JPS6336351B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は保護被覆組成物に関する。特に本発明
は基体に施す際改良された亀裂耐性をもつ保護用
の耐摩耗性被覆を形成するシリコーン樹脂被覆組
成物に関するものである。 近年、透明板ガラスの代りに破砕しない又はガ
ラスよりも高い耐破砕性をもつ透明材料を使用す
ることは広く実用されるようになつた。たとえ
ば、合成有機重合体から製造された透明板ガラス
は現在列車、バス、タクシー及び航空機のような
公共輸送用乗物に用いられている。眼鏡用のよう
なレンズ及びその他の光学機器及び大型ビルデイ
ング用の窓ガラスにも耐破砕性透明プラスチツク
スが用いられている。これらのプラスチツクスは
ガラスと比較してより軽量であるので、特に車輌
の重量がその燃料経済における主要因子であるよ
うな輸送機関においてはさらに有利である。 透明なプラスチツクスはガラスよりも耐破砕性
でありかつ軽量であるという主要な利点をもたら
すが、毎日ほこり、清掃用具及び／又は通常の天
候のような研磨剤と接触するために擦傷及び引掻
を受け易いという重大な欠点がある。連続的な引
掻及び擦傷の結果可視性及び美観は損なわれ、
屡々窓ガラス又はレンズ等を交換することが必要
となる。 窓ガラス用としてもつとも有望なかつ広く使用
されている透明プラスチツクスの一つはたとえば
ゼネラル エレクトリツク カンパニーによつて
販売されているレキサン（Lexan）の登録商標で
知られるごときポリカーボネートである。それは
強靭な材料であり、高い衝撃強さ、高い加熱撓み
温度、良好な寸法安定性及び自消性をもちかつ容
易に製造されるものである。 透明なプラスチツクスの耐摩耗性を改良するた
めに種々の試みがなされてきた。たとえば、コロ
イドシリカ又はシリカゲルのようなシリカとアル
コール及び水のような加水分解媒質中の水解性シ
ランの混合物から形成された耐引掻性被覆は既知
である。かゝる組成物はたとえば米国特許第
3708225号、同第3986997号及び同第3976497号明
細書に記載されている。 これら前述の被覆組成物は許容し得るものであ
ることが認められているが、これらはなお改良の
余地がある。たとえば、本発明の被覆組成物は米
国特許第3986997号明細書に開示される被覆組成
物と比較して水分及び湿気及び紫外線に対して改
善された耐性をもつ被覆を与える。さらに、米国
特許第3986997号明細書の教示とは全く対照的に、
本発明の7.1〜7.8の範囲のPHをもつ塩基性被覆組
成物は直ちにゲル化せずに固体基体上に良好な性
質をもつ優れた被覆を与えることが認められた。
さらに、本発明によつて提供される組成物は1978
年11月30日付の米国特許出願第964910号明細書に
記載される利点のすべてを保有しながら、有害な
亀裂に対して改善された耐性を有するものであ
る。 金属用の保護被覆は光沢又は艷消の外観を要求
される。たとえば、軽量であるために現在自動車
工業において普及されている少量の金属をプラス
チツク上に真空スパツター法又は真空蒸着法によ
つて被覆させた光沢金属被覆プラスチツクスは光
沢のある表面の引掻及び擦傷を防ぐために保護層
を必要とする。金属車輪カバー（ハブキヤツプ）
もまたそれらの保全及び永続的美観のために保護
被覆を必要とする。 本発明はコロイドシリカ、式RSi（OH）₃（式中、
Ｒは炭素数１〜３個のアルキル基及びアリール基
からなる群から選んだ基である）のシラノールの
部分縮合物の脂肪族アルコール―水溶液及び一般
式： 〔式中、Ｘはヒドロキシ、アルコキシ又は

【式】（式中、Ｙは水素又はアルキル基であ る）であり、R′及びR″は同一でも異なつてもよ
くかつアルキル、ハロアルキル、シアノアルキル
及びアルケニル基からなる群から選んだ基を表わ
し、ｎは約１〜約18の数である〕をもつ官能性末
端基をもつオリゴシロキサンの混合物からなり、
該シラノールの少なくとも70重量％はCH₃Si
（OH）₃であり、10〜50重量％の固形物を含み、
該固形物は本質的に10〜70重量％のコロイドシリ
カ、30〜90重量％の部分縮合物及び0.5〜５重量
％の官能性末端基をもつオリゴシロキサンからな
りかつ7.1〜約7.8のPHをもつ被覆組成物を提供す
るものである。 本発明の一実施態様においては、前記定義した
官能性末端基をもつ線状オリゴマー状シロキサン
を、コロイドシリカの水性分散物中で前記定義し
た式RSi（OR）₃のトリアルコキシシラン又はトリ
アルコキシシランの混合物を加水分解することに
よつて製造された樹脂と混合する。本発明の別の
実施態様においては、コロイドシリカの水性分散
物中で式RSi（OR）₃（式中、Ｒは炭素数１〜３個
のアルキル基又はアリール基、たとえばフエニル
基である）のトリアルコキシシラン又はトリアル
コキシシランの混合物及び官能性末端基をもつ線
状オリゴマー状シロキサンを共加水分解すること
によつて本発明の被覆組成物を製造する。いずれ
の方法においても、線状オリゴマー状シロキサン
のブロツクが最終の樹脂構造体中に組入れられ
る。驚くべきことに、これらの付加されたシロキ
サンブロツクは硬化した樹脂にある度合の可撓性
を付与し、その結果硬化した樹脂に割れが生ずる
傾向は著しく低減されることが見出された。 本発明の目的に適する水性コロイドシリカ分散
物は通常直径５〜150mμの粒度をもつ。これらの
シリカ分散物は当業者に周知であり、商業的に入
手し得るものはたとえばルドツクス（Ludox）
（デユポン社製）及びナルコアグ（Nalcoag）ナ
ルコ（NALCO）ケミカル社製）の商標名のもの
を包含する。かゝるコロイドシリカは酸性及び塩
基性ヒドロゾルの両者として入手可能である。被
覆組成物のPHが塩基性側にある本発明の目的のた
めには、塩基性コロイドシリカゾルが好ましい。
しかしながら、酸性コロイドシリカもそのPHを塩
基性側に調整して使用される。さらに、低いアル
カリ含量（たとえばNa₂O）をもつコロイドシリ
カはより安定な被覆組成物を与えることが認めら
れた。したがつて、0.35％（Na₂Oとして計算し
て）より少ないアルカリ含量をもつコロイドシリ
カが好ましいことが認められた。さらに、10〜
30mμの平均粒径をもつコロイドシリカも好まし
い。本発明の目的のために特に好ましい水性コロ
イドシリカ分散物はデユポン社によつて販売され
ているルドツクス（Ludox）LSとして知られる
ものである。ナルコアグ（Narcoag）1050（平均
粒径が20mμである水性コロイドシリカ分散物）
も使用される。 したがつて、本発明によれば、水性コロイドシ
リカ分散物をアルキルトリアルコキシシラン又は
アリールトリアルコキシシラン中の少量の氷酢酸
（又はアルキルトリアセトキシシラン）の溶液に
添加する。氷酢酸又はアルキルトリアセトキシシ
ランは当初に二液相である反応混合物の塩基度の
緩衝剤として用いられ、それによつてさらに加水
分解速度を軽減させる。本発明の目的のために
は、全組成物100重量部当り約0.07重量部〜約0.1
重量部の氷酢酸又はアルキルトリアセトキシシラ
ンが使用される。氷酢酸又はアルキルトリアセト
キシシランの使用が好ましいが、プロピオン酸、
酪酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、蓚酸等のごと
き他の有機酸も使用し得る。アルキル基中に１〜
６個の炭素原子を含むアルキルトリアセトキシシ
ランを使用することができ、炭素数１〜３個のア
ルキル基を含むものが好ましい。反応混合物の温
度は約20℃〜約40℃、好ましくは20℃〜約30℃、
もつとも好ましくは25℃以下に保持される。約６
〜８時間内に当初二液相の混合物を一液相に変え
るに十分なトリアルコキシシランの加水分解が生
起し、この液相中に処理されたシリカ（すなわち
アルキルトリアルコキシシラン又はアリールトリ
アルコキシシランと混合することによつて処理さ
れたシリカ）が分散される。 一般に、加水分解反応は最終生成物の所望の粘
度に応じて全体で約12〜48時間、好ましくは約16
時間継続させる。加水分解反応をより長時間続け
るほど生成物の粘度は高くなる。加水分解が所望
の程度まで完了した後、アルコール、好ましくは
イソブタノールを反応生成物に添加することによ
つて固形物含量は調整される。ついで前記した官
能性末端基をもつ線状オリゴシロキサンをこの樹
脂混合物に添加してそれと十分に混合する。他
方、オリゴシロキサンはアルコールで稀釈する前
に又はアルコールで稀釈するのと同時に加水分解
混合物に添加することができる。混合を助長する
ために、オリゴシロキサンはアルコール、すなわ
ち通常は樹脂の固形物含量を調整するのに用いた
と同一のアルコール中の溶液の形で添加すること
ができる。この目的のために適当な他のアルコー
ルは低級脂肪族アルコール、たとえばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ―ブチルアルコール及びｔ―ブチルアルコ
ールを包含する。かゝるアルコール類の混合物も
使用できる。この溶剤系は部分縮合物（シロキサ
ノール）の溶解性を保証するために約20〜75重量
％のアルコールを含有すべきである。場合によつ
ては、追加の水混和性極性溶剤、たとえばアセト
ン、ブチルセロソルブ等を共溶剤系の約50重量％
までのような量で使用することもできる。本発明
の被覆組成物の固形物含量は通常全組成物の約10
〜25重量％、もつとも好ましくは約13〜22重量％
の範囲であることが好ましい。得られる被覆組成
物のPHは約7.1〜約7.8の範囲、好ましくは7.2より
上である。所要ならば、最終PHをこの所望の範囲
に調整するために、水酸化アンモニウムのような
弱塩基又は酢酸のような弱酸を組成物に添加し得
る。これらの塩基性PH値では、組成物は室温で少
なくとも数週間安定である半透明液体である。約
５℃（40〓）以下の温度で貯蔵する場合には安定
に保持される期間はさらに増加する。 前述したとおり、官能末端基をもつ線状オリゴ
シロキサンは該オリゴマー及びトリアルコキシシ
ランを水性コロイドシリカ分散物中で共加水分解
することによつて樹脂組成物中に配合され得る。
その方法は通常水性コロイドシリカ分散物をトリ
アルコキシシラン中の少量の氷酢酸（又はアルキ
ルトリアセトキシシラン）の溶液に添加すること
によつて行なわれる。この実施態様において用い
られる加水分解条件は前述した加水分解条件と同
一である。 本発明の実施に有用な前記式によつて表わさ
れる代表的な官能末端基をもつ線状オリゴシロキ
サンは、たとえばヒドロキシ末端ポリ（ジメチル
シロキサン）、メトキシ末端ポリ（ジメチルシロ
キサン）、イソプロピルアミノ末端ポリ（ジメチ
ルシロキサン）、ヒドロキシ末端ポリ（メチルト
リフルオロプロピル）シロキサン等を包含する。 被覆組成物の全固形物含量の約0.5〜約５重量
％の量のこれらの官能末端基をもつ線状オリゴシ
ロキサンの使用は硬化した樹脂の耐亀裂性を著し
く改善するであろう。試験の結果は、オリゴマー
を樹脂中に共加水分解によつて配合する場合に
は、改善された耐亀裂性を与えるのにオリゴマー
を樹脂中に混合する場合よりも少量必要とするの
みであることを示した。いずれにせよ、これらの
量は前記した範囲内である。 増粘剤、顔料、染料等のような他の添加剤及び
変性剤も加水分解後の樹脂組成物に添加し得る。
特に望ましい添加剤は少量のポリシロキサンポリ
エーテル共重合体流れ調整用添加剤であることが
認められた。これらのポリシロキサンポリエーテ
ル共重合体は被覆組成物を基体上に施す際に屡屡
生起する望ましくないフローマーク及び汚れマー
クの発生を防止することが認められ、これは1978
年11月30日付出願の米国特許出願第964911号の発
明の主題である。この目的のために特に有用なポ
リシロキサンポリエーテル共重合体はゼネラルエ
レクトリツク社から入手し得るSF―1066及びマ
リンクロツト社から販売されているBYK―300と
して知られているものである。これらのポリシロ
キサンポリエーテル共重合体の製造法、より詳細
な説明及び構造式は米国特許第3629165号明細書
に記載されている。一般に、これらのポリシロキ
サンポリエーテル共重合体は組成物の全固形物含
量の約2.5〜約15重量％の量で使用し得る。 前述したシラントリオール、RSi（OH）₃、は対
応するトリアルコキシシランを水性媒質、すなわ
ちコロイドシリカの水性分散物と混合する結果と
してその場所で形成される。代表的なトリアルコ
キシシランはメトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ及びｎ―ブトキシ置換基を含むものであり、こ
れらは加水分解に際してシラントリオールを生成
しかつさらに対応するアルコールを遊離する。こ
の方法で、少なくとも最終の被覆組成物中に存在
するアルコール含量の一部が提供される。勿論、
前記したごとくトリアルコキシシランの混合物が
使用される場合には、種々のシラントリオール及
び種々のアルコールの混合物が生成する。塩基性
水性媒質中にシラントリオール又はシラントリオ
ールの混合物が生成する際、ヒドロキシル置換基
の縮合により

【式】結合が形成される。 この縮合はある時間に亘つて生起し、それはヒド
ロキシル基を消費し尽す縮合ではなくて、むしろ
該シロキサンは該重合体をアルコール―水共溶剤
中に可溶性にする認め得る量の珪素に結合された
ヒドロキシル基を保有する。この可溶性の部分縮
合物は３個の

【式】単位当り少なくとも１個の 珪素に結合されたヒドロキシル基をもつシロキサ
ノール重合体として特徴づけることができる。 本発明の被覆組成物の不揮発性固体部分はコロ
イドシリカ、シラノールの部分縮合物（すなわち
シロキサノール）及び官能性末端基をもつオリゴ
シロキサンの混合物である。部分縮合物又はシロ
キサノールの主部分又は全部はCH₃Si（OH）₃の縮
合から得られ、そして加水分解反応への成分の投
入量に応じて部分縮合物の少割合はたとえば
CH₃Si（OH）₃とC₂H₅Si（OH）₃又はC₃H₇Si（OH）₃
との縮合、CH₃Si（OH）₃とC₆H₅Si（OH）₃との縮
合又はさらに前記のものの混合物からの縮合によ
つて得ることができる。硬化された被覆中で最良
の結果を得るためには、本発明の被覆組成物の製
造において全量メチルトリメトキシシランを用い
ること（したがつて全量モノメチルシラントリオ
ールを生成させること）が好ましい。本発明の好
ましい被覆組成物においては、部分縮合物はアル
コール及び水の共溶剤（アルコールが共溶剤の約
50〜95重量％を構成する）中の全固形物の約55〜
75重量％の量で存在する。 本発明の被覆組成物は基体上で添加された硬化
触媒の助けなしにたとえば120℃の温度で硬化す
るであろう。しかしながら、より望ましいもので
あるより温和な硬化条件を使用するためには、緩
衝された潜伏性縮合触媒を添加し得る。この群の
触媒としてはカルボン酸のアルカリ金属塩、たと
えば酢酸ナトリウム、ギ酸カリウム等が含まれ
る。アミンカルボキシレート、たとえばジメチル
アミンアセテート、エタノールアミンアセテー
ト、ジメチルアニリンホルメート等；第４級アン
モニウムカルボキシレート、たとえばテトラメチ
ルアンモニウムアセテート、ベンジルトリメチル
アンモニウムアセテート；金属カルボキシレー
ト、たとえば錫オクトエート；及びアミン、たと
えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、
ピリジン等も本発明で意図する硬化触媒である。
さらに水酸化アルカリ、たとえば水酸化ナトリウ
ム及び水酸化アンモニウムも硬化用触媒として使
用し得る。また代表的な商業的に入手し得るコロ
イドシリカ、特に塩基性PHをもつコロイドシリカ
は遊離のアルカリ金属塩基を含み、この場合アル
カリ金属カルボキシレート触媒は加水分解反応の
間にその場で生成されるであろう。 硬化用触媒の使用量は所望の硬化条件に応じて
広範囲内で変動し得る。しかしながら、一般に、
触媒は組成物の約0.05〜約0.5重量％、好ましく
は約0.1重量％の量で使用し得る。触媒をこれら
の量で含有する組成物は固体基体上で約75〜150
℃の温度で比較的短時間で硬化して透明な耐摩耗
性の表面被覆を与え得る。 本発明の被覆組成物は慣用の手段、たとえば流
し塗り、噴霧塗り又は浸漬塗りによつて種々の固
体基体上に施すことにより連続的表面被覆を形成
し得る。特に本発明において意図する基体は透明
及び不透明なプラスチツクス及び金属である。特
に、これらのプラスチツクスは合成有機重合体状
基体、たとえばポリ（メチルメタクリレート）の
ようなアクリル系重合体、ポリ（エチレンテレフ
タレート）、ポリ（ブチレンテルフタレート）等
のようなポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
ド、アクリロニトリル―スチレン共重合体、スチ
レン―アクリロニトリル―ブタジエン共重合体、
ポリ塩化ビニル、ブチレート、ポリエチレン等で
ある。前述したとおり、本発明の被覆組成物は特
にポリカーボネート、たとえばゼネラルエレクト
リツク社によつて販売されているレキサン
（Lexan、登録商標）として知られるポリカーボ
ネート用の被覆として有用である。本発明の装飾
用被覆を施し得る金属基体は光沢のある又は無光
沢の金属、たとえばアルミニウム及び光沢のある
金属化表面、たとえばスパツター処理されたクロ
ム合金を包含する。本発明において意図する他の
固体基体は木材、ペイント塗布表面、皮革、ガラ
ス、セラミツクス及び織物を包含する。 適当な処方、施用条件及びプライマーの使用を
包含する基体の前処理法の選定によつて、被覆を
実質的にすべての固体基体上に接合せしめ得る。
溶剤及び揮発性物質の除去によつてすべての前述
した特性及び利点をもつ硬質被覆が得られる。被
覆組成物は非粘着状態にまで風乾されるであろう
が、部分縮合物中の残留シラノールの縮合を達成
するには75〜200℃の範囲に加熱する必要がある。
この最終の硬化は部分縮合物の縮合及び官能性末
端基をもつオリゴシロキサンとの同時的共縮合に
よつて形成される短鎖によつて相互に結合された
シルセスキオキサン（RSiO3/2）の形成をもたら
す。最終的に硬化された被覆においてRSiO3/2単
位対SiO₂単位の比は約0.43〜約9.0、好ましくは
１〜３の範囲であるだろう。RSiO3/2対SiO₂
（たゞしＲはメチル基である）の比が２である硬
化した被覆がもつとも好ましい。被覆の厚みは
個々特定の施用技術手段によつて変動し得るが、
通常約0.5〜20ミクロン、好ましくは２〜10ミク
ロンの厚みが用いられる。 本発明の実施方法をより明確にするために、以
下実施例によつて本発明をさらに説明するが、こ
れらは何等本発明を限定するものではない。 実施例 １ つぎの４種の組成物を、まずシラン、オリゴマ
ー及び酢酸を混合し、ついでシリカゾルをこの溶
液に十分撹拌しつつ添加し、このシリカ添加の24
時間後にイソブタノールを添加して反応混合物を
固形分20％に稀釈するという方法によつて製造す
る。使用した物質の量は重量部である。

【表】 上記樹脂溶液の各々を二種類の透明なポリカー
ボネートプラツク（一方は２％ロープレツクス
（Rhoplex）AC―658熱硬化性アクリルエマルジ
ヨンで下塗りし、他方は４％ロープレツクスAC
―658で下塗りしたもの）上に被覆しそして硬化
させる。このプライマーを室温で乾燥しそして
120℃で30分間硬化させる。シリコーン樹脂は室
温で乾燥させそして120℃で１時間硬化させる。
硬化した塗膜中には亀裂は認められない。これら
のプラツクは変性されない樹脂で被覆したプラツ
クよりも滑らかな感触をもつ。耐摩耗性は各ホイ
ール上に500ｇの荷重を付したCS―10Fホイール
を備えるテーバー摩耗試験機上で500回転させて
摩耗させた後ガードナー曇りメーターを用いて曇
り度の変化を測定することによつて試験する。曇
り度（％）の変化を次表に示す。

【表】 ロープレツクスAC―658はロームアンドハース
社の製品で、置換メラミンで架橋されたヒドロキ
シル官能基をもつｎ―ブチルメタクリレートとメ
チルメタクリレートとの共重合体であり、ここで
は875重量部の水、470重量部の２―ブトキシエタ
ノール及び125重量部のロープレツクスAC―658
の混合物を用いることによつて固形分４％に稀釈
されている。２％固形分のものは同様にしてさら
に稀釈することによつて得られる。 実施例 ２ 後記第表に示す量の反応剤を用いて一連の４
種の被覆用樹脂組成物を製造する。反応はコロイ
ドシリカをメチルトリメトキシシラン、メチルト
リアセトキシシラン及び種々のポリシロキサンオ
リゴマー（使用する場合）の撹拌溶液に添加する
ことによつて行なう。室温で24時間撹拌後、反応
混合物をイソブタノールで稀釈して約20重量％の
固形物を含む最終溶液を得る。使用した物質の量
は重量部である。

【表】 室温で３日間放置した後、被覆組成物を過し
そしてガラスパネル上に流し塗りする（流れ調整
剤を使用せずに）。Ｂ及びＣは滑らかな被覆を形
成し、Ｄは若干の流れマークを生じる。 ３週間後、流れ調整剤（SF―1066）を固形分
４重量％の量で添加しそして実施例１に述べたと
同じ熱硬化性アクリルエマルジヨンで予め下塗り
した透明なレキサン（Lexan、登録商標）ポリカ
ーボネートシートの6″×8″×1/4″のプラツクに流
し塗りによつて４種類の被覆を施す。 被覆したプラツクを120℃の熱浸漬試験（熱対
流炉中で）及び促進太陽光線試験（ゼネラルエレ
クトリツク製RS灯に暴露）の両方によつて試験
する。すべての供試プラツクを微小亀裂の最初の
徴候（発光ルーペを用いる）又はけがき接着によ
る損失（loss of scribed adhesion）について１
週間に数回十分に試験する。データを上記第表
中に示す。２週間後、これらの組成物を再び前述
のごとく施しそして再試験する。さらに、被覆の
耐摩耗性を評価する。これらのデータも第表に
示す。これらの実験はメチルトリメトキシシラン
１％の存在におけるヒドロキシ末端ポリ（ジメチ
ルシロキサン）又はメトキシ末端ポリ（ジメチル
シロキサン）の共加水分解はRS灯への暴露に対
する耐亀裂性を著しく改善しかつこの改善は室温
で５週間貯蔵した後でさえも保有されることを立
証している。これらの試験において接着による損
失は認められず耐摩耗性は優秀である。 実施例 ３ 実施例２の対照組成物（すなわちオリゴシロキ
サンを含まない組成物）と同一の成分を含む同様
に製造された被覆組成物は、下塗りされたレキサ
ンの透明なポリカーボネート上に被覆して硬化さ
せるとき僅かに亀裂を生ずる傾向をもつ。この被
覆組成物の一部にヒドロキシ末端ポリ（ジメチル
シロキサン）（ｎ＝４〜５）を固形物５重量％の
量で添加してそれとよく混合する。かく処理され
た被覆組成物と非処理の被覆組成物を前述のごと
く被覆し、硬化しそして試験する。非処理の被覆
はプラツクの底部に1/2″長さの亀裂を生ずるが処
理された被覆は亀裂を生じない。 この亀裂を生じない試片を実施例２に用いたと
同じ試験に供する。それはΔ％H500＝4.8をも
ち、RS灯に540時間まで暴露して微小亀裂を生じ
ない。またこの試片は120℃の炉中で1220時間熱
浸漬した後も亀裂を生じない。１週間後、前記と
同一の亀裂生成傾向をもつ樹脂を種々の濃度のヒ
ドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）で処理
しそして前述のごとく試験する。これらの結果を
次表に示す。接着による損失は試験期間中認めら
れない。

【表】 これらの試験は最終樹脂組成物にオリゴシロキ
サンを５重量％の固形物含量で添加すると加熱又
は太陽光線に暴露することによつて亀裂が発生す
る時期を著しく遅らせることができかつ硬化中の
初期の亀裂発生を防止し得ることを示している。 実施例 ４ 実施例３で用いたと同一の亀裂発生傾向のある
被覆組成物を実施例１におけるごとく下塗りした
レキサンの透明なポリカーボネートの大型パネル
（4′×1′×1/4″）に施す。硬化したトツプコート
を検査したところ、パネルの下部2′のところに若
干の亀裂が生じていた（4′の寸法の側を垂直方向
として流し塗りする）。樹脂組成物にヒドロキシ
末端ポリ（ジメチルシロキサン）（ｎ＝４〜５）
を固形物含量４重量％の量で添加した以外は同様
にして被覆した第二のパネルは硬化後に亀裂を生
じない。したがつて、この添加剤は亀裂生成傾向
のある被覆をより大型の基体（くさび効果により
亀裂を促進し得る）に適用することを可能にする
ように改良し得ることが認められる。 前述した具体的説明に基づいて本発明の他の修
正及び変形が可能であることは明らかである。た
とえば、顔料、染料、増粘剤、紫外線吸収剤等の
ごとき添加剤及びその他の変性剤を本発明の組成
物に添加することができる。しかしながら、本発
明の意図する範囲内で前述した特定の実施態様に
種々の変更をなし得るものであることが理解され
るべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コロイドシリカ、式RSi（OH）₃（式中、Ｒは
   炭素数１〜３個のアルキル基及びアリール基から
   なる群から選んだ基である）のシラノールの部分
   縮合物の脂肪族アルコール−水溶液及び一般式： 式中、Ｘはヒドロキシ、アルコキシ及び 【式】（式中、Ｙは水素又はアルキル基であ る）からなる群から選んだ基であり、R′及び
   R″は同一でも異なつてもよくかつアルキル、ハ
   ロアルキル、シアノアルキル及びアルケニル基か
   らなる群から選んだ基であり、ｎは約１〜約18の
   数である〕をもつ官能末端基をもつ線状オリゴシ
   ロキサンの混合物からなる水性被覆組成物におい
   て、前記シラノールの70重量％以上はCH₃Si
   （OH）₃であり、本質的に10〜70重量％のコロイ
   ドシリカ、30〜90重量％の該部分縮合物及び0.5
   〜５重量％の該官能末端基をもつ線状オリゴシロ
   キサンからなる固形分10〜50重量％を含有しかつ
   7.1〜約7.8のPHをもつ水性被覆組成物。 ２ 脂肪族アルコールがメタノール及びイソブタ
   ノールの混合物である特許請求の範囲第１項記載
   の被覆組成物。 ３ 該部分縮合物がCH₃Si（OH）₃の部分縮合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。 ４ PHが約7.2〜7.8である特許請求の範囲第１項
   記載の被覆組成物。 ５ 官能末端基をもつ線状オリゴシロキサンがヒ
   ドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）及びメ
   トキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）からなる
   群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の被覆
   組成物。 ６ ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）
   の重合度が６〜７でありそしてメトキシ末端ポリ
   （ジメチルシロキサン）の重合度が9.8〜16.1であ
   る特許請求の範囲第５項記載の被覆組成物。 ７ 官能末端基をもつ線状オリゴシロキサンが組
   成物の全固形物含量の約0.5〜約５重量％の量で
   存在する特許請求の範囲第１項記載の被覆組成
   物。 ８ 組成物が約20％の固形分を含み、部分縮合物
   がCH₃Si（OH）₃の部分縮合物であり、脂肪族アル
   コールがメタノール及びイソブタノールの混合物
   でありそして官能末端基をもつ線状オリゴシロキ
   サンがヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサ
   ン）及びメトキシ末端ポリ（ジメチルシロキサ
   ン）からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１
   項記載の被覆組成物。 ９ 水性コロイドシリカ分散物をアルキルトリア
   ルコキシシラン中のアルキルトリアセトキシシラ
   ン又は氷酢酸の溶液と混合し、混合物の温度を約
   20℃〜約30℃に反応混合物を一液相に変えるに十
   分な時間保持し、該組成物のPHを約7.1〜約7.8の
   範囲に保持しそして得られる生成物に一般式： 〔式中、Ｘはヒドロキシ、アルコキシ及び 【式】（式中、Ｙは水素又はアルキル基であ る）からなる群から選んだ基であり、R′及び
   R″は同一でも異なつてもよくかつアルキル、ハ
   ロアルキル、シアノアルキル及びアルケニル基か
   らなる群から選んだ基であり、ｎは約１〜18の数
   である〕をもつ官能末端基をもつ線状オリゴシロ
   キサンを十分に混合することからなる水性被覆組
   成物の製法。 １０ 反応混合物のPHを該オリゴシロキサンの添
   加前に調整する特許請求の範囲第９項記載の製
   法。 １１ 官能末端基をもつ線状オリゴシロキサンが
   ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）及び
   メトキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）からな
   る群から選ばれる特許請求の範囲第９項記載の製
   法。 １２ 水性コロイドシリカ分散物をアルキルトリ
   アセトキシシラン又は氷酢酸、トリアルコキシシ
   ラン及び一般式： 〔式中、Ｘはヒドロキシ、アルコキシ及び 【式】（式中、Ｙは水素又はアルキル基であ る）からなる群から選んだ基であり、R′及び
   R″は同一でも異なつてもよくかつアルキル、ハ
   ロアルキル、シアノアルキル及びアルケニル基か
   らなる群から選んだ基であり、ｎは１〜18の数で
   ある〕をもつ官能末端基をもつ線状オリゴシロキ
   サンの溶液と混合し、混合物の温度を約20℃〜約
   30℃に反応混合物が一液相に変わるに十分な時間
   保持し、該組成物のPHを約7.1〜7.8の範囲に保持
   しそして反応混合物の固形物含量をそれに脂肪族
   アルコールを添加することによつて調整すること
   からなる水性被覆組成物の製法。 １３ 該トリアルコキシシランがアルキルトリア
   ルコキシシランである特許請求の範囲第１２項記
   載の製法。 １４ 官能末端基をもつ線状オリゴシロキサンが
   ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）又は
   メトキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）である
   特許請求の範囲第１２項記載の製法。 １５ ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサ
   ン）の重合度が６〜７でありそしてメトキシ末端
   ポリ（ジメチルシロキサン）の重合度が9.8〜
   16.1である特許請求の範囲第１４項記載の製法。 １６ 固体基体の少なくとも一つの表面に水性被
   覆組成物を被覆することを含む、当該水性被覆組
   成物を使用する方法において、当該水性被覆組成
   物がコロイドシリカ、式RSi（OH）₃（式中、Ｒは
   炭素数１〜３個のアルキル基及びアリール基から
   なる群から選んだ基である）のシラノールの部分
   縮合物の脂肪族アルコール―水溶液及び一般式： 〔式中、Ｘはヒドロキシ、アルコキシ及び 【式】（式中、Ｙは水素又はアルキル基であ る）からなる群から選んだ基であり、R′及び
   R″は同一でも異なつてもよくかつアルキル、ハ
   ロアルキル、シアノアルキル及びアルケニル基か
   らなる群から選んだ基であり、ｎは約１〜約18の
   数である〕をもつ官能末端基をもつ線状オリゴシ
   ロキサンの混合物からなり、前記シラノールの70
   重量％以上はCH₃Si（OH）₃であり、前記水性被覆
   組成物が本質的に10〜70重量％のコロイドシリ
   カ、30〜90重量％の該部分縮合物及び0.5〜５重
   量％の該官能末端基をもつ線状オリゴシロキサン
   からなる固形分10〜50重量％を含有しかつ7.1〜
   約7.8のPHをもつことを特徴とする方法。 １７ 固体基体が合成有機重合体から構成される
   特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 固体基体が金属である特許請求の範囲第１
   ６項記載の方法。 １９ 固体基体が金属被覆された表面をもつ合成
   有機重合体である特許請求の範囲第１６項記載の
   方法。 ２０ 該重合体が透明な重合体である特許請求の
   範囲第１７項記載の方法。 ２１ 該重合体がポリカーボネートである特許請
   求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 該ポリカーボネートが透明である特許請求
   の範囲第２１項記載の方法。 ２３ 該ポリカーボネートがポリ（ビスフエノー
   ル―Ａカーボネート）である特許請求の範囲第２
   １項記載の方法。 ２４ 水性被覆組成物が該固体基体の該表面上で
   硬化されている特許請求の範囲第１６項記載の方
   法。 ２５ 該固体基体の該表面に水性被覆組成物が被
   覆される前にプライマー組成物が下塗りされてい
   る特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２６ 該プライマー組成物が熱硬化性アクリルエ
   マルジヨンからなる特許請求の範囲第２５項記載
   の方法。 ２７ 該重合体がポリメチルメタクリレートであ
   る特許請求の範囲第１７項記載の方法。