチタン又はアル
ミニウム前駆体をリガンドと反応させて使用すると、こ
れら前駆体が触媒の役割を務めることにより、縮合反応
がより易しく起こって、分子量の高い無機物ネットワー
クを形成する。
示される無機−有機共重合体の製造方法としては、一般
式３で表示されるか市販されるシリカゾル又はテトラエ
トキシシラン（オールドリッチ社製）のような無機物前
駆体をメタノール又はエタノールのような低級アルコー
ル、好ましくは１Ｎ塩酸−エタノール溶液で、０〜９０
℃、好ましくは常温で、１〜５時間、好ましくは３時間
溶解させた後、酸又は塩基触媒の存在下で水を添加し、
０〜９０℃、好ましくは常温で、１〜５時間、好ましく
は３時間加水分解及び縮合反応させた状態で式２と反応
させて製造することができる。製造された溶液を乾燥さ
せると、これら未反応物の縮合反応が更に起こるように
することができる。しかし、単にシラン前駆体のみを使
用すると、過量の水溶液で反応するため、水溶液上で十
分な縮合反応が起こらない。また、乾燥時、高温ではポ
リビニールアルコールが分解されて着色される現象が現
れるため、分子量の高い無機物ネットワークを形成し難
い。したがって、これらシラン前駆体にチタン又はアル
ミニウム前駆体をリガンドと反応させて使用すると、こ
れら前駆体が触媒の役割を務めることにより、縮合反応
がより易しく起こって、分子量の高い無機物ネットワー
クを形成する。
【００１８】一方、前述した酸触媒としては有機酸又は
無機酸が使用できる。有機酸としては、酢酸、蟻酸、ブ
ロモ酢酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、α−クロロプロ
ピオン酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ヒドロキシ酢酸、乳
酸、サリチル酸、酒石酸、パラトルイル酸、ポリ燐酸、
又はピロ燐酸が使用でき、無機酸としては、燐酸、硫
酸、塩酸、硝酸、ヨウ素酸、酒石酸又は過塩素酸が使用
できる。塩基触媒としては、苛性ソーダ、アンモニア、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
トリエチルアミン、イミダゾール、ピリジン又は過塩素
酸アンモニウムが使用できる。また、無機−有機共重合
体の有用性を増加させるために、界面活性剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、増粘剤又はレベリング剤などを添加
することができる。
無機酸が使用できる。有機酸としては、酢酸、蟻酸、ブ
ロモ酢酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、α−クロロプロ
ピオン酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ヒドロキシ酢酸、乳
酸、サリチル酸、酒石酸、パラトルイル酸、ポリ燐酸、
又はピロ燐酸が使用でき、無機酸としては、燐酸、硫
酸、塩酸、硝酸、ヨウ素酸、酒石酸又は過塩素酸が使用
できる。塩基触媒としては、苛性ソーダ、アンモニア、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
トリエチルアミン、イミダゾール、ピリジン又は過塩素
酸アンモニウムが使用できる。また、無機−有機共重合
体の有用性を増加させるために、界面活性剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、増粘剤又はレベリング剤などを添加
することができる。
【００１９】
【化７】
【００２０】前記式で、Ｒ１はＨ又はＦであり、Ｑは
Ｈ、Ｆ又はアルデヒドあるいはエステル基を有する炭化
水素、Ｒ２は炭素数１〜２２である直鎖又は側鎖アルキ
ル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、ブチル
基であるか、これら基が酸触媒下で加水分解された水素
原子であり、Ｒ５は炭素数１〜２２であり、酸素、窒
素、硫黄などのヘテロ原子を１個以上含むか含まない直
鎖又は側鎖アルキル基であり、Ｍは中心原子としてＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｗ、Ｇｅ又はＴａを有し
（ｎ＋ｍ＝３〜５）、Ｌはコーディネーション数で、４
〜６を示し、Ｘはキレートリガンドを示し、Ｐ＝１又は
２（Ｐ＝０である場合、Ｍ＝Ｓｉ、Ｃｓ、Ｇｅ）、Ｓは
リガンドのキレート能力に対応、２（bidentate）又は
３（tridentate）である。ｘ、ｙ、ｚはモル分率で、ｘ
＝０．５〜０．９９、ｙ＝０．０１〜０．２、ｚ＝０〜
０．５を示し、ｘ、ｙ、ｚの合は１を満足させる。ａ、
ｂ、ｃは重量％で、ａは全体重量の０．００１〜１０％
であり、ｂとｃは０．１〜５０％である。ｄとｅは２又
は３／２である。Ｍ１又はＭ２は中心金属を示し、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｗ、Ｇｅ又はＴａを１種
以上含む。
Ｈ、Ｆ又はアルデヒドあるいはエステル基を有する炭化
水素、Ｒ２は炭素数１〜２２である直鎖又は側鎖アルキ
ル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、ブチル
基であるか、これら基が酸触媒下で加水分解された水素
原子であり、Ｒ５は炭素数１〜２２であり、酸素、窒
素、硫黄などのヘテロ原子を１個以上含むか含まない直
鎖又は側鎖アルキル基であり、Ｍは中心原子としてＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｗ、Ｇｅ又はＴａを有し
（ｎ＋ｍ＝３〜５）、Ｌはコーディネーション数で、４
〜６を示し、Ｘはキレートリガンドを示し、Ｐ＝１又は
２（Ｐ＝０である場合、Ｍ＝Ｓｉ、Ｃｓ、Ｇｅ）、Ｓは
リガンドのキレート能力に対応、２（bidentate）又は
３（tridentate）である。ｘ、ｙ、ｚはモル分率で、ｘ
＝０．５〜０．９９、ｙ＝０．０１〜０．２、ｚ＝０〜
０．５を示し、ｘ、ｙ、ｚの合は１を満足させる。ａ、
ｂ、ｃは重量％で、ａは全体重量の０．００１〜１０％
であり、ｂとｃは０．１〜５０％である。ｄとｅは２又
は３／２である。Ｍ１又はＭ２は中心金属を示し、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｗ、Ｇｅ又はＴａを１種
以上含む。
【００２１】一方、前述した置換されるか置換されてい
ない直鎖又は側鎖アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロ
ピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプ
チル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１
−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブ
チル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−
メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−
イソプロピルブチル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプ
ロピル基、ｎ−ノニル基、イソシアノプロピル基、スチ
リル基、ビニール基、アリール基、クロロアリール基、
シクロヘキセンニル基のような炭化水素基と；メトキシ
メチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロ
ポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシ
エチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメチ
ル基、ジエトキシメチル基、ジメトキシエトキシ、ジエ
トキシエチル基のようなアルコキシアルキル基と；クロ
ロメチル基、２，２，２−トリクロロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−プロピル基のようなハロゲン化アルキル基
と；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ
基、又はアルコキシ基が挙げられる。
ない直鎖又は側鎖アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロ
ピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプ
チル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１
−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブ
チル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−
メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−
イソプロピルブチル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプ
ロピル基、ｎ−ノニル基、イソシアノプロピル基、スチ
リル基、ビニール基、アリール基、クロロアリール基、
シクロヘキセンニル基のような炭化水素基と；メトキシ
メチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロ
ポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシ
エチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメチ
ル基、ジエトキシメチル基、ジメトキシエトキシ、ジエ
トキシエチル基のようなアルコキシアルキル基と；クロ
ロメチル基、２，２，２−トリクロロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−プロピル基のようなハロゲン化アルキル基
と；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ
基、又はアルコキシ基が挙げられる。
【００２２】式２のポリビニールアルコール−シランカ
ップリング剤は本発明者が１９９９年１月２３日付で出
願した韓国特許出願第９９−２０７３号に開示された方
法で製造でき、一般式３で表示される金属キレート化合
物は公知の方法（米合衆国特許第４，４３８，０３９号
又はDagobert Hoebbel, Thomas Reinert, Helmet Schmi
dt, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 10,
115〜126, 1997）により製造するか、キレートリガン
ドとアルコキシシラン化合物の混合溶液を１Ｎ塩酸−エ
タノール溶液の酸触媒で加水分解した後、反応性を低下
させてることにより、製造することができる。
ップリング剤は本発明者が１９９９年１月２３日付で出
願した韓国特許出願第９９−２０７３号に開示された方
法で製造でき、一般式３で表示される金属キレート化合
物は公知の方法（米合衆国特許第４，４３８，０３９号
又はDagobert Hoebbel, Thomas Reinert, Helmet Schmi
dt, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 10,
115〜126, 1997）により製造するか、キレートリガン
ドとアルコキシシラン化合物の混合溶液を１Ｎ塩酸−エ
タノール溶液の酸触媒で加水分解した後、反応性を低下
させてることにより、製造することができる。
【００２３】一般式３の無機物前駆体としては、中心金
属がシラン、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウ
ム、セシウム又はタングステンの金属酸化物を用い、こ
れら金属酸化物を単独又は組み合わせて使用することが
できる。このような無機物前駆体の例としては、チタニ
ウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシ
ド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラ
エトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコ
ニウムテトラブトキシド、アルミニウムトリエトキシ
ド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリ
ブトキシド、タングステンヘキサエトキシド、タングス
テンヘキサメトキシド、タングステンヘキサプロポキシ
ド、セシウムテトラメトキシド、セシウムテトラエトキ
シド、セシウムテトラプロポキシド、タンタルペンタメ
トキシド、タンタルペンタエトキシド、
属がシラン、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウ
ム、セシウム又はタングステンの金属酸化物を用い、こ
れら金属酸化物を単独又は組み合わせて使用することが
できる。このような無機物前駆体の例としては、チタニ
ウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシ
ド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラ
エトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコ
ニウムテトラブトキシド、アルミニウムトリエトキシ
ド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリ
ブトキシド、タングステンヘキサエトキシド、タングス
テンヘキサメトキシド、タングステンヘキサプロポキシ
ド、セシウムテトラメトキシド、セシウムテトラエトキ
シド、セシウムテトラプロポキシド、タンタルペンタメ
トキシド、タンタルペンタエトキシド、
【００２４】タンタルペンタプロポキシド、ゲルマニウ
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、
ゲルマニウムテトラプロポキシド、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、ビニールトリエトキシシラン、
ビニールトリメトキシシラン、ビニールトリプロポキシ
シラン、ビニールトリアセトキシシラン、ビニールジメ
トキシエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロ
ピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、
ゲルマニウムテトラプロポキシド、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、ビニールトリエトキシシラン、
ビニールトリメトキシシラン、ビニールトリプロポキシ
シラン、ビニールトリアセトキシシラン、ビニールジメ
トキシエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロ
ピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、
【００２５】３−アクリルオキシプロピルジメトキシシ
ラン、３−アクリルオキシプロピルジエトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルジプロポキシシラン、３−
（メット）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−（メット）アクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−（メット）アクリルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−（メット）アクリルオキシプロピ
ルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３
−アミノプロピル）−トリメトキシシラン（ＤＩＡＭ
Ｏ）、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）
−トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−
アミノプロピル）−トリプロポキシシラン、Ｎ−（２−
アミノエチル−３−アミノプロピル）−トリブトキシシ
ラン、トリメトキシシリルプロピルエチレントリアミン
（ＴＲＩＡＭＯ）、
ラン、３−アクリルオキシプロピルジエトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルジプロポキシシラン、３−
（メット）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−（メット）アクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−（メット）アクリルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−（メット）アクリルオキシプロピ
ルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３
−アミノプロピル）−トリメトキシシラン（ＤＩＡＭ
Ｏ）、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）
−トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−
アミノプロピル）−トリプロポキシシラン、Ｎ−（２−
アミノエチル−３−アミノプロピル）−トリブトキシシ
ラン、トリメトキシシリルプロピルエチレントリアミン
（ＴＲＩＡＭＯ）、
【００２６】トリエトキシシリルプロピルジエチレント
リアミン、トリプロポキシシリルプロピルジエチレント
リアミン、トリブトキシシリルプロピルジエチレントリ
アミン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエ
チルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチル
メチルエトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチル
エトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、
リアミン、トリプロポキシシリルプロピルジエチレント
リアミン、トリブトキシシリルプロピルジエチレントリ
アミン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエ
チルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチル
メチルエトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチル
エトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、
【００２７】２−グリシドキシエチルエチルジメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、２−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、２−グリシドキシエチルプロピルジメトキシシラ
ン、２−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、２−（３，４−エトキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、
シラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、２−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、２−グリシドキシエチルプロピルジメトキシシラ
ン、２−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、２−（３，４−エトキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、
【００２８】メチルトリエトキシシラン、３−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリプ
ロポキシシラン、２−クロロプロピルトリブトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、又は３−クロ
ロプロピルメチルジメチルメトキシシランがある。一
方、これら無機物前駆体の代わりに、シリカ、ボヘマイ
ト、アルミナ、ジルコニア又はチタニアの金属酸化物粒
子を用いることができる。
ロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリプ
ロポキシシラン、２−クロロプロピルトリブトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、又は３−クロ
ロプロピルメチルジメチルメトキシシランがある。一
方、これら無機物前駆体の代わりに、シリカ、ボヘマイ
ト、アルミナ、ジルコニア又はチタニアの金属酸化物粒
子を用いることができる。
【００２９】シラン化合物を除く金属酸化物前駆体は反
応性がよいため、下記の式４で表示されるキレートリガ
ンドとともに使用する。
応性がよいため、下記の式４で表示されるキレートリガ
ンドとともに使用する。
【化８】 ここで、Ｒ６は置換されるか置換されていない直鎖又は
側鎖アルキル基で、１価炭化水素であり、Ｒ７は水素、
アルキル、ハロアルキル、アシル基から選択された炭素
数８以下であるか、Ｒ６とともに炭素数１２以下である
置換されたシクロアルキル基を示し、これら化合物はク
ロロ基、ニトロ基、アシル基、シアノ基又はカルボキシ
エステルで置換された基を一つ以上含むことができる。
Ｒ８は置換されるか又は置換されていない直鎖又は側鎖
で、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基で置換された炭素
数８以下の炭化水素であるか、化学式ＯＲ９で表示でき
る。Ｒ９は置換されるか又は置換されていない直鎖又は
側鎖アルキル基で、炭素数８以下の炭化水素を示すか、
ポリエーテル又はエーテル基を含む１価炭化水素を示
す。
側鎖アルキル基で、１価炭化水素であり、Ｒ７は水素、
アルキル、ハロアルキル、アシル基から選択された炭素
数８以下であるか、Ｒ６とともに炭素数１２以下である
置換されたシクロアルキル基を示し、これら化合物はク
ロロ基、ニトロ基、アシル基、シアノ基又はカルボキシ
エステルで置換された基を一つ以上含むことができる。
Ｒ８は置換されるか又は置換されていない直鎖又は側鎖
で、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基で置換された炭素
数８以下の炭化水素であるか、化学式ＯＲ９で表示でき
る。Ｒ９は置換されるか又は置換されていない直鎖又は
側鎖アルキル基で、炭素数８以下の炭化水素を示すか、
ポリエーテル又はエーテル基を含む１価炭化水素を示
す。
【００３０】具体的なキレートリガンドの例としては、
アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、プロ
ピルアセトアセテート、ｉ−ブチルアセトアセテート、
ペンチルアセトアセテート、ヘクチルアセトアセテー
ト、ヘプチルアセトアセテート、オクチルアセトアセテ
ート、エチルアセトアセテート、ビスアセチルアセトネ
ート、ビスエチルアセトアセテート、ジ−ｎ−ブトキシ
ドモノエチルアセトアセテート、ジ−ｉ−プロポキシド
モノメチルアセトアセテート、アセチルアセトン又はベ
ンゾイルアセトンが挙げられる。
アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、プロ
ピルアセトアセテート、ｉ−ブチルアセトアセテート、
ペンチルアセトアセテート、ヘクチルアセトアセテー
ト、ヘプチルアセトアセテート、オクチルアセトアセテ
ート、エチルアセトアセテート、ビスアセチルアセトネ
ート、ビスエチルアセトアセテート、ジ−ｎ−ブトキシ
ドモノエチルアセトアセテート、ジ−ｉ−プロポキシド
モノメチルアセトアセテート、アセチルアセトン又はベ
ンゾイルアセトンが挙げられる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明をつぎの実施例、比較例及び試
験例に基づいて説明する。しかし、これらの例が本発明
の技術的範囲を限定するものではない。 実施例１：ポリビニールアルコール−シランカップリン
グ剤の製造 ポリビニールアルコール（平均分子量＝８９，０００〜
９８，０００、鹸化度９９％以上、オールドリッチ社
製）１２．５ｇを、重量比で５％溶液となるように、蒸
留水２３７．５ｇに入れ、８０℃で３時間反応させて溶
解し、常温に冷却させた後、これにシランカップリング
剤として３，３−ジエトキシプロピルトリエトキシシラ
ン０．６２５ｇ（ポリビニールアルコール重量対比５
％）をエタノール２０mlに溶解させた溶液を添加する。
添加後、沈殿されたポリビニールアルコールを溶解させ
るために、８０℃で３時間反応させて溶解させた後、
０．０１Ｎ硫酸溶液５mlを入れ、８０℃で３時間反応さ
せてポリビニールアルコール−シランカップリング剤溶
液を製造した。
験例に基づいて説明する。しかし、これらの例が本発明
の技術的範囲を限定するものではない。 実施例１：ポリビニールアルコール−シランカップリン
グ剤の製造 ポリビニールアルコール（平均分子量＝８９，０００〜
９８，０００、鹸化度９９％以上、オールドリッチ社
製）１２．５ｇを、重量比で５％溶液となるように、蒸
留水２３７．５ｇに入れ、８０℃で３時間反応させて溶
解し、常温に冷却させた後、これにシランカップリング
剤として３，３−ジエトキシプロピルトリエトキシシラ
ン０．６２５ｇ（ポリビニールアルコール重量対比５
％）をエタノール２０mlに溶解させた溶液を添加する。
添加後、沈殿されたポリビニールアルコールを溶解させ
るために、８０℃で３時間反応させて溶解させた後、
０．０１Ｎ硫酸溶液５mlを入れ、８０℃で３時間反応さ
せてポリビニールアルコール−シランカップリング剤溶
液を製造した。
【００３２】実施例２：ポリビニールアルコール−シリ
カ−チタン酸化物から構成された無機−有機共重合体の
製造 １５mlエタノールにエチルアセトアセテート（オールド
リッチ社製）０．４mlとテトラエチルオルトシリケート
（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＥｔ）４、オールドリッチ社製）
１．８ｇを溶解させた溶液にチタンイソプロポキシド
（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、オールドリッチ社製）０．２ｇ
を入れ、常温で２時間反応させる。これに１Ｎ塩酸エタ
ノール溶液１mlを滴加した後、常温で２時間反応させ、
蒸留水５mlを１mlずつ５回に分けて５時間ずつ反応さ
せ、更に１０ml蒸留水を添加した後、１時間反応させ
る。その後、実施例１で製造したポリビニールアルコー
ル（１０ｇ）−シランカップリング剤（０．５ｇ、ポリ
ビニールアルコール対比５％重量比）に入れ、常温、大
気圧下で３時間反応させて無機−有機共重合体溶液を製
造する。
カ−チタン酸化物から構成された無機−有機共重合体の
製造 １５mlエタノールにエチルアセトアセテート（オールド
リッチ社製）０．４mlとテトラエチルオルトシリケート
（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＥｔ）４、オールドリッチ社製）
１．８ｇを溶解させた溶液にチタンイソプロポキシド
（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、オールドリッチ社製）０．２ｇ
を入れ、常温で２時間反応させる。これに１Ｎ塩酸エタ
ノール溶液１mlを滴加した後、常温で２時間反応させ、
蒸留水５mlを１mlずつ５回に分けて５時間ずつ反応さ
せ、更に１０ml蒸留水を添加した後、１時間反応させ
る。その後、実施例１で製造したポリビニールアルコー
ル（１０ｇ）−シランカップリング剤（０．５ｇ、ポリ
ビニールアルコール対比５％重量比）に入れ、常温、大
気圧下で３時間反応させて無機−有機共重合体溶液を製
造する。
【００３３】実施例３：ポリビニールアルコール−アル
キルシリカ−チタン酸化物から構成された無機−有機共
重合体の製造 テトラエチルオルトシリケートの代わりに３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ、オールド
リッチ社製）１．８ｇを使用したことを除き、実施例２
と同方法で無機−有機共重合体溶液を製造する。
キルシリカ−チタン酸化物から構成された無機−有機共
重合体の製造 テトラエチルオルトシリケートの代わりに３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ、オールド
リッチ社製）１．８ｇを使用したことを除き、実施例２
と同方法で無機−有機共重合体溶液を製造する。
【００３４】実施例４：酸性触媒下で製造したポリビニ
ールアルコール−シリカ共重合体の製造 テトラエチルオルトシリケート２．５ｇ（ポリビニール
アルコール対比２０％重量比）をエタノール３０mlに溶
解させた後、これに０．０１Ｎ硫酸３０mlを入れ、常温
で３時間反応させる。この反応混合物を実施例１で製造
したポリビニールアルコール−シランカップリング剤溶
液２７０mlに入れ、８０℃で３時間反応させてポリビニ
ールアルコール−シリカ共重合体溶液を製造した。
ールアルコール−シリカ共重合体の製造 テトラエチルオルトシリケート２．５ｇ（ポリビニール
アルコール対比２０％重量比）をエタノール３０mlに溶
解させた後、これに０．０１Ｎ硫酸３０mlを入れ、常温
で３時間反応させる。この反応混合物を実施例１で製造
したポリビニールアルコール−シランカップリング剤溶
液２７０mlに入れ、８０℃で３時間反応させてポリビニ
ールアルコール−シリカ共重合体溶液を製造した。
【００３５】実施例５：塩基触媒下で製造したポリビニ
ールアルコール−シリカ共重合体の製造 テトラエチルオルトシリケート２．５ｇ（ポリビニール
アルコール対比２０％重量比）をエタノール３０mlに溶
解させた後、これを実施例１で製造したポリビニールア
ルコール−シランカップリング剤溶液２７０mlに入れ、
アンモニア水（オールドリッチ社製）を滴加して、ｐＨ
＝１０となるようにした後、常温で３時間反応させてポ
リビニールアルコール−シリカ共重合体溶液を製造し
た。
ールアルコール−シリカ共重合体の製造 テトラエチルオルトシリケート２．５ｇ（ポリビニール
アルコール対比２０％重量比）をエタノール３０mlに溶
解させた後、これを実施例１で製造したポリビニールア
ルコール−シランカップリング剤溶液２７０mlに入れ、
アンモニア水（オールドリッチ社製）を滴加して、ｐＨ
＝１０となるようにした後、常温で３時間反応させてポ
リビニールアルコール−シリカ共重合体溶液を製造し
た。
【００３６】実施例６：ポリビニールアルコール−シリ
カ共重合体の製造 シリカゾル２．４０ｇ（オールドリッチ社製、ＳｉＯ２
３０％水溶液、ポリビニールアルコール対比２０％重量
比）を使用することを除き、実施例３と同方法でポリビ
ニールアルコール−シリカ共重合体溶液を製造した。
カ共重合体の製造 シリカゾル２．４０ｇ（オールドリッチ社製、ＳｉＯ２
３０％水溶液、ポリビニールアルコール対比２０％重量
比）を使用することを除き、実施例３と同方法でポリビ
ニールアルコール−シリカ共重合体溶液を製造した。
【００３７】実施例７：ポリビニールアルコール−アル
キルシリカ共重合体の製造 メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）２．５ｇ（ポリ
ビニールアルコール対比２０％重量比）を使用すること
を除き、実施例３と同方法でポリビニールアルコール−
アルキルシリカ共重合体溶液を製造した。
キルシリカ共重合体の製造 メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）２．５ｇ（ポリ
ビニールアルコール対比２０％重量比）を使用すること
を除き、実施例３と同方法でポリビニールアルコール−
アルキルシリカ共重合体溶液を製造した。
【００３８】比較例１：ポリビニールアルコール水溶液
の製造 ポリビニールアルコール（平均分子量＝８９，０００〜
９８，０００、鹸化度９９％以上、オールドリッチ社
製）１２．５ｇを、重量比で５％溶液となるように、蒸
留水２３７．５ｇに入れ、８０℃で３時間反応させて溶
解させた。これを常温に冷却させた後、エタノール２０
mlと０．０１Ｎ硫酸溶液５mlを入れ、８０℃で３時間反
応させてポリビニールアルコール溶液を製造する。
の製造 ポリビニールアルコール（平均分子量＝８９，０００〜
９８，０００、鹸化度９９％以上、オールドリッチ社
製）１２．５ｇを、重量比で５％溶液となるように、蒸
留水２３７．５ｇに入れ、８０℃で３時間反応させて溶
解させた。これを常温に冷却させた後、エタノール２０
mlと０．０１Ｎ硫酸溶液５mlを入れ、８０℃で３時間反
応させてポリビニールアルコール溶液を製造する。
【００３９】比較例２：ポリビニールアルコール−シリ
カ酸化物複合材料の製造 米合衆国特許第４，０１６，１２９号及び第５，１３
４，０２１号の製造方法により、テトラエチルオルトシ
リケート２．５ｇ（ポリビニールアルコール対比２０％
重量比）をエタノール３０mlに溶かした後、これに０．
０１Ｎ硫酸３０mlを入れ、常温で３時間反応させる。こ
の反応混合物に５％ポリビニールアルコール水溶液２５
０mlに入れ、８０℃で３時間反応させてポリビニールア
ルコール−シリカ酸化物複合材料溶液を製造した。
カ酸化物複合材料の製造 米合衆国特許第４，０１６，１２９号及び第５，１３
４，０２１号の製造方法により、テトラエチルオルトシ
リケート２．５ｇ（ポリビニールアルコール対比２０％
重量比）をエタノール３０mlに溶かした後、これに０．
０１Ｎ硫酸３０mlを入れ、常温で３時間反応させる。こ
の反応混合物に５％ポリビニールアルコール水溶液２５
０mlに入れ、８０℃で３時間反応させてポリビニールア
ルコール−シリカ酸化物複合材料溶液を製造した。
【００４０】試験例１ 無機−有機共重合体の成分変化による水分抵抗性を測定
するために、前記実施例２〜７と比較例２の方法を用
い、下記の表１の組成で製造した無機−有機共重合体溶
液５０mlを直径８．５cmのペトリ皿に入れ、大気圧、５
０℃で２４時間乾燥した後、９０℃で更に２４時間乾燥
した。水に対する抵抗性を測定するために、最終に無機
−有機共重合体を６０℃の水に１時間浸漬した後、９０
℃で２４時間乾燥させ、水に浸漬する前後の重量を測定
して損失重量（％）を下記の表１（Ｉ）（ＩＩ）にそれ
ぞれ記載した。
するために、前記実施例２〜７と比較例２の方法を用
い、下記の表１の組成で製造した無機−有機共重合体溶
液５０mlを直径８．５cmのペトリ皿に入れ、大気圧、５
０℃で２４時間乾燥した後、９０℃で更に２４時間乾燥
した。水に対する抵抗性を測定するために、最終に無機
−有機共重合体を６０℃の水に１時間浸漬した後、９０
℃で２４時間乾燥させ、水に浸漬する前後の重量を測定
して損失重量（％）を下記の表１（Ｉ）（ＩＩ）にそれ
ぞれ記載した。
【００４１】
【表１】
【００４２】試験例２ 無機−有機共重合体の成分変化による親水性程度を調べ
るために、前記実施例２〜７と比較例２の方法を用い、
下記の表２の組成で製造した無機−有機共重合体溶液を
２０×２０cmのアクリル板に注し、大気圧、５０℃で２
４時間乾燥した後、６０℃で更に２４時間乾燥してフィ
ルム化し、５０〜１００μm程度の厚さでガラス板に密
着させた。フィルムの親水性を測定するために、水滴を
滴下してから３０秒後に接触角を測定し、その結果を下
記の表２に整理して示した。
るために、前記実施例２〜７と比較例２の方法を用い、
下記の表２の組成で製造した無機−有機共重合体溶液を
２０×２０cmのアクリル板に注し、大気圧、５０℃で２
４時間乾燥した後、６０℃で更に２４時間乾燥してフィ
ルム化し、５０〜１００μm程度の厚さでガラス板に密
着させた。フィルムの親水性を測定するために、水滴を
滴下してから３０秒後に接触角を測定し、その結果を下
記の表２に整理して示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】試験例３ 無機−有機共重合体の成分変化による吸湿性を測定する
ために、前記実施例２〜７と比較例２の方法を用い、下
記の表３の組成で製造した無機−有機共重合体溶液４０
mlを直径８．５cmのペトリ皿に入れ、大気圧下で５０℃
で２４時間乾燥した後、９０℃で更に２４時間乾燥し
た。吸湿性を測定するために、最終に無機−有機共重合
体を１２℃の水に２４時間浸漬してから取り出し、ティ
ッシュで共重合体表面の水を除去した後、水に浸漬する
前後の重量を測定した。実験誤差を減らすために、５回
実施した値を平均して損失重量（％）を下記の表３
（Ｉ）（ＩＩ）にそれぞれ記載した。
ために、前記実施例２〜７と比較例２の方法を用い、下
記の表３の組成で製造した無機−有機共重合体溶液４０
mlを直径８．５cmのペトリ皿に入れ、大気圧下で５０℃
で２４時間乾燥した後、９０℃で更に２４時間乾燥し
た。吸湿性を測定するために、最終に無機−有機共重合
体を１２℃の水に２４時間浸漬してから取り出し、ティ
ッシュで共重合体表面の水を除去した後、水に浸漬する
前後の重量を測定した。実験誤差を減らすために、５回
実施した値を平均して損失重量（％）を下記の表３
（Ｉ）（ＩＩ）にそれぞれ記載した。
【００４５】
【表３】
【００４６】試験例４ 無機−有機共重合体の成分変化による濁度と投光度を調
べるために、前記実施例２〜７と比較例２の方法を用
い、下記の表４の組成で製造した無機−有機共重合体溶
液を２０×２０cmのアクリル板に注し、大気圧、５０℃
で２４時間乾燥した後、６０℃で更に２４時間乾燥して
フィルム化した。フィルムの濁度を測定するために、Ａ
ＳＴＭ Ｄ １００３法により測定し、投光度は可視光線
領域の光を透過して測定し、これらの測定値を下記の表
４（Ｉ）（ＩＩ）に示した。
べるために、前記実施例２〜７と比較例２の方法を用
い、下記の表４の組成で製造した無機−有機共重合体溶
液を２０×２０cmのアクリル板に注し、大気圧、５０℃
で２４時間乾燥した後、６０℃で更に２４時間乾燥して
フィルム化した。フィルムの濁度を測定するために、Ａ
ＳＴＭ Ｄ １００３法により測定し、投光度は可視光線
領域の光を透過して測定し、これらの測定値を下記の表
４（Ｉ）（ＩＩ）に示した。
【００４７】
【表４】
【００４８】試験例５ 無機−有機共重合体を水に浸漬する前後の共重合体の重
量損失係数を測定するために、前記実施例２と比較例
１、２で製造した無機−有機共重合体溶液を２０×２０
cmのアクリル板に注し、大気圧、５０℃で２４時間乾燥
した後、再び６０℃で更に２４時間乾燥してフィルム化
した。製造されたフィルムを１×３cmの大きさに切断し
た後、ＤＭＴＡ装備（ＤＭＴＡ−ＭＡＲＫ−４、Rheo M
etric Scientifics社製）を用い、１Hertz、分当たり３
℃の速度で０℃〜１５０℃の温度範囲で水に浸漬した後
の共重合体の重量損失係数を測定し、その結果を図１な
いし図３に示した。
量損失係数を測定するために、前記実施例２と比較例
１、２で製造した無機−有機共重合体溶液を２０×２０
cmのアクリル板に注し、大気圧、５０℃で２４時間乾燥
した後、再び６０℃で更に２４時間乾燥してフィルム化
した。製造されたフィルムを１×３cmの大きさに切断し
た後、ＤＭＴＡ装備（ＤＭＴＡ−ＭＡＲＫ−４、Rheo M
etric Scientifics社製）を用い、１Hertz、分当たり３
℃の速度で０℃〜１５０℃の温度範囲で水に浸漬した後
の共重合体の重量損失係数を測定し、その結果を図１な
いし図３に示した。
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により製造
した高分子−金属酸化物は新たな無機−有機共重合体で
あり、溶解性高分子の水分抵抗性を向上させながら親水
性を維持させて、樹脂、フィルムコーティングの形態
で、消泡剤、潤滑剤、塗料、耐食性コーティング、防水
コーティング、プラスチック又は金属保護コーティン
グ、電子電気部品コーティング、電気変色素子、高屈折
レンズ、眼鏡レンズ、耐熱素材、赤外線反射用薄膜及び
湯気曇り防止コーティング、耐汚染コーティング、ガス
遮断フィルム、光硬化性素材、紫外線硬化インク及び塗
料、電池電解質溶液の部品に使用できる。
した高分子−金属酸化物は新たな無機−有機共重合体で
あり、溶解性高分子の水分抵抗性を向上させながら親水
性を維持させて、樹脂、フィルムコーティングの形態
で、消泡剤、潤滑剤、塗料、耐食性コーティング、防水
コーティング、プラスチック又は金属保護コーティン
グ、電子電気部品コーティング、電気変色素子、高屈折
レンズ、眼鏡レンズ、耐熱素材、赤外線反射用薄膜及び
湯気曇り防止コーティング、耐汚染コーティング、ガス
遮断フィルム、光硬化性素材、紫外線硬化インク及び塗
料、電池電解質溶液の部品に使用できる。
【図１】実施例２で製造した無機−有機共重合体の重量
損失係数を測定したグラフである。
損失係数を測定したグラフである。
【図２】比較例２で製造した無機−有機複合材料の損失
係数を測定したグラフである。
係数を測定したグラフである。
【図３】比較例１で製造したポリビニールアルコールの
損失係数を測定したグラフである。
損失係数を測定したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 魚 英柱 大韓民國 305−701 大田市 儒城區 九 城洞 373−１ (72)発明者 朴 彦鎬 大韓民國 305−701 大田市 儒城區 九 城洞 373−１
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式１で表示されるポリビニールアル
コールシランカップリング剤を用いた無機−有機共重合
体。 【化１】 前記式で、Ｒ１はＨ又はＦであり、ＱはＨ、Ｆ又はアル
デヒドあるいはエステル基を有する炭化水素、Ｒ２は炭
素数１〜２２である酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子
を１個以上含むか含まない直鎖又は側鎖アルキル基であ
り、Ｍ１、Ｍ２は中心金属で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｃｓ、Ｗ、Ｇｅ又はＴａを有し、ｘ、ｙ、ｚはモル
分率で、ｘ＝０．５〜０．９９、ｙ＝０．０１〜０．
２、ｚ＝０〜０．５を示し、ｘ、ｙ、ｚの合は１を満足
させ、ａ、ｂ、ｃは重量％で、ａは全体重量の０．００
１〜１０％の範囲を満足させ、ｂとｃは０．１〜５０％
の範囲を満足させ、ｄとｅは２又は３／２である。 - 【請求項２】 下記の式２で表示されるポリビニールア
ルコール−シランカップリング剤と下記の一般式３で表
示される無機物前駆体を酸又は塩基触媒を用い、０℃〜
９０℃で、１〜５時間反応させて、前記式１で表示され
る共重合体を製造することを特徴とするポリビニールア
ルコールシランカップリング剤を用いる無機−有機共重
合体の製造方法。 【化２】 前記式で、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、ｚは前記式１で定義し
たものと同じであり、Ｒ３、Ｒ４はメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル基であるか、これら基が酸触媒下で加水
分解された水素原子であり、Ｒ５は炭素数１〜２２であ
る酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を１個以上含むか
含まない直鎖又は側鎖アルキル基であり、Ｍは中心原子
としてＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｗ、Ｇｅ又はＴ
ａを有し（ｎ＋ｍ＝３〜５）、Ｌはコーディネーション
数で、４〜６を示し、Ｘはキレートリガンドを示し、Ｐ
＝１又は２（Ｐ＝０である場合、Ｍ＝Ｓｉ、Ｃｓ、Ｇ
ｅ）、Ｓはリガンドのキレート能力に対応、２（bident
ate）又は３（tridentate）である。 - 【請求項３】 無機物前駆体は、式２のポリビニールア
ルコール−シランカップリング剤と反応する前、酸又は
塩基触媒下で下記の式４で表示されるキレートリガンド
としての化合物と反応することを特徴とする、請求項２
記載のポリビニールアルコール−シランカップリング剤
を用いる無機−有機共重合体の製造方法。 【化３】 ここで、Ｒ６は置換されるか置換されていない直鎖又は
側鎖アルキル基で、１価炭化水素であり、Ｒ７は水素、
アルキル、ハロアルキル、アシル基から選択された炭素
数８以下であるか、Ｒ６とともに炭素数１２以下である
置換されたシクロアルキル基を示し、これら化合物はク
ロロ基、ニトロ基、アシル基、シアノ基又はカルボキシ
エステルで置換された基を一つ以上含むことができ、Ｒ
８は置換されるか又は置換されていない直鎖又は側鎖
で、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基で置換された炭素
数８以下の炭化水素であるか、化学式ＯＲ９で表示で
き、Ｒ ９は置換されるか又は置換されていない直鎖又は
側鎖アルキル基で、炭素数８以下の炭化水素、又はポリ
エーテル又はエーテル基を含む１価炭化水素を示す。 - 【請求項４】 酸又は塩基触媒としては、酢酸、蟻酸、
ブロモ酢酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、α−クロロプ
ロピオン酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ヒドロキシ酢酸、
乳酸、サリチル酸、酒石酸、パラトリイル酸、ポリ燐
酸、又はピロ燐酸、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸、ヨウ素
酸、酒石酸又は過塩素酸、苛性ソーダ、アンモニア、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ｎ−ブチルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
エチルアミン、イミダゾール、ピリジン又は過塩素酸ア
ンモニウムからなる群から選択された１種であることを
特徴とする請求項２又は３記載のポリビニールアルコー
ル−シランカップリング剤を用いる無機−有機共重合体
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1999-21425 | 1999-06-09 | ||
| KR1019990021425A KR100302326B1 (ko) | 1999-06-09 | 1999-06-09 | 폴리비닐알콜-실란커플링제를 이용한 무-유기 공중합체 및 그의제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001011119A true JP2001011119A (ja) | 2001-01-16 |
Family
ID=19591184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000171732A Pending JP2001011119A (ja) | 1999-06-09 | 2000-06-08 | ポリビニールアルコール−シランカップリング剤を用いた無機−有機共重合体及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6337370B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001011119A (ja) |
| KR (1) | KR100302326B1 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004524396A (ja) * | 2001-01-26 | 2004-08-12 | ナノグラム・コーポレイション | ポリマー−無機粒子複合物 |
| EP2462839A1 (en) | 2009-06-22 | 2012-06-13 | Stefan Persson | Rain protection device for an outdoor spectator seat |
| US8435477B2 (en) | 1997-07-21 | 2013-05-07 | Nanogram Corporation | Dispersions of submicron doped silicon particles |
| US8623951B2 (en) | 2001-08-03 | 2014-01-07 | Nanogram Corporation | Silicon nanoparticle dispersions |
| US8895962B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-11-25 | Nanogram Corporation | Silicon/germanium nanoparticle inks, laser pyrolysis reactors for the synthesis of nanoparticles and associated methods |
| US9175174B2 (en) | 2000-10-17 | 2015-11-03 | Nanogram Corporation | Dispersions of submicron doped silicon particles |
| US9475695B2 (en) | 2013-05-24 | 2016-10-25 | Nanogram Corporation | Printable inks with silicon/germanium based nanoparticles with high viscosity alcohol solvents |
| CN108091411A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-05-29 | 东华理工大学 | 一种利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法 |
| WO2021171745A1 (ja) * | 2020-02-27 | 2021-09-02 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素アルコールコンポジット |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60027013T2 (de) * | 1999-08-13 | 2007-01-11 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Hybrid-material mit organischen und anorganischen domänen |
| EP1348747B1 (en) * | 2002-03-27 | 2007-02-14 | JSR Corporation | Gas barrier coating composition and method for manufacturing same |
| MXPA04009183A (es) | 2002-04-15 | 2004-11-26 | Coca Cola Co | Composicion de recubrimiento que contiene un aditivo epoxido y estructuras recubiertas con el mismo. |
| DE10223345A1 (de) * | 2002-05-25 | 2003-12-11 | Karlsruhe Forschzent | Verfahren zur Herstellung von Polymergerüsten mit daran gebundenen Übergangsmetallen |
| DE10233934A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-12 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Silan-haltige Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale |
| DE10233936A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-12 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Silan-haltige Polymerisate |
| US7317047B2 (en) * | 2002-09-24 | 2008-01-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof |
| EP1549696A1 (en) * | 2002-09-24 | 2005-07-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications |
| CA2499377A1 (en) * | 2002-09-24 | 2004-04-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids |
| US20040124504A1 (en) * | 2002-09-24 | 2004-07-01 | Che-Hsiung Hsu | Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof |
| US20040079974A1 (en) * | 2002-10-24 | 2004-04-29 | Texas Instruments Incorporated | Method for manufacturing a semiconductor device using dummy openings in a photoresist material and an LDMOS device manufactured in accordance with the method |
| US7390438B2 (en) * | 2003-04-22 | 2008-06-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids |
| US7351358B2 (en) | 2004-03-17 | 2008-04-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications |
| US8147962B2 (en) | 2004-04-13 | 2012-04-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conductive polymer composites |
| WO2007002740A2 (en) | 2005-06-28 | 2007-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Buffer compositions |
| KR101356296B1 (ko) | 2005-06-28 | 2014-02-06 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 높은 일 함수의 투명한 도체 |
| GB2431659A (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-02 | Sun Chemical Ltd | Gas barrier coating having high thermal resistance |
| US8216680B2 (en) * | 2006-02-03 | 2012-07-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Transparent composite conductors having high work function |
| US20080191172A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-08-14 | Che-Hsiung Hsu | High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers |
| US8241526B2 (en) | 2007-05-18 | 2012-08-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing high boiling solvent and additives |
| JP4936069B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2012-05-23 | 株式会社デンソー | モータ制御装置 |
| KR20100114052A (ko) * | 2007-12-27 | 2010-10-22 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 전자 소자용 완충 이중층 |
| US8216685B2 (en) * | 2008-05-16 | 2012-07-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Buffer bilayers for electronic devices |
| US8461758B2 (en) * | 2008-12-19 | 2013-06-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Buffer bilayers for electronic devices |
| US8766239B2 (en) | 2008-12-27 | 2014-07-01 | E I Du Pont De Nemours And Company | Buffer bilayers for electronic devices |
| US8785913B2 (en) | 2008-12-27 | 2014-07-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Buffer bilayers for electronic devices |
| KR101561402B1 (ko) | 2009-03-12 | 2015-10-16 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 코팅 도포를 위한 전기 전도성 중합체 조성물 |
| TW201100481A (en) | 2009-04-21 | 2011-01-01 | Du Pont | Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom |
| JP2012524834A (ja) | 2009-04-24 | 2012-10-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 導電性ポリマー組成物およびそれから作製されたフィルム |
| CN103154103B (zh) * | 2010-10-12 | 2015-05-27 | 塔吉特Gdl公司 | 用于生产具有顶部涂层的pvc基表面覆层的方法 |
| CN102020769B (zh) * | 2010-11-24 | 2012-06-06 | 华东理工大学 | 一种硅氧共聚物的用途 |
| IN2013CH04853A (ja) * | 2013-10-28 | 2015-05-08 | Empire Technology Dev Llc | |
| GB2521405B (en) * | 2013-12-18 | 2015-12-02 | Dublin Inst Of Technology | A surface coating |
| KR102244700B1 (ko) * | 2014-03-25 | 2021-04-23 | 주식회사 엘지생활건강 | 수용성 필름 및 이를 제조하기 위한 조성물 |
| CN110396197A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-01 | 雅思汀娜（北京）科技有限公司 | 一种硅油接枝聚合物以及一种疏水镀膜液及其制备方法和一种疏水膜 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3773776A (en) | 1971-03-31 | 1973-11-20 | Du Pont | Aqueous acidic polyvinyl alcoholsilica solution |
| GB1521305A (en) | 1974-07-30 | 1978-08-16 | Kansai Paint Co Ltd | Hardenable coating compositions |
| US4262067A (en) | 1980-01-18 | 1981-04-14 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | In-situ cross linking of polyvinyl alcohol |
| US4478909A (en) | 1980-10-24 | 1984-10-23 | Toray Industries, Inc. | Anti-fogging coating film |
| US4416938A (en) | 1981-09-14 | 1983-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Inorganic films with poly(vinyl alcohol) |
| US5134021A (en) | 1990-01-04 | 1992-07-28 | Toray Industries, Inc. | Anti-fogging film |
| US5604042A (en) | 1991-12-23 | 1997-02-18 | Mobil Oil Corporation | Cellulose material containing barrier film structures |
| US5512338A (en) | 1991-12-23 | 1996-04-30 | Mobil Oil Corp. | Oxygen, flavor/odor, grease/oil and moisture barrier film structures |
| US5412016A (en) | 1992-09-28 | 1995-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making polymeric inorganic-organic compositions |
| US5496649A (en) | 1994-07-21 | 1996-03-05 | Mobil Oil Corp. | Cross-linked PVOH coatings having enhanced barrier characteristics |
| US5547764A (en) | 1994-12-22 | 1996-08-20 | Mobil Oil Corporation | Method of producing PVOH coatings with enhanced properties |
| EP0918061B1 (en) * | 1997-11-21 | 2007-10-31 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Organic-inorganic hybrid polymer material and process for preparing the same |
-
1999
- 1999-06-09 KR KR1019990021425A patent/KR100302326B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-06-01 US US09/585,866 patent/US6337370B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-08 JP JP2000171732A patent/JP2001011119A/ja active Pending
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8435477B2 (en) | 1997-07-21 | 2013-05-07 | Nanogram Corporation | Dispersions of submicron doped silicon particles |
| US9175174B2 (en) | 2000-10-17 | 2015-11-03 | Nanogram Corporation | Dispersions of submicron doped silicon particles |
| US9448331B2 (en) | 2001-01-26 | 2016-09-20 | Nanogram Corporation | Dispersions of blends of silicon nanoparticles and silica nanoparticles |
| US9199435B2 (en) | 2001-01-26 | 2015-12-01 | Nanogram Corporation | Dispersions of silicon nanoparticles |
| JP4646490B2 (ja) * | 2001-01-26 | 2011-03-09 | ナノグラム・コーポレイション | ポリマー−無機粒子複合物 |
| US8515232B2 (en) | 2001-01-26 | 2013-08-20 | Nanogram Corporation | Polymer-inorganic particle composites |
| JP2004524396A (ja) * | 2001-01-26 | 2004-08-12 | ナノグラム・コーポレイション | ポリマー−無機粒子複合物 |
| US7792406B2 (en) | 2001-01-26 | 2010-09-07 | Nanogram Corporation | Polymer-inorganic particle composites |
| US8623951B2 (en) | 2001-08-03 | 2014-01-07 | Nanogram Corporation | Silicon nanoparticle dispersions |
| US9000083B2 (en) | 2001-08-03 | 2015-04-07 | Nanogram Corporation | Silicon nanoparticle dispersions |
| EP2462839A1 (en) | 2009-06-22 | 2012-06-13 | Stefan Persson | Rain protection device for an outdoor spectator seat |
| US8895962B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-11-25 | Nanogram Corporation | Silicon/germanium nanoparticle inks, laser pyrolysis reactors for the synthesis of nanoparticles and associated methods |
| US9006720B2 (en) | 2010-06-29 | 2015-04-14 | Nanogram Corporation | Silicon/germanium nanoparticles and inks having low metal contamination |
| US9475695B2 (en) | 2013-05-24 | 2016-10-25 | Nanogram Corporation | Printable inks with silicon/germanium based nanoparticles with high viscosity alcohol solvents |
| CN108091411A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-05-29 | 东华理工大学 | 一种利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法 |
| CN108091411B (zh) * | 2018-01-19 | 2020-02-21 | 东华理工大学 | 一种利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法 |
| WO2021171745A1 (ja) * | 2020-02-27 | 2021-09-02 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素アルコールコンポジット |
| JPWO2021171745A1 (ja) * | 2020-02-27 | 2021-09-02 | ||
| JP7202588B2 (ja) | 2020-02-27 | 2023-01-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素アルコールコンポジット |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010001925A (ko) | 2001-01-05 |
| KR100302326B1 (ko) | 2001-09-22 |
| US6337370B1 (en) | 2002-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001011119A (ja) | ポリビニールアルコール−シランカップリング剤を用いた無機−有機共重合体及びその製造方法 | |
| US4753827A (en) | Abrasion-resistant organosiloxane/metal oxide coating | |
| US4754012A (en) | Multi-component sol-gel protective coating composition | |
| US4814017A (en) | Aqueous organoalkoxysilane/metal oxide sol-gel compositions | |
| US4731264A (en) | Sol-gel compositions containing silane and alumina | |
| JP5520237B2 (ja) | ナノ粒子ゾル−ゲル複合ハイブリッドの透明コーティング材料 | |
| EP0782015B1 (en) | Non-fogging antireflection film and optical member, and production process thereof | |
| TWI476166B (zh) | Method for manufacturing anti - reflective tempered glass | |
| JP4803857B2 (ja) | 硼素−および／またはアルミニウム−含有混合物、混成材料およびコーティング | |
| EP0263428A2 (en) | Organosiloxane/metal oxide coatings | |
| JP2000026610A5 (ja) | ||
| WO2006093156A1 (ja) | コーティング材組成物及び塗装品 | |
| JP2005162795A (ja) | 撥水撥油性被膜及びその製造方法 | |
| WO2000078769A1 (fr) | Production d'une solution oligomere de silicone et film d'organopolysiloxane obtenu a partir de cette solution | |
| JP2013107926A (ja) | 被膜形成用組成物およびその製造方法ならびにそれを用いた太陽電池モジュール | |
| KR101772549B1 (ko) | 고투명성 유기-무기 복합 코팅제 제조방법 | |
| JP2000273394A (ja) | オルガノポリシロキサン系コーティング剤の製造方法 | |
| JP2007217739A (ja) | 撥水性被膜の成膜方法 | |
| JP2009154480A (ja) | 撥水性フィルム | |
| JP2637793B2 (ja) | コーティング用組成物 | |
| JP3361779B2 (ja) | コーティング組成物 | |
| TW201313845A (zh) | 被覆組成物及塗裝品 | |
| JPH0260397B2 (ja) | ||
| JP3764826B2 (ja) | 無機コーティング組成物、その製造方法および基材の汚染防止方法 | |
| JP4906028B2 (ja) | コーティング用組成物 |