MXPA04009183A - Composicion de recubrimiento que contiene un aditivo epoxido y estructuras recubiertas con el mismo. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan recubrimientos para dar estructuras polimericas a un acabado final que mejora las propiedades de barrera de gas de la estructura mientras que mejora la resistencia acuosa del acabado final y mientras que mejora la adhesion del acabado final a una capa subyacente de la estructura. Estas composiciones de acabado final comprenden un material de recubrimiento de barrera organica en combinacion con un aditivo epoxico que mejora la resistencia acuosa, adhesion, barrera de gas, o una combinacion de los mismos, de la capa de barrera de acabado final. Se proporcionan estructuras de capa multiple que tienen este acabado final, particularmente en la forma de envases para empacado de alimentos y bebidas.

Description

COMPOSICIÓN DE RECUBRIMIENTO QUE CONTIENE UN ADITIVO EPÓXIDO Y ESTRUCTURAS RECUBIERTAS CON EL MISMO CAMPO TÉCNICO Esta invención se relaciona a películas y envases de plástico, tales como envases pára bebidas, que incluyen un recubrimiento de barrera para reducir permeación de gas completamente, y más particularmente a materiales de acabado final para mejorar las propiedades de rendimiento del recubrimiento de barrera.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los envases de plástico comprenden un segmento grande y en aumento de la industria alimenticia y de bebidas. Los envases de plástico ofrecen un número de ventajas sobre los envases metálicos y de vidrio tradicionales. Estos son de pesos ligeros, baratos, no rompibles, transparentes, y fácilmente fabricados y manejados. Los envases de plástico tienen, sin embargo, al menos una desventaja significativa que ha limitado su aceptación universal, especialmente en las aplicaciones alimenticias más exigentes. Esa desventaja es que todos los envases de plástico son más o menos permeables al agua, oxígeno, dióxido de carbono, y otros gases y vapores. En un número de aplicaciones, los índices de permeación de plásticos costeables son suficientemente mayores para limitar significativamente la vida útil del alimento o bebida confinados, o evitar el uso de envases de plástico generalmente. Las botellas de plástico han sido construidas de varios polímeros, predominantemente PET, para bebidas no gaseosas y particularmente para bebidas gaseosas. Todos de estos polímeros, sin embargo, exhiben varios grados de permeabilidad a gases y vapores, que han limitado la vida útil de las bebidas confinadas dentro de ellos. Por ejemplo, las botellas de bebidas gaseosas tienen una vida útil que se limita por la pérdida de C02. (La vida útil es normalmente definida como el tiempo necesario para una pérdida de diecisiete por ciento de carbonatación inicial de una bebida) . Para bebidas no gaseosas, se aplican limitaciones similares debido a la difusión de oxígeno y/o vapor de agua. La difusión significa entrada y salida (difusión e infusión) a y desde la botella o envase. Sería deseable tener un envase con propiedades de barrera de gas mejoradas. Un número de tecnologías ha sido desarrollado para disminuir la permeabilidad de polímeros, y de este modo incrementar su rango de aplicabilidad para empacado de alimentos y bebidas. (La disminución de permeabilidad es equivalente al incremento de barrera) . Uno de los enfoques más prometedores ha sido la deposición de capas delgadas de óxidos inorgánicos en la superficie de polímeros, ya sea antes o después de moldear mecánicamente el polímero en el envase terminado. Véase por ejemplo, PCT O 98/40531. Los óxidos inorgánicos, especialmente dióxido de silicio, han sido explorados extensamente, debido a su transparencia, impermeabilidad, inactividad química, y compatibilidad con alimentos y bebidas. La comercialización de recipientes basados en estructuras de capa múltiple de óxido polimérico/inorgánico, sin embargo, ha sido lenta y en su mayor parte limitada a envases flexibles hechos por películas recubiertas después del moldeado. En particular, los envases , poliméricos rígidos con recubrimientos de óxido inorgánico han demostrado dificultad para desarrollarse. A pesar de la facilidad relativa para depositar óxidos inorgánicos en la superficie exterior de un envase rígido, aquellos envases no han exhibido suficientes reducciones en permeabilidad sobre los envases no recubiertos. Esta modesta disminución en permeabilidad es debida a la presencia de poros residuales en la capa de óxido inorgánico. Los poros se componen en parte, por presurizaciones de envases - tales como cuando los envases mantienen bebidas gaseosas. El área superficial ocupada por estos poros es usualmente muy pequeña (en el orden de menos de 1% de la superficie total); sin embargo, el impacto de estos poros es mucho mayor que lo que su área superficial sugeriría, debido a que ocurre difusión a través de un polímero en las tres dimensiones espaciales. Cada poro por lo tanto puede drenar un área efectiva mucho más grande de la superficie del envase que el área actual del poro. Varios métodos han sido explorados para dirigir el problema de los poros. El enfoque más común ha sido depositar capas más espesas de óxido; sin embargo, este enfoque es inherentemente auto-anulado. Las capas más espesas son menos flexibles y menos extensibles que las capas delgadas, y por lo tanto más propensas a fracturación bajo tensión. Otro método es aplicar capas múltiples de óxidos inorgánicos, algunas veces con procesamiento intermedio para redistribuir las especies que provocan el poro. Este enfoque también ha encontrado poco éxito, en parte debido a su complejidad mayor del proceso y debido a su mejora modesta en rendimiento de barrera. Un tercer método ha sido suministrar una subcapa orgánica en la superficie del polímero para hacer lisa la superficie y ocultar las especies que provocan el poro antes de formar el óxido inorgánico. Este método incrementa también grandemente la complejidad y costo del proceso total, con únicamente mejora modesta en rendimiento de barrea. Un cuarto enfoque ha sido moldear por fusión una segunda capa polimérica en la parte superior de la capa de óxido inorgánico, para proporcionar resistencia a flujo de gas a través de los poros . Con este cuarto enfoque, se ha reportado que aplicar una capa de 4 mieras de poli (acetato de etilen-co-vinilo) en la parte superior de una estructura de PET/SiOx mejoró la propiedad de barrera por 3x y aplicar un nivel superior de PET de 23 mieras mejoró el rendimiento de barrera por 7x (Deak & Jackson, Society of Vacuum Coaters, 36th Annual Technical Conference Proceeding, p. 318 (1993)). A pesar de esta mejora de barrera, ha habido poca implementación comercial de este enfoque, por varias razones. Primera, la extrusión por fusión de un segundo polímero en una película de óxido polimérica/inorgánica imparte tensión térmica sustancial a las estructuras pre-moldeadas , con frecuencia severamente comprometiendo su rendimiento de barrera. Segunda, las estructuras con dos diferentes polímeros son inherentemente más difíciles de reciclar que las estructuras compuestas de únicamente un polímero. Tercera, la coextrusión de un segundo polímero en los envases rígidos pre-moldeados es casi imposible con tecnología actual y es prohibitiva de costo para aplicaciones de volumen grande en la industria alimenticia y de bebidas. Aún otro método ha sido completamente explorado para dirigir este problema y ha logrado resultados prometedores en mejora de barrera. Este método se aplica en la capa de óxido inorgánico en un acabado final comprendido de compuestos orgánicos solubles que tienen una pluralidad de grupos funcionales carboxilo, hidroxilo, o carboxamida. Véase por ejemplo, PCT WO 02/16484. Este acabado final bloquea la entrada y salida de gas o vapor a través de los poros y logra una mejora de barrera de 5 a 10 veces o más, y mejora la resistencia a la abrasión de botellas recubiertas con un óxido inorgánico. Un problema con estos compuestos, sin embargo, es su solubilidad acuosa inherente. El acabado final de este modo tiene una resistencia acuosa menor que la óptima. Algunos de los compuestos solubles tampoco se adhieren efectivamente a la superficie de recubrimiento de óxido inorgánico. Sería por lo tanto ventajoso reducir o eliminar el problema de permeabilidad gaseosa o de vapor a través de los poros en la capa de óxido inorgánico de una estructura de capa múltiple proporcionando una capa de acabado final que tiene adhesión mejorada a las capas de óxido inorgánico, buena resistencia al agua y rendimiento de barrera mejorado. Otros han utilizado oligómeros acrílicos curados con UV, polímeros curados con epoxi -amina a base de solvente orgánico, o formulaciones orgánicas halogenadas (por ejemplo, cloruro de polivinilideno) como recubrimientos de barrera o películas protectoras para construcciones de sustrato/sílice de PET. Sería altamente preferible lograr los requerimientos de rendimiento de barrera y recubrimiento descritos anteriormente con una composición de recubrimiento esencialmente libre de VOC 100% y libre de halógeno, a base de agua . Sería deseable por lo tanto proporcionar estructuras de plástico recubiertas con barrera que tienen propiedades de barrera de gas mejoradas y resistencia acuosa mejorada, particularmente, cuando el acabado final exhibe buena adherencia a la estructuré subyacente. Sería también deseable proporcionar composiciones y métodos para mejorar la adhesión de una capa de barrera de acabado final a una capa de base polimérica o a una capa de óxido inorgánico, en donde el acabado final llena cualesquiera de los poros en la capa de óxido inorgánico y reduce la permeabilidad gaseosa de la estructura de capa múltiple. Sería deseable además proporcionar recubrimientos de barrera y métodos que son a base de agua y sustancial o completamente libres de solventes orgánicos volátiles y halógenos.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Se proporcionan composiciones y métodos para dar estructuras poliméricas a un acabado final que mejore las propiedades de barrera gaseosa de la estructura, mientras se mejora la resistencia acuosa del recubrimiento superior, y mientras se mejora la adhesión del acabado final a la capa subyacente. Estas composiciones de acabado final incluyen un compuesto orgánico (material de barrera) en combinación con un aditivo epóxido que reacciona con (por ejemplo, reticular) el compuesto orgánico. El compuesto orgánico, preferiblemente es un polímero soluble en agua, polímero dispersable en agua, o polímero de emulsión acuosa. Las estructuras estratificadas que tienen este acabado final se proporcionan también, particularmente en la forma de envases para empacado de alimentos y bebidas. Los envases que emplean el acabado final reúnen los requerimientos demandantes de la mayoría de las aplicaciones comerciales. Los envases demuestran resistencia al enjuague acuoso sustancial inmediatamente después de que el acabado final se seca, y los recubrimientos y botellas hechos con estos recubrimientos permanecen claros y adherentes después de más de 24 horas de remojada en agua a temperatura ambiente. Las botellas que tienen las estructuras recubiertas descritas en la presente pueden proporcionan un BIF de dos o más, preferiblemente cinco o más en el caso del acabado final en la capa de recubrimiento inorgánico, aún después de la prueba de exceso. Para propósitos de reciclado, los recubrimientos pueden removerse durante la exposición al agua a 80°C a pH 12 o menor. Los recubrimientos se sienten como plástico de PET después del remojo acuoso y no se resbalan. Estos también pueden aceptar impresión y adhesivos, y proporcionan brillo mejorado en los envases. Los recubrimientos también poseen buenas propiedades mecánicas de película para proporcionar resistencia al abuso del manejo del envase. En las modalidades preferidas, la capa de base polimérica es un polímero termoplástico, particularmente un poliéster, tal como tereftalato de polietileno (PET) . El acabado final comprende un compuesto orgánico capaz de reducir la permeabilidad de la capa de barrera gaseosa a gas o vapor, y un aditivo epóxido, que puede reticular el compuesto orgánico y/o el cual puede reaccionar con agentes de neutralización en soluciones de recubrimiento acuoso. Deseablemente, el compuesto orgánico es polimérico. El compuesto orgánico tiene preferiblemente una pluralidad de grupos funcionales hidroxilo, carboxilo, amina o carbonilo. Los compuestos orgánicos preferidos incluyen alcoholes polivinílicos y polihidroxiaminoéteres . El aditivo epóxido experimenta deseablemente una reacción de abertura de anillo con un grupo funcional del compuesto orgánico. Ejemplos de aditivos de epóxido adecuados incluyen, pero no se limitan a, resorcinol diglicidiléter y glicerol diglicidiléter. En otro aspecto, se proporcionan métodos para reducir la permeabilidad de vapor o gas a través de una estructura polimérica que comprende una capa de base polimérica. Las etapas del método incluyen (i) aplicar a la capa de base polimérica una solución, dispersión, o emulsión que comprende un compuesto orgánico capaz de reducir la permeabilidad de la estructura a gas o vapor, y un aditivo epóxido, para moldear un recubrimiento húmedo, e (ii) secar el recubrimiento húmedo, y hacer reaccionar el aditivo epóxido, para moldear una capa de barrera de acabado final en la estructura. Opcionalmente , una capa de barrera de óxido inorgánico (por ejemplo, un recubrimiento de SiOx) puede aplicarse en la capa de base polimérica antes de aplicar la solución, dispersión o emulsión a la capa de base polimérica. Esto resulta en una estructura de capa múltiple con una capa de óxido inorgánico interpuesta entre la capa de base polimérica y la capa de barrera de acabado final. La solución de acabado final, dispersión, o emulsión preferiblemente es acuosa, y más preferiblemente está sustancialmente libre de compuestos halogenados y solventes orgánicos volátiles. La solución, dispersión, o emulsión se aplica normalmente a la capa de base polimérica o a la capa de barrera de óxido inorgánico utilizando un recubrimiento en aerosol, fluido o técnica de recubrimiento por inmersión. El secado y la reacción se conducen preferiblemente a una temperatura menor de o igual a aproximadamente 75°C. En aún otro aspecto, se proporcionan enfoques para empacar productos, particularmente alimentos y bebidas. En un método para envasar una bebida, las etapas incluyen (i) proporcionan un envase que comprende un cuerpo de envase polimérico; (ii) aplicar a una superficie exterior del cuerpo de envase polimérico un acabado final que comprende un compuesto orgánico capaz de reducir la permeabilidad del cuerpo del envase a gas o vapor, y un aditivo epóxido; e (iii) depositar una bebida en el envase. Tales bebidas deseablemente pueden ser una bebida gaseosa, tal como un refresco o cerveza, o una bebida no gaseosa, tal como agua o una bebida que contiene jugo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIGURA 1 es una vista en elevación de una bebida envasada incluyendo un envase recubierto con un acabado final de barrera de gas o vapor de acuerdo con una modalidad de esta invención. La FIGURA 2 es una vista en sección parcial del envase en la FIGURA 1 que ilustra la estructura de capa múltiple del envase.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se proporciona una estructura recubierta que comprende una capa de base polimérica, opcionalmente una capa de barrera de gas inorgánico en la superficie de la capa de base polimérica, y un acabado final mejorado en la capa de base polimérica o en la capa de barrera de gas inorgánico. El acabado final comprende un compuesto orgánico capaz de reducir le permeabilidad de la estructura al gas o vapor, y un aditivo epóxido que mejora la resistencia al agua, adhesión, barrera de gas, o una combinación de los mismos, de la capa de barrera de acabado final, por lo que se proporciona un acabado final con adhesión mejorada y/o resistencia acuosa mejorada. El acabado final es particularmente adecuado para bloquear la entrada o salida de oxígeno y dióxido de carbono a través de los envases de empacado polimérico.

Composición para Moldear el Acabado Final Las composiciones de recubrimiento utilizadas para moldear la capa de acabado final descrita en la presente se proporcionan preferiblemente como una solución, dispersión, o emulsión que contiene (i) un compuesto orgánico que proporciona una barrera de gas y vapor, e (ii) un aditivo epóxido disperso/disuelto en el mismo que mejora la resistencia acuosa, la adhesión (es decir, promoción de adhesión a una capa de base polimérica o a una capa de barrera inorgánica intermedia) , la barrera de gas, o una combinación de la misma, de la capa de barrera de acabado final. La solución, dispersión o emulsión que es de base acuosa preferiblemente, debe ser capaz de moldear una película continua hasta el secado. En una modalidad particularmente preferida, la solución acuosa, dispersión o emulsión es al menos sustancialmente libre de ambos compuestos orgánicos volátiles (los VOC) y compuestos halógeno. Como se utiliza en la presente, el término "al menos sustancialmente libre" significa en el caso de una dispersión o emulsión que contiene ninguna o únicamente cantidades muy bajas de los VOC (es decir, menos de 2% en peso de los VOC) y en el caso de una solución que contiene ninguna o cantidades muy bajas de un solvente orgánico tóxico bajo (es decir, menos de 5% por peso) . Un ejemplo de un solvente orgánico tóxico' bajo es ácido acético. La solución, dispersión o emulsión preferiblemente tiene un pH menor de 7, más preferiblemente menor de 5.

El Compuesto Orgánico El compuesto orgánico deseablemente se selecciona para reducir la permeabilidad de la estructura recubierta (para optimizar la mejora de barrera) y debe incluir uno o más grupos funcionales capaces de unirse o hacerse reaccionar con un aditivo epóxido. Los compuestos orgánicos adecuados deben tener al menos uno, y preferiblemente una pluralidad de grupos funcionales hidroxilo, carboxilo, carboxamida, amina o carbonilo. El compuesto orgánico puede ser polimérico, oligomérico o monomérico. Los compuestos orgánicos preferidos incluyen alcoholes polivinílieos y polihidroxiaminoéteres . En una modalidad particularmente preferida, el compuesto orgánico es un polihidroxiaminoéter (es decir, una resina epoxi hidroxi funcionalizada) , tal como BLOX™ (The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA) . Las resinas BLOX 4000 Series son particularmente preferidas, por sus propiedades de barrera de gas mejorado. Ejemplos de otros compuestos orgánicos adecuados incluyen otras poliéteraminas y sus sales, polietileniminas, polidextrosa, polisacáridos , emulsiones poliacrílicas , emulsiones, dispersiones, y soluciones de resinas epoxi, polímeros de uretano, uretanos acrílicos, emulsiones acrílicas de estireno, y carboximetilcelulosa . Los compuestos orgánicos adecuados para moldear el acabado final son sólidos a temperatura (25°C) y presión (presión atmosférica) . Se desea que el compuesto orgánico para moldear el acabado final sea no tóxico. Aunque existen muchas combinaciones de sólido/solvente que son efectivas en los métodos descritos en la presente, se prefiere que tanto el sólido (es decir, el compuesto orgánico) como el solvente sean compatibles con alimentos y bebidas. Se prefiere particularmente que tanto el sólido como el solvente tengan aceptación regulatoria para uso en aplicaciones de contacto de alimentos. Se prefiere especialmente utilizar agua como el solvente (o medio de dispersión o emulsión) , debido a su bajo costo, nula toxicidad, y facilidad de manejo.

El Aditivo epóxido El aditivo epóxido es un < epóxido monofuncional o multifuncional que mejora la resistencia acuosa, adhesión y/o propiedades de barrera de gas del compuesto orgánico del acabado final. Aunque no esté unido por ninguna teoría, se cree que el epóxido funciona reticulando cualquier material de acabado final, por lo que se incrementa la resistencia acuosa y adhesión del acabado final, o haciéndolo reaccionar con agentes de neutralización presentes en soluciones, dispersiones' o emulsiones de recubrimiento acuoso, o por una combinación de estos mecanismos. Ejemplos de estos agentes de neutralización incluyen ácidos, tales como ácido fosfórico, que se utilizan para estabilizar ciertas composiciones de recubrimiento, tales como una dispersión de BLOX. Se cree que los epóxidos monofuncionales operan exclusivamente por el mecanismo final, para reducir la afinidad acuosa del recubrimiento orgánico, y de este modo mejorar la resistencia acuosa de la capa de recubrimiento orgánico. El aditivo epóxido preferiblemente comprende un epóxido multifuncional , que es un epóxido con dos o más grupos epóxidos funcionales. Por ejemplo, en una modalidad preferida, el aditivo epóxido es un epóxido bifuncional . En otra modalidad, un aditivo epóxido incluye un di -epóxido mezclado con una pequeña cantidad de un tri-epóxido. El epóxido debe ser al menos parcialmente soluble, dispersable o emulsificable en el compuesto o solvente orgánico de la emulsión, dispersión o solución de recubrimiento. El aditivo epóxido se cree experimenta una reacción de abertura de anillo con grupos funcionales tales como grupos amina o hidroxilo, del compuesto orgánico en la solución, dispersión o emulsión de recubrimiento. Esto retícula el compuesto orgánico y forma una red polimérica reticulada, de manera que se forma una película tosca cuando el recubrimiento se seca. La reacción de reticulación preferiblemente es aquella que ocurre a un grado apreciable a una temperatura baja, por ejemplo menos de o igual a aproximadamente 75°C. La reticulación proporciona la capa de barrera de acabado final con buena resistencia acuosa - tanto en agua a temperaturas ambiente (por ejemplo 22 °C) como elevada (por ejemplo hasta 45°C o más elevada) . El grado de resistencia acuosa puede ajustarse dependiendo de la aplicación por ejemplo, alterando la densidad de reticulación o el grado de reticulación. Esto puede lograrse fácilmente ajustando la relación del compuesto orgánico de acabado final (por ejemplo, polímero) y el aditivo epóxido multifuncional , ajustando el pH de la solución, dispersión o emulsión de recubrimiento, o por una combinación de estos enfoques. El recubrimiento reticulado puede también proporcionar adhesión mejorada al sustrato subyacente (por ejemplo, PET) , debido a la atracción polar-polar entre las capas de los materiales. Es también posible hacer reaccionar químicamente el epóxido a cualesquier grupos funcionales disponibles en la superficie del sustrato, tal como, pero sin limitarse a funcionalidad de hidroxi y carboxilo. El rendimiento de barrera de la estructura polimérica se mejora por la capa de barrera de acabado final, y el grado de que la mejora depende en parte, del espesor del acabado final. Generalmente, entre más espesa es la capa de recubrimiento, mayor es la barrera a vapor y gas. La barrera de los envases recubiertos puede variarse para una aplicación particular variando el espesor del acabado final. Las estructuras que tienen el acabado final son potencialmente reciclables, ya que el acabado final se retícula ligeramente y puede removerse a partir de la capa polimérica subyacentes o capa de óxido inorgánico utilizando técnicas convencionales, tales como baños de agua caliente cáusticos . Los aditivos epóxido preferidos incluyen resorcinol diglicidiléter y glicerol diglicidiléter. Otros aditivos epóxido adecuados incluyen epóxidos poliméricos , dietilenglicol diglicidiléter, polietilenglicol diglicidiléter, glicerol poliglicidiléter, diglicerol poliglicidiléter, 1,2-epoxi butano, poliglicerol poliglicidiléter, diepóxido de isopreno y diepóxido cicloalifático . Otros ejemplos representativos de aditivos epóxido incluyen 1 , 4 -ciclohexandimetanol diglicidileter, glicidil 2 -metilfeniléter, glicerol propoxilato triglicidiléter, 1 , 4 -butandiol diglicidiléter, sorbitol poliglicidiléter, glicerol diglicidiléter, tetraglicidiléter de meta-xilendiamina, y diglicidiléter de bisfenol A. Los epóxidos del aditivo epóxido pueden ser solubles al agua o insolubles al agua. Esto puede solubilizarse como una emulsión o dispersión. Alternativamente, puede ser insoluble y dispersado en emulsiones líquidas acuosas o no acuosas, o combinarse con otra dispersión en líquido. El aditivo epóxido normalmente se agrega a una concentración de entre 0.01 y 75% en peso, preferiblemente entre aproximadamente 0.1 y 20% en peso, más preferiblemente aproximadamente 0.5 y 75% en peso en base al contenido del compuesto orgánico. En las modalidades en donde el aditivo epóxido multifuncional es esencialmente insoluble o únicamente de manera marginal soluble en la fase líquida o emulsión o dispersión, entonces el límite inferior es la solubilidad o punto de saturación en la mezcla de recubrimiento. El límite de uso más bajo de los aditivos epóxido es la rotura de estabilidad del epóxido en agua ya sea como solución o dispersión. En las modalidades preferidas, el aditivo epóxido promueve adhesión entre la capa de recubrimiento orgánico y la capa polimérica base. En las modalidades preferidas, que utilizan una capa de recubrimiento de óxido inorgánico, el aditivo epóxido promueve adhesión entre la capa de recubrimiento orgánico y la capa de recubrimiento de óxido inorgánico.

Las Estructuras y la Aplicación del Acabado Final en la Misma Las composiciones de acabado final descritas anteriormente son útiles en métodos para mejorar las propiedades de barrera de gas o vapor de una estructura polimérica monolítica que tiene una capa de base polimérica, o de una estructura de capa múltiple comprendida de una capa de base polimérica y una capa de barrera de gas de óxido inorgánico en una superficie de la capa de base polimérica. En una modalidad, un envase que tiene una estructura recubierta se hace por las siguientes etapas: (i) proporcionar una capa de base polimérica, tal como PET; (ii) aplicar a la capa de base una solución, dispersión o emulsión que comprende el compuesto orgánico (material de barrera) y un aditivo epóxido, para moldear una capa de recubrimiento húmedo; e (iii) secar la capa de recubrimiento húmedo para moldear un acabado final que mejora la barrera, continuo sobre y adherido a la capa de base polimérica. En una modalidad preferida, el aditivo epóxido retícula con el compuesto orgánico.

En una modalidad alternativa, un envase que tiene una estructura de capa múltiple se hace por las siguientes etapas: (i) proporcionar una capa de base polimérica, tal como PET; (ii) aplicar una capa de barrera de gas inorgánico a la capa de polímero base, (iii) aplicar a la capa de barrera de gas inorgánico una solución, dispersión o emulsión que comprende el compuesto orgánico con aditivo epóxido para moldear una capa de recubrimiento; y (iv) secar la capa de recubrimiento húmedo y permitir al aditivo epóxido reticularse con el compuesto orgánico para moldear un acabado final que mejora la barrera, continuo sobre y adherido a la capa de barrera de gas. En una modalidad preferida, el aditivo epóxido se retícula con el compuesto orgánico. En cualquier enfoque, las etapas, individualmente y en combinación, pueden conducirse en forma de lotes o en un proceso continuo o semicontinuo .

Capa de Base Polimérica La capa de base polimérica preferiblemente es un termoplástico . Los poliesteres son particularmente adecuados, con tereftalato de polietileno (PET) que se prefiere para envasado de bebidas. Otros poliésteres adecuados incluyen naftalato de polietileno (PEN) , mezclas de PET/PEN, copolímeros PET, y similares. La capa base puede estar en la forma de una película o envase rígido o flexible. Las composiciones y métodos del recubrimiento descritos en la presente son más efectivos en envases sustancialmente rígidos, tales como botellas.

Capa de Barrera Inorgánica La capa de barrera de gas inorgánico opcional puede componerse de silicio, sílice (SiOx) , un metal (por ejemplo, aluminio, Al) , un óxido metálico, o combinación de los mismos. La sílice es particularmente deseable para envases de bebidas debido a que es transparente, químicamente inerte, y compatible con alimentos y bebidas. La capa de barrera de gas inorgánico tiene preferiblemente un espesor entre aproximadamente 1 y aproximadamente 100 nm. El recubrimiento de barrera inorgánica puede aplicarse a la capa de base polimérica por un número de técnicas. Ejemplos de estas técnicas incluye destilación y varios tipos de deposición de vapor, tal como deposición de vapor de plasma, deposición de vapor químico mejorado con plasma, y deposición de vapor de evaporación de arco anódico o haz de electrón. Las técnicas de deposición de vapor adecuadas se describen en la Patente Norteamericana No. 6,279,505 para Plester, et al., y la Patente Norteamericana No. 6,251,233, las descripciones de las cuales se incorporan expresamente en la presente para referencia. Alternativamente, la aplicación de la capa de barrera de gas de óxido inorgánico puede conducirse utilizando un proceso de sol-gel .

El Acabado Final que Mejora la Barrera Se aplica el acabado final a la capa de barrera inorgánica o capa de base polimérica para mejorar la barrera de gas o vapor de la estructura. El acabado final puede aplicarse disolviendo el compuesto orgánico soluble en agua u otro solvente adecuado, o dispersando o emulsificando el compuesto orgánico en agua u otro medio líquido, y luego aplicando la solución, dispersión o emulsión a la capa de barrera inorgánica o capa de base polimérica que utiliza una de una variedad de técnicas conocidas en el arte. Ejemplos de estas técnicas de recubrimiento incluyen inmersión, fluido o aspersión. La etapa de aplicación puede seguirse por una etapa opcional, tal como haciendo girar la botella recubierta, para remover el exceso de material recubierto, si es necesario. La aplicación del acabado final preferiblemente incluye esta etapa de girado. Después de la aplicación de la solución, dispersión o emulsión, el aditivo epóxido reacciona (por ejemplo, retícula el compuesto orgánico, reacciona con un agente de neutralización) y la estructura se permite secar de manera que el solvente se evapora, provocando al compuesto orgánico precipitarse y/o combinarse y moldear una película. En una modalidad que tiene la capa de óxido inorgánico opcional, cuando el solvente se evapora, el compuesto orgánico permanece en el poro de la. capa de barrera de óxido inorgánico que bloquea la entrada o salida de gas o vapor. Preferiblemente, el acabado final húmedo se seca y se retícula a una temperatura menor de, o igual a aproximadamente 75°C (por ejemplo menos de 60 °C, menos de 50°C, menos de 40°C, menos de 30°C, menos de 25°C) . Esta temperatura de secado bajo (por ejemplo, menos de, o igual a aproximadamente 75°C) es importante debido a que la capa de base polimérica puede encogerse o deformarse cuando se expone a temperaturas elevadas durante un periodo extendido de tiempo, particularmente para los materiales poliméricos preferidos, y provocará agrietar la capa de recubrimiento de óxido inorgánico, si se presenta. El espesor del acabado final puede variar y puede ser muy delgado. Algunos acabados finales pueden aplicarse a un espesor de 50 mieras o menos y algunos pueden aplicarse a un espesor de 10 mieras o menos. Deseablemente, el acabado final tiene un espesor de menos de 5 mieras. Se entenderá, sin embargo, que el espesor del acabado final puede ser mayor de 50 mieras. El espesor particular del acabado final se seleccionará, en parte, en base a la barrera requerida de la estructura recubierta, así como cualquier barrera proporcionada por otras capas de la estructura, por ejemplo, si una capa de óxido inorgánico se interpone entre la capa de barrera de acabado final y la capa de base polimérica.

Formas y Usos de las Estructuras de Capa múltiple Los recubrimientos y métodos de acabado final son particularmente útiles para mejorar las características de barrera de gas o vapor de envases tales como envases para alimentos o bebidas. Los recubrimientos y métodos son particularmente útiles para mejorar las características de barrera de gas o vapor de envases de alimentos y bebidas empacados. Las composiciones y enfoques descritos en la presente preferiblemente se utilizan para moldear un envase de plástico recubierto que comprende un cuerpo del envase de plástico que tiene una superficie externa y un recubrimiento en la superficie externa del envase. El recubrimiento proporciona una barrera que inhibe el flujo de gas dentro y fuera del envase, que es particularmente útil para producir bebidas gaseosas. Por ejemplo, el recubrimiento de barrera de gas puede proteger la bebida del flujo de oxígeno en el envase a partir del exterior o puede inhibir el flujo de dióxido de carbono fuera del envase de la bebida. La bebida gaseosa resultante tiene una vida útil más larga debido a que el recubrimiento en el envase mantiene mejor el dióxido de carbono dentro del envase . En la fabricación de bebidas envasadas, el acabado final descrito en la presente puede aplicarse a envases en una línea de fabricación de bebida envasada continua entre la aplicación de la capa de barrera de óxido inorgánico al envase y llenado el envase con la bebida. Alternativamente, el acabado final posiblemente podría aplicarse a los envases después de que se llenan con la bebida. No obstante, los envases tratados de acuerdo con estas composiciones ? métodos escritos en la presente pueden utilizarse para fabricar bebidas envasadas en una instalación de fabricación de bebida envasada convencional . Tales bebidas deseablemente pueden ser una bebida gaseosa, tal como un refresco, cerveza o agua carbonatada; o una bebida no gaseosa, tal como bebida que contiene jugo o agua destilada. Se visualiza también que los envases que tienen la estructura descrita en la presente serán útiles para empacar productos sensibles a oxígeno, tales como alimentos y bebidas. Por ejemplo, la barrera mejorada reduciría el flujo de oxígeno atmosférico en el envase, por lo que se extiende la vida útil de un producto sensible a oxígeno contenido en la presente. Para modalidades que tienen la estructura subyacente con la capa de barrera de óxido inorgánico opcional, un beneficio adicional de las composiciones de acabado final es que, además de mejorar las propiedades de barrera de tales estructuras, el acabado final proporciona un método para incrementar la resistencia de abuso de tales estructuras. Específicamente, si los materiales poliméricos que moldean la película se utilizan como el compuesto orgánico, luego la deposición de aquellos polímeros en la superficie de la capa de óxido inorgánico puede incrementar la resistencia a abuso de esa capa. Esto es particularmente útil para fabricar bebidas envasadas debido al manejo mecánico necesario de los envases tratados. La FIGURA 1 ilustra una bebida 10 envasada que comprende un cuerpo 12 de recipiente, una bebida (no mostrada) dispuesta en el envase, y un tapón o tapa 16 que sella la bebida dentro del cuerpo del envase. La FIGURA 2 ilustra las capas múltiples del cuerpo del envase incluyendo la capa 18 de base polimérica, la capa 20 de barrera de gas o vapor de óxido inorgánico en la superficie 22 exterior de la capa base, y un acabado final 24 que mejora la barrera de vapor o gas en la capa de barrera de óxido inorgánico. Los polímeros adecuados para moldear la capa 14 de base polimérica del envase 12 de estructura de capa múltiple pueden ser cualquier polímero termoplástico adecuado para realizar envases, pero preferiblemente es PET. La capa 20 de barrera de óxido inorgánico reduce la permeabilidad del recipiente 10 a gas y vapor, particularmente dióxido de carbono y oxígeno. La capa 20 de barrera de óxido inorgánico comprende convenientemente una sílice. El acabado final 24, que incluye un epóxido reticulado con un compuesto orgánico, preferiblemente un polímero, se aplica de manera que mejora la barrera de vapor o gas del recipiente 12 de estructura de capa múltiple. El acabado final 24 ilustrado en la FIGURA 2 es continuo en la superficie del recubrimiento de barrera de óxido inorgánico, pero puede estar discontinuo. El acabado final 24 llena los poros 26 en la capa de barrera de gas de óxido inorgánico y reduce la permeabilidad del envase 12 a gas o vapor . En una variación preferida (no mostrada) de la estructura ilustrada en la FIGURA. 2, la capa 20 de barrera de óxido inorgánico se omite, y la capa 24 de barrera de acabado final se recubre directamente en la capa 18 de base polimérica . La presente invención se entenderá adicionalmente con eferencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

EJEMPLOS En los siguientes ejemplos, las botellas de PET se sometieron a varios tratamientos que demuestran el efecto que mejora la barrera de las presentes composiciones y métodos. Se evalúan la mejora de barrera y resistencia acuosa del recubrimiento . Se determinó el factor de mejora de barrera (BIF) comparando las velocidades de pérdida para envases con diferentes composiciones de recubrimiento y estructuras de capa. Por ejemplo, el BIF de una botella de PET no recubierta plana es 1. Asumiendo la vida útil de una bebida gaseosa envasada en una botella de PET no recubierta, plana es aproximadamente 10 semanas, la vida útil de una bebida gaseosa en una botella de PET recubierta que tiene un BIF de 1.2 sería aproximadamente 12 semanas, la vida útil de una bebida gaseosa en una botella de PET recubierta que tiene un BIF de 2 sería aproximadamente 20 semanas, y la vida útil de una bebida gaseosa de una botella de PET recubierta que tiene un BIF de 20 sería aproximadamente 200 semanas. El BIF puede medirse utilizando botellas vacías con GMS (Sistema de Medición Gebele) a 38°C. En estos ejemplos, la velocidad de pérdida de C02 se midió determinando la velocidad que C02 migró al exterior de la botella, cuando las botellas se presurizaron a presión de 5 bares y se mantuvo a 38°C. Se determinó la resistencia acuosa por una variedad de pruebas. A menos que se indique de otra forma en los ejemplos individuales descritos posteriormente, se midió la resistencia acuosa sumergiendo las botellas de acabado final en agua a temperatura ambiente (por ejemplo, 22°C) durante 24 horas, ya sea 5 minutos o 24 horas después de que se aplique el acabado final. Las botellas se frotaron entonces continuamente con presión del dedo firme mientras se sumergen durante los primeros 5 minutos de inmersión. La apariencia y sensación del recubrimiento se observó entonces. Se determinó también si cualesquiera partículas de recubrimiento se habían disuelto en el agua inspeccionando primero visualmente el agua y la botella bajo la luz, y luego comparando el peso de las botellas recubiertas antes y después de la prueba de resistencia acuosa. Por ejemplo, cuando se utilizó BLOX™ como el acabado final, se observó una niebla blanca en el agua si el recubrimiento se disolvió en el agua. Se repitieron estas pruebas cuatro horas durante las primeras cinco horas, y luego nuevamente 24 horas después de la inmersión. El acabado final se consideró resistente al agua (es decir, el recubrimiento pasa la prueba de resistencia acuosa) cuando (i) ningún recubrimiento puede frotarse completamente y ningún recubrimiento se disuelve en el agua después de 24 horas de inmersión en agua a 22°C, e (ii) el recubrimiento de las botellas, aunque en el agua, no se siente pegajoso.

Ejemplo 1: Resistencia Acuosa de Botellas de PET Recubiertas con BLOXtM y Resorcinol Diglicidil Éter El resorcinol diglicidiléter ("RDGE") que es uno de los componentes monoméricos de BLOX™ y es escasamente soluble/dispersable en una dispersión de BLOX™, se utilizó como un aditivo epóxido multifuncional . Después de 4 horas de mezclar 1.5% en peso de RDGE y 20% en peso de dispersión acuosa de BLOX™ (es decir, 98.5% en peso de dispersión BLOX que consiste de 20.0% en peso de sólidos poliméricos y el resto de agua) a pH menor de 5, las botellas de PET se recubrieron vertiendo la mezcla en las botellas mientras que las botellas se giraban, y luego dando vuelta a los materiales en exceso a partir de las botellas y secadas a 60 °C durante dos minutos en un horno de temperatura controlada. El espesor de recubrimiento logrado de esta manera fue alrededor de 1.5 a 2.0 µp?. Las botellas se probaron entonces para resistencia acuosa (WR) . Las botellas recubiertas pasaron todas las pruebas de WR.

Ejemplo 2: Removilidad de BLOX™ y Recubrimiento de Resorcinol Diglicidiléter a partir de Botellas de PET. Las botellas recubiertas como se describe en el Ejemplo 1 se colocaron en una solución cáustica (pH 12) a 85°C para simular condiciones de reciclado de PET. Se utilizó un agitador para frotar ligeramente la superficie de la botella en la solución cáustica. Los recubrimientos se pelaron fácilmente fuera de la botella de PET, y en algunos casos se disolvieron dentro de aproximadamente cinco minutos de inmersión en la solución cáustica caliente. Estos resultados indican que el recubrimiento tiene buen potencial para reciclado comercial .

Ejemplo 3: Resistencia Acuosa de Botellas de PET Recubiertas con BLOX™ y Glicerol Diglicidiléter El glicerol diglicidiléter ("GDE"), otro aditivo epóxido multifuncional , se mezcló e hizo reaccionar con BLOX™. Después de un día de mezclar 1.5% en peso de GDE y 20% de dispersión acuosa BLOX™ a pH menor de 5, se recubrieron botellas de PET, giraron y secaron como se describe en el Ejemplo 1. El espesor de recubrimiento logrado fue alrededor de 1.5 a 2.0 µp?. Las botellas recubiertas se sometieron entonces a, y pasaron todas las pruebas WR.

Ejemplo 4: Resistencia Acuosa a Botellas de PET recubiertas con BLOX™ y Resorcinol Diglicidiléter Se recubrieron las botellas de PET con una mezcla de BLOX™ y RGDE como se describe en el Ejemplo 1, pero en este experimento se secaron con aire soplado caliente. En particular, dos secadores · de aire se colocaron aproximadamente 20 cm desde las botellas y el aire a una temperatura de aproximadamente 66°C se sopló a través de las botellas durante un minuto. El espesor de recubrimiento logrado de esta manera fue alrededor de 1.5 a 2.0 µp?. Las botellas se probaron entonces para resistencia acuosa (WR) utilizando cualquier agua ambiente o agua caliente. Las botellas recubiertas pasaron todas las pruebas WR.

Ejemplo 5: Ejemplo Comparativo - Recubrimiento BLOX™ en Botellas de PET Sin Aditivo Epóxido Una dispersión BLOX sin ningún de los aditivos se recubrió en botellas de PET y se secó ya sea a 60 °C durante 2 minutos en un horno de temperatura controlada o con aire caliente a 66°C. Un espesor de recubrimiento de alrededor de 1.5 a 2.0 µp? se logró en ambos casos. Las botellas se probaron entonces para resistencia acuosa (WR) . Las botellas recubiertas fracasaron al disolver en agua, independientemente del método de secado utilizado.

Ejemplo 6: Resistencia Acuosa de Botellas de PET Recubiertas con SiOx Acabado Final Con BLOX™ y Resorcinol Diglicidileter Se hicieron botellas de PET y recubrieron con una capa delgada de un SiOx de óxido inorgánico. Las botellas de Pet recubiertas con SiOx se recubrieron entonces con un material de acabado final de una dispersión de BLOX™ y RDGE, utilizando el proceso descrito en el Ejemplo 1. Un espesor de recubrimiento de alrededor de 1.5 a 2.0 µt? se logró. Las botellas recubiertas de capa múltiple se sometieron entonces a, y pasaron todas las pruebas WR.

Ejemplo 7: Removilidad de BLOX y Recubrimiento de Resorcinol Diglicidileter a partir de Botellas de PET recubiertas con SiOx Las botellas recubiertas como se describe en el Ejemplo 6 se colocaron en una solución cáustica (pH 12) a 85°C para estimular las condiciones de reciclado de PET. Se utilizó un agitador para frotar ligeramente la superficie de la botella en la solución cáustica. Los recubrimientos se pelaron fácilmente fuera de la botella de PET recubierta con SiOXí y en algunos casos se disolvió dentro de aproximadamente cinco minutos de inmersión en la solución cáustica caliente. Estos resultados indican que el recubrimiento tiene buen potencial para reciclado comercial.

Ejemplo 8: Resistencia Acuosa de Botellas de Pet Recubiertas con SiOx Recubiertas con BLOX™ y Glicerol Diglicidiléter Se hicieron botellas de PET y se recubrieron con una capa delgada de un SiOx de óxido inorgánico. Las botellas de Pet recubiertas con SiOx' se recubrieron con un material de acabado final de una dispersión de BLOX™ y GDE, utilizando el proceso descrito en el Ejemplo 3. Un espesor de recubrimiento de alrededor de 1.4 a 2.0 < µp? se logró. Las botellas recubiertas de capa múltiple se sometieron entonces a, y pasaron todas las pruebas WR.

Ejemplo 9: Resistencia Acuosa de Botellas de PET Recubiertas con SiOx Recubiertas con BLOX™ y Resorcinol Diglicidiléter Se hicieron botellas de Pet y recubrieron con una capa delgada de un SiOx de óxido inorgánico. Las botellas de PET recubiertas con SiOx se recubrieron entonces con un material de acabado final de una dispersión de BLOX™ y GDE, utilizando el proceso descrito en el Ejemplo 4. Un espesor de recubrimiento de alrededor de 1.5 a 2.0 µt? se logró. Las botellas recubiertas de capa múltiple se probaron entonces para resistencia acuosa utilizando cualquier agua ambiente o agua caliente, pasando todas las pruebas.

Ejemplo 10: Ejemplo Comparativo - Recubrimiento BLOX™ en Botellas de PET Recubiertas con SiOx Sin Aditivo Epóxido Una dispersión de BLOX™ sin ningún de los aditivos se recubrió en botellas de PET recubiertas con SI0X y se secó ya sea a 60 °C durante 2 minutos en un horno de temperatura controlada o con aire caliente a . 66°C. Un espesor de recubrimiento de alrededor de 1.5 a 2.0 µ?? se logró. Las botellas se probaron entonces para resistencia acuosa, luego fracasaron como el acabado final disuelto en agua, independientemente del método de secado utilizado.

Ejemplo 11: Resistencia Acuosa de Botellas de PET Recubiertas con SiOx Recubiertas con BLOX y 1,2-Epoxi Butano Se hicieron botellas de PET y se recubrieron con una capa delgada de un SiOx de óxido inorgánico. Una dispersión de 1.5% en peso de 1,2-epoxi butano, un aditivo epóxido monofuncional y 20% en peso de BLOX™ en agua (es decir, 98.5% en peso de dispersión de BLOX que consiste de 20.0% en peso de sólidos poliméricos y el resto de agua) se preparó y luego se recubrió en botellas de PET recubiertas con SiOx vertiendo la mezcla en las botellas mientras las botellas se hicieron girar, dando vuelta a los materiales en exceso de las botellas, y luego secando las botellas recubiertas con BLOX/SiOx a aproximadamente 66 °C. Un espesor de recubrimiento de alrededor de 1.5 a 2.0 µp? se logró. Las botellas recubiertas de capa múltiple se sometieron entonces a, y pasaron todas las pruebas WR.

Ejemplo 12: Ejemplo Comparativo - Resistencia Acuosa de las Botellas de Pet Recubiertas con SiOx Recubiertas con Dispersión de BLOX™ que Contiene Acido Acético y Aditivo sin Epóxido Se hicieron botellas de PET y recubrieron con una capa delgada de un SiOx de óxido inorgánico. Una dispersión blanca lechosa que contiene 0.5% en peso de ácido acético más otro ácido mineral, y 20% en peso de BLOX™ se prepararon. Luego, las botellas de PET recubiertas con SiOx se recubrieron con la dispersión recubriéndolas por inmersión en la dispersión, drenando y luego haciéndolas girar para remover el recubrimiento en exceso. Las botellas se secaron entonces en un horno de aire forzado a 60 °C durante dos minutos. Un espesor de recubrimiento de alrededor de 1.5 a 2.0 µtt? se logró. Cinco minutos después, las botellas recubiertas se sumergieron en agua a temperatura ambiente durante 15 minutos y frotaron como en la prueba de resistencia acuosa descrita en el Ejemplo 1. Luego, las botellas se sometieron a una prueba de adhesión áspera para determinar si una botella recién recubierta puede retener el recubrimiento en agua a una temperatura elevada. Las botellas se sumergieron en agua a 45°C. Se observó que el recubrimiento finalizó como se evidencia por el agua que se tornó turbia.

Ejemplo 13: Resistencia Acuosa de Botellas de PET recubiertas con SIOx Recubiertas con Solución BLOX™ que Contiene Acido Acético y Resorcinol Diglicidiléter Se hicieron botellas de PET y se recubrieron con una capa delgada de un SiOx de óxido inorgánico. Se preparó una solución viscosa que contiene 4% en peso de ácido acético y 20% en peso de BLOX™, y debido a la viscosidad, se diluyó a 3-8% en peso de BLOX antes del uso. Se preparó una mezcla de recubrimiento a partir de la solución diluida (98.5% en peso) y resorcinol diglicidiléter (RDGE) (1.5% en peso). Luego, se recubrieron botellas de PET recubiertas con SiOx con la mezcla de recubrimiento recubriéndolas por inmersión en la mezcla, drenándolas y luego haciéndolas girar para remover el recubrimiento en exceso. Las botellas se secaron entonces. Un espesor del recubrimiento de alrededor de 1.5 a 2.0 µp? se logró. Se condujo la resistencia acuosa probada en las botellas como se describió en el Ejemplo 12. Se observó que el recubrimiento permaneció en la botella, como se evidencia por la nula enturbación del agua al 45 °C.

Ejemplo 14: Resistencia Acuosa de Botellas de PET Recubiertas con SI0X Recubiertas con Solución BLOX™ que Contiene Ácido Acético y Sorbitol Poliglicidiléter Se hicieron botellas de PET recubiertas con SiOx y se les dio el acabado final como se describe en el Ejemplo 12; sin embargo, se utilizó sorbitol poliglicidiléter (SPGE) (1.5% en peso) en lugar de RDGE como el aditivo epóxido. El recubrimiento fue 8.0% en peso de BLOX. Un espesor de recubrimiento de alrededor de 1.5 a 2.0 µ?? se logró. Las botellas de acabado final se sometieron a, y pasaron las pruebas de resistencia acuosa descritas en el Ejemplo 12.

Ejemplo 15: Resistencia Acuosa de Botellas de PET Recubiertas con SiOx Recubiertas con Solución de BLOX™ Que Contiene Ácido Acético y Diglicidiléter de Bisfenol A Se hicieron botellas de Pet recubiertas con SiOx y se dio el acabado final como se describe en el Ejemplo 12; sin embargo, se utilizó una dispersión del 65% en peso de diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA) (2.3% en peso) en lugar de RDGE como el aditivo epóxido. El recubrimiento fue 8.0% en peso de BLOX. Un espesor de recubrimiento de alrededor de 1.5 a 2.0 µp? se logró. Las botellas del acabado final se sometieron a, y pasaron, las pruebas de resistencia acuosa descritas en el Ejemplo 12.

Ejemplo 16: Resistencia Acuosa de Botellas de PET Recubiertas con SiOx Recubiertas con Solución de BLOX™ que Contiene Ácido Acético y 1, -Butandiol Diglicidiléter Se hicieron botellas de PET recubiertas con SiOx y se les dio el acabado final como se describe en el Ejemplo 12; sin embargo, se utilizó 1, 4-butandiol diglicidiléter (BDGE) (1.5% en peso) en lugar de RDGE como el aditivo epóxido. El recubrimiento fue 8.0% en peso de BLOX. Un espesor del recubrimiento de alrededor de 1.5 a 2.0 µtt? se logró. Las botellas de acabado final se sometieron a, y pasaron las pruebas de resistencia acuosa descritas en el Ejemplo 12.

Ejemplo 17: Resistencia Acuosa de Botellas de PET Recubiertas con SiOx Recubiertas con Solución de BLOX™ que Contiene Ácido Acético y Glicerol Diglicidiléter (1.2%) Se hicieron botellas de PET recubiertas con SiOx y se les dio el acabado final como se describe en el Ejemplo 12; sin embargo, se utilizó glicerol diglicidiléter (GDE) (1.2% en peso) en lugar de RDGE como el aditivo epóxido. El recubrimiento fue 6.0% en peso de BLOX. Un espesor de recubrimiento de alrededor de 1.5 a 2.0 µ? se logró. Las botellas del acabado final se sometieron a, y pasaron las pruebas de resistencia acuosa descritas en el Ejemplo 12.

Ejemplo 18: Resistencia Acuosa de Botellas de PET Recubiertas con SiOx Recubiertas con Solución de BLOX™ que Contiene Ácido Acético y Glicerol Diglicidiléter (0.6%) Se hicieron botellas de PET recubiertas con SiOx y se les dio el acabado final como se describe en el Ejemplo 12; sin embargo, se utilizó GDE (0.6% en peso) en lugar de RDGE como el aditivo epóxido. El recubrimiento fue 3.0% en peso de BLOX. Un espesor de recubrimiento de alrededor de 1.5 a 2.0 µt? se logró. Las botellas del acabado final se sometieron a, y pasaron las pruebas de resistencia acuosa descritas en el Ejemplo 12. Ejemplo 19: Resistencia Acuosa de Botellas de PET Recubiertas con SiOx Recubiertas con Solución de BLOX™ que Contiene Ácido Acético y Tetra Glicidiléter de Meta-Xilendiamina Se hicieron botellas de Pet recubiertas con SiOx y se les dio el acabado final como se describe en el Ejemplo 12; sin embargo, se utilizó tetra glicidiléter de meta-xilendiamina (GEX) (1.5% en peso) en lugar de RDGE como el aditivo epóxido. El recubrimiento fue 8.0% en peso de BLOX. Un espesor de recubrimiento de alrededor de 1.5 a 2.0 µp? se logró. Las botellas de acabado final se sometieron a, y pasaron, las pruebas de resistencia acuosa descritas en el Ejemplo 12.

Ejemplo 20: Mejora de Barrera de Botellas de PET Recubiertas con BLOX™ Con y Sin Aditivo Epóxido Se prepararon las botellas de PET y recubrieron con acabado final BLOX™ (20%) conteniendo un aditivo de resorcinol diglicidiléte , un aditivo de glicerol diglicidiléter , o sin aditivo. Un espesor de recubrimiento de alrededor de 1.5 a 2.0 µ?? se logró. Las botellas se probaron entonces para factor de mejora de barrera (BIF) en relación a botellas de Pet no recubiertas. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1: Comparación de BIF de Varias Estructuras de Recubrimiento Para propósitos de comparación, se calcularon los valores de BIF para las botellas de PET que tienen otros espesores de capa de recubrimiento BLOX™. Estas estructuras y valores de BIF se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 : Comparación de BIF de Varios Recubrimientos BLO Ejemplo 21: Mejora de Barrera de Botellas de Pet Recubiertas con SiOx Recubiertas con BLOX™ Con y Sin Aditivo Epóxido Se prepararon las botellas de PET recubiertas con SiOx y se les dio el acabado final con un acabado final BLOX™ (20%) conteniendo un aditivo resorcinol diglicidiléter (RDGE) , un aditivo glicerol diglicidiléter (GDE) , o sin aditivo. Las botellas se recubrieron como en el Ejemplo 6, y un espesor de recubrimiento de alrededor de 1.5 a 2.0 µp? se logró. Las botellas se probaron para factor de mejora de barrera (BIF) en relación a botellas recubiertas con SiOx sin acabado final . Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3 : Comparación de BIF de Varias Estructuras de Recubrimiento Estos resultados de estos Ejemplos indican que la inclusión de aditivo epóxido en el acabado final orgánico puede mejorar la resistencia acuosa y adhesión del acabado final orgánico mientras se mejora el BIF total de envases con el mismo, como se compara con las botellas que tienen recubrimientos de barrera orgánica solos o con botellas que tienen recubrimientos de barrera orgánica en combinación con otros recubrimientos de barrera inorgánica. El aditivo epóxido ha sido mostrado que efectúa la combinación de mejoras . Aquellos expertos en la técnica reconocerán, o podrán verificar utilizando no más que la experimentación rutinaria, muchos equivalentes las modalidades específicas de la invención descrita en la presente. Las referencias citadas en la presente se incorporan en la presente para referencia.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES 1. Una estructura recubierta, que comprende: una capa de base polimérica; una capa de barrera de gas inorgánico en la capa de base polimérica; y una barrera de acabado final en la capa de barrera de gas inorgánico, en donde la capa de barrera de acabado final comprende un compuesto orgánico capaz de reducir la permeabilidad de la estructura a gas o vapor, y un aditivo epóxido que mejora la resistencia acuosa, adhesión, barrera de gas, o una combinación de los mismos, de la capa de barrera de acabado final.
2. 2. La estructura de la reivindicación 1, en donde el aditivo epóxido comprende resorcinol diglicidiléter o glicerol diglicidiléter.
3. 3. La estructura de la reivindicación 1, en donde el compuesto orgánico tiene al menos un grupo hidroxilo, carboxilo, amina o carbonilo.
4. 4. La estructura de la reivindicación 1, en donde el compuesto orgánico se selecciona del grupo que consiste de poliéteraminas, poli (acrilamida) s , poli (ácidos acrílico)s, y carboximetilcelulosas .
5. 5. La estructura de la reivindicación 1, en donde el compuesto orgánico comprende un polihidroxiaminoéter .
6. 6. La estructura de la reivindicación 1, en donde la capa de barrera de acabado final tiene un espesor de menos de 10 mieras.
7. 7. La estructura de la reivindicación 1, en donde 5 la capa de barrera de acabado final tiene un espesor de menos de 5 mieras .
8. 8. La estructura de la reivindicación 1, en donde la capa de barrera de gas inorgánico tiene poros y la capa de barrera de acabado final se dispone al menos parcialmente en 0 los poros.
9. 9. La estructura de . cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la capa de barrera de gas inorgánico comprende un recubrimiento de silicio, aluminio, SiOx o una combinación de los mismos. -5
10. 10. La estructura de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la capa base es un cuerpo del envase y la capa de barrera de acabado final es una superficie exterior del cuerpo del envase.
11. 11. La estructura de la reivindicación 10, en donde 0 el cuerpo del envase es una botella que comprende un tereftalato de polietileno.
12. 12. Una bebida envasada que comprende una bebida dispuesta en el cuerpo del envase de la reivindicación 11. .
13. 13. Un método para reducir la permeabilidad de 5 vapor o gas a través de una estructura que comprende una capa de base polimérica, el método comprende: aplicar en la capa de base polimérica una capa de barrera de gas inorgánico; aplicar en la capa de barrera de gas inorgánico una solución, dispersión, o emulsión que comprende (i) un compuesto orgánico capaz de reducir la permeabilidad de la estructura a gas o vapor, e (ii) un aditivo epóxido, para moldear un recubrimiento húmedo, y secar el recubrimiento húmedo para moldear una capa de barrera de acabado final en la estructura, en donde el aditivo epóxido mejora la resistencia acuosa, adhesión, barrera de gas, o una combinación de los mismos, de la capa de barrera de acabado final.
14. 14. El método de la reivindicación 13, en donde la solución, dispersión o emulsión es acuosa.
15. 15. El método de la reivindicación 14, en donde la solución, dispersión o emulsión está al menos sustancialmente libre de solventes orgánicos volátiles y compuestos halógeno.
16. 16. El método de la reivindicación 14, en donde el aditivo epóxido comprende un epóxido monofuncional que reacciona con un agente de neutralización en la solución acuosa, dispersión o emulsión.
17. 17. El método de la reivindicación 13, en donde la solución, dispersión o emulsión comprende menos de 7.5% de aditivo epóxido por peso del compuesto orgánico.
18. 18. El método de la reivindicación 13, en donde el aditivo epóxido comprende un epóxido multifuncional que retícula el compuesto orgánico después de la aplicación de la solución, dispersión o emulsión a la capa de barrera de gas inorgánico .
19. 19. El método de la reivindicación 13, en donde la etapa de secado se lleva a cabo a una temperatura de 60°C o menos .
20. 20. El método de la reivindicación 13, en donde la capa de barrera de acabado final tiene un espesor de menos de 5 mieras .
21. 21. El método de cualquiera de las reivindicaciones 13 a 20, en donde la estructura es un envase.
22. 22. El método de la reivindicación 21, en donde la capa de base polimerica comprende tereftalato de polietileno.