JP2000273394A - オルガノポリシロキサン系コーティング剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性および硬化性に優れたオルガノポ
リシロキサン系コーティング剤を提供すること。 【解決手段】 一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中、
Ｒは低級アルキル基を示す。）で表されるテトラアルコ
キシシランおよび／またはその部分加水分解物（ａ）
を、当該（ａ）を溶解しうる溶剤中、酸触媒存在下、水
の作用により反応させて得られる反応溶液組成物に、一
般式（２）：Ｒ^１ _ｐＳｉ（ＯＲ^２）_ｑ（式中、Ｒ^１は炭
素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキ
ル基、アリール基、不飽和脂肪族残基を、Ｒ^２は水素原
子または低級アルキル基を示す。ｐは１〜３の整数、ｑ
は１〜３の整数でｐ＋ｑ＝４を満足するものを示す。）
で表されるアルキルアルコキシシラン（ｂ）を混合して
オルガノポリシロキサン系コーティング剤の製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オルガノポリシロ
キサン系コーティング剤の製造方法に関する。かかるコ
ーティング剤は、各種基材、とりわけポリカーボネート
樹脂などの傷つきやすい透明性プラスチック表面のコー
テイングに有用である。表面特性の向上した改質プラス
チックは、各種成形品、たとえば、雑貨、日用品をはじ
め、航空機の窓やドア材、オートバイの風防、ヘッドラ
イトや各種照明器具カバー、看板、ディスプレーなどの
大型構造物やメーターパネル、機器カバーなどへ利用で
きる。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等に代表さ
れるプラスチック材料は、ガラス材料に比較して軽量で
耐破砕性に優れることから、ガラス代替等透明性が必要
とされる各種用途にて多く使用されている。なかでもポ
リカーボネートはこれら透明プラスチック材料の中でも
強靭で、耐衝撃性、耐熱性、良好な寸法安定性等に優れ
ることから、ガラス代替材料として将来的にも非常に注
目されているプラスチック材料である。しかし、これら
透明プラスチック材料は軽量でガラス材料よりも耐破砕
性等に優れる反面、表面硬度が不十分なため、チリやゴ
ミ等を取り除く拭掃作業や、摩擦、引っ掻き等により、
表面に傷が付きやすく、そのため使用中に光沢や透明性
が失われやすいという欠点がある。また、これらのプラ
スチック基材は有機溶剤に侵されやすく耐薬品性に欠
け、光劣化などの耐候性にも問題がある。

【０００３】従来、これら透明プラスチック材料の欠点
を改良する方法として、プラスチック基材表面に硬度の
高い塗膜にてコーティングすることがなされている。具
体的な方法としては、種々のオルガノポリシロキサン系
のコーティング剤が古くから知られている。オルガノポ
リシロキサン系のコーティング剤は、シロキサン結合の
特性として、高い架橋密度が容易に構成されることか
ら、耐候性に優れ、硬度の非常に高いハードコート層が
簡単な方法によって得られるため、大型の成形品や複雑
な形状の成形品のコーテイング剤として利用されてい
る。かかるオルガノポリシロキサン系のコーティング
は、アルコキシシラン類を水により加水分解し、シラノ
ール基の生成を経て重縮合によって硬化させてオルガノ
ポリシロキサンとするものであり、コーティング剤とし
ては、加水分解反応によって生成するシリカゾルが使用
される。これらアルコキシシラン類のオルガノシランの
構造単位は、１官能性のものから４官能性のものまであ
る。

【０００４】しかし、オルガノポリシロキサン系のコー
テイング剤は、シリカゾルの段階で生成しているシラノ
ールが非常に反応活性が高いため、架橋反応が進行して
ゲル化しやすい傾向がある。特に、テトラアルコキシシ
ランのように活性点が多く反応性が高いものは、コーテ
ィング剤として使用した場合に良好な硬化性を付与する
ことができる反面、保存安定性が非常に悪く、また造膜
性も悪いことから、テトラアルコキシシランを単独でオ
ルガノポリシロキサン系のコーテイング剤として使用す
ることはできない。テトラアルコキシシランの保存安定
性を改善するために、テトラアルコキシシランと１〜３
官能性のアルコキシシランを併用することが行われてい
るが、かかる方法でも保存安定性を十分には改善でき
ず、また１〜３官能性のアルコキシシランを含有してい
るため、硬化性も低下する傾向がある。

【０００５】また、オルガノポリシロキサン系のコーテ
イング剤の保存安定性を改善するために、アルコキシシ
ラン類を加水分解した後、あるいは加水分解、部分重縮
合した後に、蒸留などの処理によってシリカゾル中に存
在する水分を除去して、ゲル化の進行を抑制する等の方
法がなされているが、かかる方法によってもゲル化反応
の進行を完全には抑えきれない。また、かかる方法でゲ
ル化を抑制したシリカゾルは、硬化性が悪く、硬化にか
なりのエネルギーと時間を必要としてしまう傾向があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、保存安定性
および硬化性に優れたオルガノポリシロキサン系コーテ
ィング剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重た結果、以下に示すテトラア
ルコキシシラン（ａ）とアルキルアルコキシシラン
（ｂ）を、以下に示す方法により調製することにより、
保存安定性および硬化性に優れたオルガノポリシロキサ
ン系コーティング剤が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００８】さらには、アルキルアルコキシシラン
（ｂ）として、アミノ基を有するアルコキシシランを使
用することにより、プラスチック表面への密着性が向上
すること、さらには、エポキシ基を有するアルキルアル
コキシシランを、アミノ基を含有するアルキルアルコキ
シシランと併せて使用することにより耐水性などの表面
特性に優れたコーティング層をプラスチックなどの基材
表面に形成できることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式（１）：Ｓｉ
（ＯＲ）_４（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表
されるテトラアルコキシシランおよび／またはその部分
加水分解物（ａ）を、当該（ａ）を溶解しうる溶剤中、
酸触媒存在下、水の作用により反応させて得られる反応
溶液組成物に、一般式（２）：Ｒ^１ _ｐＳｉ（ＯＲ^２） _ｑ
（式中、Ｒ^１は炭素原子に直結した官能基を持っていて
もよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基
を、Ｒ^２は水素原子または低級アルキル基を示す。ｐは
１〜３の整数、ｑは１〜３の整数でｐ＋ｑ＝４を満足す
るものを示す。）で表されるアルキルアルコキシシラン
（ｂ）を混合することを特徴とするオルガノポリシロキ
サン系コーティング剤の製造方法、に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のオルガノポリシロキサン
系コーティング剤の製造にあたっては、まず、一般式
（１）：Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒは低級アルキル基を
示す。）で表されるテトラアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解物（ａ）に、当該（ａ）を溶解し
うる溶剤中、酸触媒存在下、水を作用させた反応溶液組
成物を調製する。すなわち、本発明では、まずテトラア
ルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物
（ａ）のみを部分的に加水分解反応させる。

【００１１】前記一般式（１）中、Ｒの低級アルキル基
とは炭素数１〜７程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基
を示す。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−
ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ
−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基があげられ
る。前記一般式（１）で表されるテトラアルコキシシラ
ンおよび／またはその部分加水分解物（ａ）の具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシラ
ンおよびこれらの部分加水分解縮合物があげられる。

【００１２】溶剤は、テトラアルコキシシランおよび／
またはその部分加水分解物（ａ）を溶解しうるものであ
れば特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例
えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル
類、窒素含有溶剤等を用いることができる。具体的に
は、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリ
ルアルコールなどのアルコール類、１，４−ジオキサン
などのエーテル系化合物、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエー
テルアセテートなどのグリコールエーテル系化合物、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、炭酸プロ
ピレンなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの
窒素含有化合物を例示できる。これらの溶剤は単独使用
または２種以上を混合して使用できる。これら溶剤の中
でも、グリコールエーテル系化合物が、本発明のコーテ
ィング剤のゲル化を抑制し易いので好ましい。保存安定
性などを考慮すれば、グリコールエーテル系化合物を全
溶剤中の２０重量％以上含有させるのが好ましい。

【００１３】溶剤の使用量は、コーティングの目的、コ
ーティング方法、必要とする塗膜厚等により適宜決めら
れるが、通常、アルコキシシラン１００重量部に対し、
溶剤を１０〜２０００重量部程度使用する。コーティン
グ剤の安定性等を考慮すれば、少なくとも３０重量部以
上使用するのが好ましい。

【００１４】酸触媒としては、例えば、酢酸、クエン
酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有
機酸を例示できる。酸触媒の使用量は使用する触媒の活
性により適宜決めることができるが、通常、テトラアル
コキシシランおよび／またはその部分加水分解物（ａ）
に対しモル比率（部分加水分解物の場合にもテトラアル
コキシシランを基準とする）で、０．０１〜５０モル％
程度使用される。なお、酸触媒の使用量が少ないと硬化
膜の成膜時の濡れ性が悪く、逆に多すぎると生成被膜の
耐水性の悪化や着色などが生じるおそれがある。これら
酸触媒は、テトラアルコキシシランおよび／またはその
部分加水分解物（ａ）の種類、目的とする硬化膜の物性
（硬度など）などにより１種を単独でまたは２種以上を
混合して使用することもできる。

【００１５】テトラアルコキシシランおよび／またはそ
の部分加水分解物（ａ）を部分加水分解するために使用
される水は、当該（ａ）に対しモル比率（部分加水分解
物の場合にもテトラアルコキシシランを基準とする）対
し、１０〜１５０モル％程度である。水の割合が少なく
なると反応性が低くなり、結果として得られるコーティ
ング膜の硬度が低くなる傾向があるため、水の割合は３
０モル％以上とするのが好ましい。また、水の割合が多
くなると、加水分解により生じる反応溶液組成物および
その後に調製される本発明のコーティング剤がゲル化を
起こしやすくなる傾向があるため、水の割合は、保存安
定性を考慮すれば１２０モル％以下にするのが好まし
い。

【００１６】なお、水の添加によるテトラアルコキシシ
ランおよび／またはその部分加水分解物（ａ）の部分的
な加水分解は、室温〜８０℃程度で、５分〜１２時間行
われる。

【００１７】本発明のオルガノポリシロキサン系コーテ
ィング剤は、前記調製された反応溶液組成物に、さら
に、一般式（２）：Ｒ^１ _ｐＳｉ（ＯＲ^２）_ｑ（式中、Ｒ
^１は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級
アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基を、Ｒ^２は
水素原子または低級アルキル基を示す。ｐは１〜３の整
数、ｑは１〜３の整数でｐ＋ｑ＝４を満足するものを示
す。）で表されるアルキルアルコキシシラン（ｂ）を混
合することにより製造する。

【００１８】一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２の低級アルキ
ルとは炭素数１〜７程度の直鎖または分岐鎖のアルキル
基を示し、Ｒ^１の炭素原子に直結した官能基としては、
アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基
等を示す。また、Ｒ^１、Ｒ^２が複数の場合にはこれら
は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅ
ｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓ
ｅｃ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、ビニル基、フェニル基、トルイ
ル基、３−クロロプロピル基、３−グリシドキシプロピ
ル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−メルカプ
トプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、
３−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−アミ
ノフェニル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピル基等があげられる。Ｒ^２としては、Ｒ^１で例示
した低級アルキル基があげられる。

【００１９】一般式（２）で表されるアルキルアルコキ
シシラン（ｂ）の具体例としては、メチルトリメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、メチル
トリｉ−プロポキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシ
シラン、ｎ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、ｉ−
プロピルトリｉ−プロポキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリｉ−プロポキシシラン、ビニルトリｉ−プロポキ
シシラン、フェニルトリｉ−プロポキシシラン、メチル
トリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−
プロピルトリブトキシシラン、ｉ−プロピルトリブトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリブトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、フェニルトリブトキシシラ
ン、３，３，３−トリフルオロトリメトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−アミノエチルトリエトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ア
ミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシ
クロヘキシルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフ
ルオロトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシ
シラン、３，３，３−トリフルオロトリｉ−プロポキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリｉ−プロポキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリｉ−プロポキ
シシラン、３−メルカプトプロピルトリｉ−プロポキシ
シラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリｉ−プロ
ポキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリブトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルトリブトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
３−アミノエチルメチルジメトキシシラン、３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノフェニル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノエチルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルメチルジ
エトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノエチル
ジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチル
メトキシシラン、３−アミノフェニルジメチルメトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ジメチルメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種
を単独で使用または２種以上を併用することができる。

【００２０】アルキルアルコキシシラン（ｂ）の使用量
は、使用されるアルコキシシランの種類、コーティング
剤の目的に応じて適宜調整されるが、通常、前記テトラ
アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物
（ａ）１００重量部に対して、３０〜１５００重量部程
度とするのが好ましい。アルキルアルコキシシラン
（ｂ）の使用量が少なくなると十分な造膜性が得られ
ず、塗膜に亀裂が発生する傾向があるため、アルキルア
ルコキシシラン（ｂ）の使用量は５０重量部以上とする
のがより好ましい。またアルキルアルコキシシラン
（ｂ）の使用量が多くなるとコーティング膜として十分
な硬度、耐擦傷性が得られず、硬化性も低くなる傾向が
あることからアルキルアルコキシシラン（ｂ）の使用量
は１０００重量部以下とするのがより好ましい。

【００２１】なお、テトラアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解物（ａ）を部分加水分解すること
により調製された反応溶液組成物（ゾル溶液組成物）へ
の、アルキルアルコキシシラン（ｂ）の添加は、通常、
室温で行われ、混合後、さらに室温〜８０℃程度で５分
〜１２時間、攪拌、混合が行われる。

【００２２】以上のようにして、本発明のコーティング
剤は製造されるが、当該コーティング剤中、アルキルア
ルコキシシラン（ｂ）として、アミノ基を有するアルキ
ルアルコキシシランを使用したものは、プラスチック基
材等との密着性がよい。アミノ基を有するアルキルアル
コキシシランは、主にシランカップリング剤として使用
されているものであり、アミノ官能基の性質により基材
との密着性を向上させる。また、アミノ官能基は、アル
コキシシランに対する触媒能を有する。このようなプラ
スチック基材等との密着性を考慮した場合、アルキルア
ルコキシシラン（ｂ）中のアミノ基を有するアルキルア
ルコキシシランの使用量は、１０〜１００重量％程度と
するのが好ましい。

【００２３】かかるアミノ基を有するアルキルアルコキ
シシランとしては、前記例示のアルキルアルコキシシラ
ン（ｂ）のなかでも、汎用性、取り扱いの面から、３−
アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノエチル
トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルトリエトキシシランを好ましく使用できる。

【００２４】また、アルキルアルコキシシラン（ｂ）と
して、エポキシ基を有するアルキルアルコキシシランを
使用した場合にも、プラスチック基材等との密着性がよ
い。エポキシ基を有するアルキルアルコキシシランも、
主にシランカップリング剤として使用されているもので
あり、エポキシ基により基材との密着性が向上する。さ
らには、前記アミノ基を有するアルキルアルコキシシラ
ンに加え、エポキシ基を有するアルキルアルコキシシラ
ンを併用することにより、エポキシ基とアミノ基による
シロキサン結合以外の架橋構造が構築され、従来のオル
ガノポリシロキサン系コーティング剤の欠点とされてい
た耐水性を向上させることができる。

【００２５】エポキシ基を有するアルキルアルコキシシ
ランは反応性が非常に低いため、その使用量が多くなる
と、コーティング膜の硬化性が低下する傾向があるた
め、アルキルアルコキシシラン（ｂ）中、５０重量％以
下とするのが好ましい。また、エポキシ基を有するアル
キルアルコキシシランは、アミノ基を有するアルキルア
ルコキシシランとエポキシ基を有するアルキルアルコキ
シシランとを併用する場合は、アミノ基を有するアルキ
ルアルコキシシランのアミノ基が、エポキシ基を有する
アルキルアルコキシシランのエポキシ基ですべて消費さ
れないように調整するのが好ましい。

【００２６】かかるエポキシ基を有するアルキルアルコ
キシシランとしては、前記例示のアルキルアルコキシシ
ラン（ｂ）のなかでも、汎用性、取り扱いの面から、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルトリメトキシシラン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルトリエトキシシランを好ましく使用で
きる。

【００２７】本発明のコーティング剤は、こうしたアミ
ノ基およびエポキシ基の性能に着目し、前記アルキルア
ルコキシシラン（ｂ）として、かかる官能基を有するア
ルキルアルコキシシランを使用することにより、プラス
チック基材等に対する良好な密着性、耐水性を有するコ
ーティング膜の形成を実現させることができる。

【００２８】なお、エポキシ基を有するアルキルアルコ
キシシラン、アミノ基を有するアルキルアルコキシシラ
ン以外の、アルキルアルコキシシラン（ｂ）としては、
汎用性、取扱い性の面から、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン等が好ましい。

【００２９】以上のようにして製造された本発明のオル
ガノポリシロキサン系コーティング剤は、基材に塗布
し、乾燥、硬化を行うに際し、塗膜の硬化の効率を上げ
るために、別途、当該コーティング剤中に硬化促進剤を
含有させることもできる。硬化促進剤の具体例として
は、前記反応溶液組成物の調製に用いた酸触媒、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン等のアミン類、Ａｌ（III）トリアセ
チルアセトン錯体等のβ−ジケトン錯体、オクチル酸ジ
ブチル錫等の有機錫化合物等が使用できる。硬化促進剤
の添加時期は、前記コーティング剤を製造した直後に添
加してもよく、製造したコーティング剤を基材に塗布す
る直前に添加してもよい。

【００３０】また、本発明のオルガノポリシロキサン系
コーティング剤には、硬化促進剤として、保存安定性を
損なわない程度に、別途水分を添加してもよい。また、
水分を添加する際はメタノール等のアルコール類を併用
して、含水アルコールとして添加してもよい。添加の時
期は、前期硬化促進剤添加の時期と同様である。

【００３１】また、本発明のオルガノポリシロキサン系
コーティング剤には、本発明の効果を損なわない範囲
で、粘度調節剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定
剤、溶解性、固形分濃度を調製するための溶剤等、各種
添加剤を必要に応じて添加することもできる。

【００３２】本発明のオルガノポリシロキサン系コーテ
ィング剤は、たとえば金属、ガラス、セラミクス、プラ
スチックなど各種基材表面を改質するコーティング剤と
して使用できる。特に硬化膜が透明性にも優れることか
ら、各種基材の中でも、プラスチック成形体、なかでも
透明性プラスチックに好適である。透明性プラスチック
の例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリオレフィンなどがあげられる。

【００３３】本発明のオルガノポリシロキサン系コーテ
ィング剤は、各種基材に対し濡れ性が良好で塗工作業性
に優れるため、加熱乾燥により脱水および／または脱ア
ルコール・重縮合が急速にすすんで硬化し、基材表面に
３次元シロキサン結合を有するコーティング膜を形成す
る。コーティング剤の塗布方法は、たとえば、ディップ
コート、ロールコート、バーコート、カーテンフローコ
ート、スプレーコート、スピンコートなど通常の種々の
塗布方法を採用できる。

【００３４】硬化温度は使用する基材により異なってく
るが、通常、室温〜２５０℃程度で行う。基材がプラス
チックの場合は、プラスチックの変形温度以下で硬化を
行う。硬化時間は、通常１分〜２４時間程度、より好ま
しくは５〜１２０分である。基材表面に形成した硬化膜
の膜厚は特に限定はされないが、通常１〜５０ミクロン
程度の厚さである

【００３５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、テトラアル
コキシシランの割合を多くした場合にも、長期間に亘っ
てゲル化、沈降物が生成せず保存安定性に優れたオルガ
ノポリシロキサン系コーティング剤を提供できる。ま
た、当該コーティング剤は硬化性がよく、例えばプラス
チック基材に塗布して塗膜を形成させる際、低温、短時
間で硬化が進行する。

【００３６】また、アルキルアルコキシシラン（ｂ）と
して、アミノ基を有するアルキルアルコキシシランを使
用すれば、ポリカーボネート等の透明プラスチック基材
への密着性がよく、プライマーなどの前処理をすること
なく、直接、プラスチック基材にコーティング膜を形成
できる。また、アルキルアルコキシシラン（ｂ）とし
て、アミノ基を有するアルキルアルコキシシランととも
に、エポキシ基を含有するアルキルアルコキシシランを
使用すれば、従来、オルガノポリシロキサン系コーティ
ング剤の欠点とされてきた、耐水性も改善できる。かか
るコーティング剤によって表面をコーティングされた基
材は、通常、８０℃に加熱された熱水に５時間以上浸漬
しても、亀裂などは発生せず、外観が損なわれることは
ない。また、本発明のコーティング剤により得られるコ
ーティング膜は透明、高硬度、耐擦傷性、耐薬品性など
の表面特性にも優れる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定される
ものでない。なお、実施例における特性評価は以下の方
法を用いて行った。

【００３８】「塗膜外観」：目視により評価を行った。 ○：無色透明、均一 △：半透明、少し曇りあり。 ×：透明性なし。

【００３９】「硬度（エンピツ硬度）」：ＪＩＳ−Ｋ５
４００に従い行った。

【００４０】「耐擦傷性」：＃０００のスチールウール
を使用し、５００ｇ荷重で塗膜を１５往復こすった。以
下の基準で評価を行った。 ○：傷がほとんどない ×：傷つく、あるいは曇りが発生。

【００４１】「密着性（碁盤目テスト）」：プラスチッ
ク基材に達する１ｍｍ四方の碁盤目を塗膜に１００個
（１０×１０個）、鋼ナイフで刻みいれ、セロハンテー
プ（ニチバン社製）を圧着した後、９０℃方向へ急速に
引き剥がし、塗膜の剥離程度を評価した。 １００／１００：剥離なし。 ０／１００：すべて剥離。

【００４２】「耐薬品性」：キシレンを含ませた布で塗
膜表面を擦り、室温で１５分間放置した。 ○：塗膜に変化なし。 ×：塗膜が、白化、溶解または剥離。

【００４３】「耐水性」：コーティングされた基材を、
８０℃熱水に５時間、浸漬放置し、塗膜の外観変化を評
価した。 ○：塗膜外観、変化なし △：塗膜に僅かな変化発生（微小亀裂、僅かな模様発
生） ×：塗膜に亀裂、剥離、着色などの変化が発生

【００４４】「保存安定性」：調製したアルコキシシラ
ン溶液を密閉状態、室温で放置し、３０日後の外観変化
を以下の基準で観察した。また、３０日放置後に前記と
同様の評価を行い特性の変化について確認した。 （３０日後のコーティング剤の外観） 〇：均一、無色透明 ×：ゲル化、固形分沈降、着色、高粘性化等の変化あり

【００４５】実施例１ （１）テトラアルコキシシラン（ａ）の部分加水分解物
溶液の調製 攪拌子の入った活栓付き三角フラスコ（１００ｍｌ）に
テトラメトキシシラン２０ｇ、エチレングリコールモノ
エチルエーテル１０ｇ、水２ｇ（８４モル％対テトラメ
トキシシラン）、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ
（０．８モル％対テトラメトキシシラン）を添加混合
し、室温で３０分攪拌した。反応は発熱が発生して急速
に進行し、無色透明均一なテトラメトキシシランの部分
加水分解物溶液（反応溶液組成物）を得た。

【００４６】（２）アルキルアルコキシシラン（ｂ）の
添加 次いで、（１）で得られたテトラメトキシシランの部分
加水分解物溶液に、メチルトリメトキシシラン２０ｇ、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン２０ｇを室温で
添加し、そのまま３０分攪拌、混合を行い、コーティン
グ剤を調製した。

【００４７】実施例２〜７ 実施例１において、テトラアルコキシシラン（ａ）の部
分加水分解物溶液、アルキルアルコキシシラン（ｂ）、
添加物の組成または組成比を表１に示すように変えた以
外は実施例１と同様の製法によりコーティング剤を調製
した。

【００４８】比較例１ 還流冷却器、攪拌機を備えた１００ｍｌ反応容器に、テ
トラメトキシシラン４ｇ、メチルトリメトキシシラン１
６ｇ、水１０ｇ、エチルアルコール２０ｇ、酢酸０．２
ｇを加え、７０℃下、２時間攪拌混合し、無色透明、均
一なアルコキシシラン組成物（コーティング剤）を調製
した。

【００４９】比較例２ 比較例１において、メチルトリメトキシシランの代わり
に、３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用した
以外は比較例１と同様にしてコーティング剤の調製を行
ったが、得られたコーティング剤は調製後１５分でゲル
化した。

【００５０】比較例３ 還流冷却器、攪拌機を備えた１００ｍｌ反応容器に、メ
チルトリメトキシシラン２０ｇ、水１０ｇ、酢酸０．２
ｇを加え、７０℃下、５時間攪拌混合した。次いで、減
圧下で生成したアルコール分と水分を留去し、イソプロ
ピルアルコール２０ｇを加え透明、均一なアルコキシシ
ラン組成物（コーティング剤）を調製した。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１中、ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラ
ン、ＭＴＭＯＳ：メチルトリメトキシシラン、３−ＡＰ
ＴEＳｉ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３
−ＡＰＴＭＳｉ：３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−ＧＰＴＭＳｉ：３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、ＥＧＭＥＥ：エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ＥＧＭＭＥ：エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ｐ−ＴｓＯＨ：パラトルエンスルホン
酸、ＡｃＯＨ：酢酸、ＥｔＯＨ：エチルアルコール、Ｉ
ＰＡ：ｉ−プロピルアルコール、５０％ＭｅＯＨ：５０
％含水メチルアルコールを示す。なお、比較例１、２は
テトラアルコキシシランとアルキルアルコキシシランを
最初から混合し、共加水分解反応を行っているものであ
る。

【００５３】前記実施例および比較例で得られたコーテ
ィング剤を、以下の実用例のようにポリカーボネート基
材に塗布、乾燥、硬化し、得られた塗膜を評価した。結
果を表２に示す。

【００５４】実用例１ 実施例１で調製したコーティング剤をポリカーボネート
シート（以下ＰＣシート；日本ジーイープラスチックス
（株）製 商品名：レキサン：厚さ０．５ｍｍ両面保護
フィルム付き）の保護フィルムを剥がした試験片上に、
ヨシミツ精機（株）製、ＹＢＡ型アプリケーター（塗工
の間隙５０マイクロメーター）を用いてコーティング
後、１００℃、３０分間、加熱乾燥を行った。得られた
塗膜について前記評価を行った。

【００５５】実用例２〜７、比較実用例１〜３ 実用例１において、使用したコーティング剤の種類を表
２に示すように変えた他は、実用例１と同様にしてコー
ティングを行い、１００℃で３０分加熱乾燥を行った。
得られた塗膜について前記評価を行った。

【００５６】

【表２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中、
   Ｒは低級アルキル基を示す。）で表されるテトラアルコ
   キシシランおよび／またはその部分加水分解物（ａ）
   を、当該（ａ）を溶解しうる溶剤中、酸触媒存在下、水
   の作用により反応させて得られる反応溶液組成物に、一
   般式（２）：Ｒ^１ _ｐＳｉ（ＯＲ^２）_ｑ（式中、Ｒ^１は炭
   素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキ
   ル基、アリール基、不飽和脂肪族残基を、Ｒ^２は水素原
   子または低級アルキル基を示す。ｐは１〜３の整数、ｑ
   は１〜３の整数でｐ＋ｑ＝４を満足するものを示す。）
   で表されるアルキルアルコキシシラン（ｂ）を混合する
   ことを特徴とするオルガノポリシロキサン系コーティン
   グ剤の製造方法。
2. 【請求項２】 アルキルアルコキシシラン（ｂ）が、ア
   ミノ基を有するアルキルアルコキシシランを含有してな
   る請求項１記載のオルガノポリシロキサン系コーティン
   グ剤の製造方法。
3. 【請求項３】 アルキルアルコキシシラン（ｂ）が、エ
   ポキシ基を有するアルキルアルコキシシランを含有して
   なる請求項１または２記載のオルガノポリシロキサン系
   コーティング剤の製造方法。
4. 【請求項４】 溶剤が、グルコールエーテル系化合物を
   ２０重量％以上含有してなる請求項１、２または３記載
   のオルガノポリシロキサン系コーティング剤の製造方
   法。