DE3100532A1

DE3100532A1 - "waesserige ueberzugszubereitung und damit beschichtete gegenstaende"

Info

Publication number: DE3100532A1
Application number: DE19813100532
Authority: DE
Inventors: Howard Alton Schenectady N.Y. Vaughn
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-01-18
Filing date: 1981-01-10
Publication date: 1981-11-19
Also published as: FR2474044B1; IT1136552B; IT8119116A0; GB2067582B; GB2067582A; ES498586A0; KR830005305A; FR2474044A1; JPS56125466A; AU6528780A; JPS6336351B2; AR224919A1; US4324712A; BR8100273A; AU536007B2; ES8205835A1

Description

Wässerige Überzugszubereitung und damit beschichtete Gegenstände

Die Erfindung betrifft eine schützende Uberzugszubereitung. Insbesondere betrifft sie eine Siliconharz-Uberzugszubereitung, die nach Aufbringen auf ein Substrat einen schützenden, abriebfesten überzug ausbildet, der eine verbesserte Beständigkeit gegen Rißbildung aufweist.

In den letzten Jahren hat sich der Ersatz von Glasverglasungen durch transparente Materialien, die nicht splittern oder beständiger gegen Splittern als Glas sind/ in erheblichem Umfang ausgeweitet. Beispielsweise werden jetzt aus synthetischen, organischen Polymeren hergestellte transparente Verglasungen in öffentlichen Transportmitteln, wie Zügen, Bussen, Taxis und Plugzeugen eingesetzt. Linsen, wie beispielsweise für Brillen und andere optische Instrumente, als auch Verglasungen für große Gebäude, verwenden ebenfalls splitterbeständige, transparente Kunststoffe. Das geringere Gewicht dieser Kunststoffe im Vergleich zu Glas ist ein weiterer Vorteil, insbesondere im

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Transport und Verkehr, wo das Gewicht des Fahrzeugs einen Hauptfaktor hinsichtlich seiner TreibstoffÖkonomie darstellt.

Obwohl transparente Kunststoffe den hauptsächlichen Vorteil aufweisen, daß sie beständiger gegen Splittern und leichter als Glas sind, liegt ein erheblicher Nachteil darin, daß diese Kunststoffe im Hinblick auf ihren täglichen Kontakt mit Schleifmitteln, wie beispielsweise Staub, Reinigungsmitteln und/oder übliche Bewitterung, leicht geritzt und zerkratzt werden. Ständiges Verkratzen und Ritzen führt zu einer beeinträchtigten Durchsichtigkeit und einem unästhetischen Aussehen, und erfordert oftmals den Austausch der Verglasung oder der Linse, oder dergleichen.

Einer der vielversprechendsten und weit verbreiteten transparenten Kunststoffe für Verglasungszwecke ist Polycarbonate wie beispielsweise dasjenige, das unter dem Namen Lexan® von der Firma General Electric Company in den Handel gebracht wird. Es ist ein zähes Material mit hoher Schlagzähigkeit, hoher Formbeständigkeit in der Wärme, guter Formbeständigkeit, als auch selbsterlöschend und leicht herstellbar.

Es wurden bereits Versuche zur Verbesserung der Abriebfestigkeit von transparenten Kunststoffen unternommen. Beispielsweise sind aus Mischungen von Kieselerde, wie beispielsweise kolloidaler Kieselerde oder Silicagel, und in einem Hydrolysenmedium, wie Alkohol und Wasser, hydrolysierbaren Silanen hergestellte kratzfeste überzüge bekannt. Beispielsweise beschreiben die üS-PSen 3 708 225,

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- 10 3 976 497 und 3 986 997 derartige Zubereitungen.

Obwohl die vorerwähnten Überzugsformulierungen als annehmbar befunden wurden, bleibt dennoch genügend Raum für Verbesserungen übrig. Beispielsweise liefern die Überzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit den gemäß der US-PS 3 986 997 hergestellten überzügen Beschichtungen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Luftfeuchtigkeit und Ultraviolettlicht. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Basis-Überzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung in direktem Gegensatz zu den Lehren der US-PS 3 986 997 einen p„-Wert im Bereich von 7,1 bis 7,8 aufweisen, nicht sofort gelieren und auf festen Substraten ausgezeichnete überzüge mit guten Eigenschaften schaffen. Ferner weisen die in der vorliegenden Erfindung geschaffenen Zubereitungen, obwohl sie alle die in der DE-OS 29 47 823 offenbarten vorteilhaften Eigenschaften besitzen, noch eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der schädlichen Rißbildung auf.

Schutzüberzüge für Metalle, hell oder matt, werden ebenfalls benötigt. Beispielsweise sind hell metallisierte Kunststoffe, in denen kleine Mengen an Metall im Vakuum zerstäubt sind oder im Vakuum metallisierend auf den Kunststoff aufgetragen wurden, derzeit bei der Autoindustrie wegen ihres niedrigen Gewichts und des Bedarfs an Schutzschichten zur Verhinderung des Verkratzens und Ritzens der glänzenden Oberfläche beliebt. Radabdeckungen aus Metall (Radkappen) benötigen ebenfalls Schutzschichten für ihre Konservierung und ihr dauerndes gutes Aussehen.

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Die vorliegende Erfindung besteht in einer Uberzugszubereitung, die eine Mischung aus kolloidaler Kieselerde, einer aliphatischer Alkohol/Wasser-Lösung des partiellen Kondensats eines Silanols der allgemeinen Formel RSi(OH)₃ worin R aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl ausgewählt ist, und einem linearen Oligosiloxan mit funktioneilen Endgruppen der allgemeinen Formel I

R¹

X—Si-

R"

R¹

-O—Si-R"

R¹

■O—Si—X (I)

η R"

enthält, worin X Hydroxy, Alkoxy oder -N-Y ist, Y Wasser-

stoff oder Alkyl bedeutet, R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl und Alkenyl ausgewählt sind, und der Index η eine Zahl von etwa 1 bis etwa 18 ist, zumindest 70 Gewichtsprozent des Silanols CH₃Si(OH)₃ sind, die Zubereitung 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, wobei die Feststoffe im wesentlichen aus 10 bis 70 Gewichtsprozent kolloidaler Kieselerde/ 30 bis 90 Gewichtsprozent des partiellen Kondensats/und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des linearen Oligosiloxans mit funktioneilen Endgruppen bestehen, und die Zubereitung einen ρ -Wert von

7,1 bis etwa 7,8 aufweist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend definierte, lineare, oligomere Siloxan mit funktioneilen Endgruppen mit dem durch Hydrolysieren eines Trialkoxysilans oder einer Mischung von Trialkoxysilanen ^bezogen auf die beiden vorgenannten Stoffe,

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der allgemeinen Formel RSi(OR)-, wie vorstehend definiert, hergestellten Harz in einer wässerigen Dispersion von kolloidaler Kieselerde gemischt. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Überzugszubereitung durch Cohydrolysieren eines Trialkoxysilans, oder einer Mischung aus Trialkoxysilanen der allgemeinen Formel RSi(OR)₃, worin R Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Aryl, wie Phenyl, ist, und des linearen, oligomeren Siloxans mit funktioneilen Endgruppen in einer wässerigen Dispersion von kolloidaler Kieselerde, hergestellt. In jedem dieser Verfahren werden Blöcke des linearen, oligomeren Siloxans in die endgültige Harzstruktur inkorporiert. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese zugefügten Siloxan-Blöcke dem gehärteten Harz einen Flexibilitätsgrad verleihen, der die Tendenz der gehärteten Harze zur Rißbildung in hohem Maße reduziert.

Wässerige, kolloidale Kiesererde-Dispersionen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben gewöhnlich Teilchengrößen im Bereich von 5 bis 150 nm · - im Durchmesser. Diese Kieselerde-Dispersionen sind dem Fachmann wohlbekannt und beispielsweis unter den flandelsnamen Ludox (DuPont) und Nalcoag (NALCO Chemical Co.) kommerziell verfügbar. Derartige kolloidale Kieselerden sind sowohl als saure, als auch als basische Hydrosole verfügbar. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, bei welcher der ρ -Wert der Überzugszubereitungen auf der basischen Seite liegt, werden basische kolloidale Kieselerdesole bevorzugt. Jedoch werden auch saure kolloidale Kieselerden, in denen der P_H~Wert bis zu einem basischen Wert eingestellt ist,

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ebenfalls ins Auge gefaßt. Außerdem wurde gefunden, daß kolloidale Kieselerden mit einem niedrigen Alkaligehalt (z.B. Na₂O) eine stabilere Uberzugszubereitung liefern. Daher wurde festgestellt, daß kolloidale Kieselerden mit einem Alkaligehalt von weniger als 0,35 % (berechnet als Na₂O) zu bevorzugen sind. Darüber hinaus werden kolloidale Kieselerden mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30 nm ebenfalls bevorzugt. Eine besonders bevorzugte, wässerige, kolloidale Kieselerde-Dispersion für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist als Ludox LS bekannt und wird von der Firma DuPont Company in den Handel gebracht. Nalcoag 1050 [eine wässerige, kolloidale Kieselerde-Dispersion, in welcher der mittlere Teilchendurchmesser 20 nm beträgt] wird hier ebenfalls eingesetzt.

Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung die wässerige, kolloidale Kieselerde-Dispersion zu einer Lösung einer kleinen Menge an Eisessig (oder eines Alkyltriacetoxysilans) in einem Alkyltrialkoxysilan oder Aryltrialkoxysilan zugegeben. Der Eisessig oder das Alkyltriacetoxysilan wird zur Pufferung der Basizität der anfänglichen Reaktionsmischung aus zwei flüssigen Phasen verwendet und hierdurch auch die Hydrolysegeschwindigkeit gemildert. Für die vorliegenden Zwecke werden etwa 0,07 Gewichtsteile bis etwa 0,1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtzubereitung, an Eisessig oder an Alkyltriacetoxysilan eingesetzt. Obwohl die Verwendung von Eisessig oder Alkyltriacetoxysilan bevorzugt wird, können auch andere organische Säuren, wie Propionsäure, Buttersäure, Citronensäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Oxalsäure, und dergleichen, verwendet werden. Alkyltriacetoxysi-

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lane, in denen die Alk/lgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatorne enthält, können verwendet werden, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei etwa 2O°C bis etwa 40 C, vorzugsweise 20⁰C bis etwa 30°C, und besonders bevorzugt unterhalb 25°C gehalten. In etwa 6 bis 8 Stunden ist ausreichend Trialkoxysilan hydrolysiert worden, so daß sich die anfängliche Mischung aus zwei flüssigen Phasen in eine Flüssigphase umwandelt, in welcher die nun behandelte Kieselerde (d.h. behandelt durch ihre Mischung mit dem Alkyltrialkoxysilan oder Aryltrialkoxysilan) dispergiert ist.

Im allgemeinen läßt man die Hydrolysereaktion insgesamt etwa 12 bis 48 Stunden, vorzugsweise etwa 16 Stunden, je nach der gewünschten Viskosität des Endproduktes, ablaufen. Je langer man die Hydrolysereaktion ablaufen läßt, desto höher wird die Viskosität des Produktes sein. Nachdem die Hydrolyse bis zum gewünschten Ausmaß durchgeführt worden ist, wird der Feststoffgehalt durch Zusatz von Alkohol, vorzugsweise von Isobutanol, zu der Reaktionsmischung eingestellt. Das oben beschriebene, lineare Oligosiloxan mit funktioneilen Endgruppen wird dann zu dieser Harzmischung zugesetzt und sorgfältig damit vermischt. Andererseits kann das Oligosiloxan zu der Hydrolysenmischung vor der Verdünnung mit Alkohol, oder sogar gleichzeitig mit dem Verdünnen, zugesetzt werden. Um das Mischen zu erleichtern, kann das Oligosiloxan in alkoholischer Lösung zugesetzt werden, d.h. gewöhnlich in dem gleichen Alkohol, wie er zur Einstellung des Feststoffgehaltes des Harzes verwendet wird. Andere geeignete Alkohole für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließen niedere aliphatische

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Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert.-Butylalkohol, ein. Mischungen derartiger Alkohole können ebenfalls verwendet werden. Das Lösungsmittelsystem sollte von etwa 20 bis 75 Gewichtsprozent Alkohol enthalten, um die Löslichkeit des partiellen Kondensates (Siloxanol) sicherzustellen. Gegebenenfalls können auch weitere, mit Wasser mischbare, polare Lösungsmittel, wie Aceton, Butylcellosolve, und dergleichen, in Mengen von bis zu etwa 50 Gewichtsprozent des Colösungsmittelsystems eingesetzt werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß der Gehalt an Feststoffen in den Uberzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung im Bereich von etwa 10 bis ²5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 13 bis etwa 22 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzubereitung, Hegt. Der ρ -Wert der

erhaltenen Überzugszubereitung liegt im Bereich von etwa 7,1 bis etwa 7,8, vorzugsweise höher als 7,1. Falls erforderlich, kann eine verdünnte Base, wie Ammoniumhydroxid, oder eine schwache Säure, wie Essigsäure, zu der Zubereitung zur Einstellung des endgültigen p_H~Wertes auf diesen Bereich, zugesetzt werden. Bei diesen basischen ρ -Werten

ri

sind die Zubereitungen durchscheinende Flüssigkeiten, die bei Raumtemperatur für zumindest mehrere Wochen stabil sind. Wenn sie bei Temperaturen von unterhalb etwa 5 C (40°F) gelagert werden, kann die Stabilitätsdauer weiter erhöht werden.

Wie weiter oben angegeben, kann das lineare Oligosiloxan mit funktioneilen Endgruppen in die Harzzubereitung durch Cohydrolysieren des Oligomeren und des Trialkoxysilans in der wässerigen, kolloidalen Kieselerde-Dispersion inkorporiert werden. Das Verfahren wird im allgemeinen durch

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Zusatz der wässerigen, kolloidalen Kieselerde-Dispersion zu einer Lösung einer geringen Menge von Eisessig (oder Alkyltriacetoxysilan) in dem Trialkoxysilan durchgeführt. Die in dieser Ausfuhrungsform angewandten Hydrolysebedingungen sind die gleichen wie die weiter oben beschriebenen.

Typische, lineare Oligosiloxane mit funktionellen Endgruppen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind und von der oben angegebenen allgemeinen Formel I umfaßt werden, schließen beispielsweise Poly(dimethylsiloxan) mit Hydroxyendgruppen, PoIy-(dimethylsiloxan) mit Methoxyendgruppen, Poly(dimethylsiloxan) mit Isopropylaminoendgruppen, Poly(methyltrifluorpropyl)-siloxan mit Hydroxyendgruppen, und dergleichen, ein.

Die Verwendung dieser linearen Oligosiloxane mit funktionellen Endgruppen in Mengen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Gehalt an Feststoffen des Überzugszubereitungsharzes, wird die Beständigkeit gegen Rißbildung der gehärteten Harze erheblich verbessern. Versuche haben gezeigt, daß, falls das Oligomere in das Harz cohydrolysiert worden ist, kleinere Mengen zur Erzielung der verbesserten Rißbildungsbeständigkeit erforderlich sind, als in dem Fall, wo das Oligomere in das Harz eingemischt worden ist. In jedem Falle liegen diese Mengen innerhalb des oben beschriebenen Bereiches.

Nach der Hydrolyse können andere Additive und Modifizierungsmittel, wie Verdickungsmittel, Pigmente, Farbstoffe,

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und dergleichen, zu der Harzzubereitung zugegeben werden. Es wurde gefunden, daß ein besonders erwünschtes Additiv eine kleine Menge eines Polysiloxanpolyäther-Copolymeren als Fließregelungsadditiv ist. Es wurde gefunden (und ist der Gegenstand einer anderen Erfindung, die in der US-Patentanmeldung 964 911 beansprucht wird), daß diese PoIysiloxanpolyäther-Copolymeren das Auftreten von unerwünschten Strömungsmarken und Schmutzmarken verhindern, die manchmal beim Aufbringen der Uberzugszubereitung auf das Substrat auftreten. Ein für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders brauchbares Polysiloxanpolyäther-Copolymeres ist unter der Bezeichnung SF-1066 von der Firma General Electric Company verfügbar und wird von Mallinkrodt unter der Bezeichnung BYK-300 in den Handel gebracht. Die Herstellung, weitere Beschreibung und Strukturformeln für diese Polysiloxanpolyäther-Copolymeren sind in der US-PS 3 629 165 zu finden, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Im allgemeinen können diese PoIysiloxanpolyäther-Copolymeren in Mengen im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Gehalt an Feststoffen in der Zubereitung, angewandt werden.

Die vorstehend erwähnten Silantriole, RSi(OH)₃, werden in situ als Ergebnis der Mischung der entsprechenden Trialkoxysilane mit dem wässerigen Medium, d.h. der wässerigen Dispersion von kolloidaler Kieselerde, erhalten. Beispielhafte Trialkoxysilane sind solche, die Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxy-Substituenten enthalten, die nach Hydrolyse das Silantriol liefern und ferner den entsprechenden Alkohol freisetzen. Auf diese Weise wird zumin-

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dest ein Teil des in der fertiggestellten Überzugszubereitung enthaltenen Alkohols gebildet. Wenn eine Mischung von Trialkoxysilanen, wie oben vorgesehen, verwendet wird, wird selbstverständlich eine Mischung von verschiedenen Silantriolen, als auch von verschiedenen Alkoholen, erzeugt. Nach der Erzeugung des Silantriols, oder der Mischungen von Silantriolen in dem basischen wässerigen Medium, erfolgt Kondensation der Hydroxyl-Substituenten unter Bildung von -Si-O-Si-Bindung. Diese Kondensation findet im Verlaufe eines Zeitraums statt und ist keine erschöpfende Kondensation, sondern die Siloxane behalten vielmehr eine merkliche Menge an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen zurück, welche das Polymere in dem Alkohol/Wasser-Colösungsmittel löslich machen. Dieses lösliche, partielle Kondensat kann als ein Siloxanol-Polymeres gekennzeichnet werden, das zumindest eine an Silicium gebundene Hydroxylgruppe für jede der drei -SiO-Einheiten aufweist.

Der nichtflüchtige Feststoffteil der vorliegenden Überzugszubereitung ist eine Mischung von kolloidaler Kieselerde, dem partiellen Kondensat (oder Siloxanol) eines Silanols und des Oligosiloxans mit funktioneilen Endgruppen. Der Hauptanteil von dem gesamten partiellen Kondensat oder Siloxanol wird aus der Kondensation von CH₃Si (OH) -, erhalten und es können kleinere Anteile des partiellen Kondensats in Abhängigkeit von dem Zugang an Bestandteilen in die Hydrolysenreaktion erhalten werden, beispielsweise aus der Kondensation von CH₃Si(OH)₃ mit C₂H₅Si(OH)₃ oder C₃H₇Si(OH)₃; CH₃Si(OH)₃ mit CgH₅Si(OH)₃, oder auch Mischungen der vorerwähnten Stoffe. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse in der gehärteten Beschichtung wird es

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bevorzugt, alles Methyltrimethoxysilan (wodurch alles
Monomethylsilantriol erzeugt wird) zur Herstellung der
vorliegenden Uberzugszubereitung einzusetzen. In den
hier bevorzugten ÜberzugsZubereitungen ist das partielle Kondensat in einer Menge im Bereich von etwa 55 bis 75
Gewichtsprozent der gesamten Feststoffe in einem Colösungsmittel aus Alkohol und Wasser zugegen, wobei der Alkohol etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent des Colösungsmittels ausmacht.

Die Überzugs Zubereitungen der vorliegenden Erfindung werden auf einem Substrat bei Temperaturen von beispielsweise 120 C ohne einen zugesetzten Härtungskatalysator aushärten. Jedoch können gepufferte latente Kondensationskatalysatoren zugesetzt werden, um erwünschtere mildere Härtungsbedingungen anzuwenden. Von dieser Klasse von Katalysatoren werden Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie Natriumacetat, Kaliumformiat, und dergleichen, umfaßt.
Amincarboxylate, wie Dimethylaminacetat, Äthanolaminacetat, Dimethylanilinformiat, und dergleichen, quaternäre Ammoniumcarboxylate, die Tetramethylammoniumacetat, Benzyl trimethylammoniumacetat, Metallcarboxylate, wie Zinnoctoat, und Amine, wie Triäthylamin, Triäthanolamin,
Pyridin, und dergleichen, sind ebenfalls als Härtungskatalysatoren für die vorliegende Erfindung geeignet. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid,
können ebenfalls hier als Härtungskatalysatoren eingesetzt werden. Darüber hinaus enthalten typische, kommerziell
verfügbare, kolloidale Kieselerden, insbesondere diejenigen mit einem basischen p„-Wert, freie Alkalimetallbase, und Alkalimetallcarboxylat-Katalysatoren werden in situ während der Hydrolysereaktion erzeugt werden.

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Die Menge an Härtungskatalysator kann innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von den gewünschten Härtungsbedingungen variiert werden. Jedoch werden im allgemeinen Katalysatoren in Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 Gewichtsprozent, der Zubereitung eingesetzt. Zubereitungen, welche Katalysatoren in diesen Mengen enthalten, können auf einem festen Substrat in einer relativ kurzen Zeit bei Temperaturen im Bereich von etwa 75° bis 15O°C unter Bildung eines transparenten, abriebbeständigen Oberflächenüberzugs gehärtet werden.

Die ÜberzugsZubereitungen der vorliegenden Erfindung können auf eine Vielzahl von festen Substraten mittels herkömmlicher Verfahren, wie beispielsweise durch Fließen, Sprühen oder Tauchen, unter Bildung eines kontinuierlichen Oberflächenfilms aufgebracht werden. Substrate, die hier besonders ins Auge gefaßt werden, sind transparente, als auch nicht transparente Kunststoffe und Metalle. Insbesondere sind diese Kunststoffe synthetische, organische, polymere Substrate, wie Acrylharz-Polymere, wie Poly(methylmethacrylat)/ Polyester, wie Poly(äthylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), etc., Polyamide, Polyimide, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polyvinylchlorid, Butyrate, Polyäthylen, und dergleichen. Wie bereits oben bemerkt, sind die Uberzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung insbesondere als überzüge für Polycarbonate, wie beispielsweise für solche unter dem Namen Lexan bekannten Polycarbonate, die von der Firma General Electric Company in den Handel gebracht werden, brauchbar. Die Metallsubstrate, auf welchen die erfindungsgemä'ßen Schutzüberzüge verwen-

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det werden, umfassen helle und matte Metalle, wie Aluminium, und helle metallisierte Oberflächen, wie versprühte Chromlegierung. Andere hier ins Auge gefaßte Substrate schließen Holz, bemalte Oberflächen, Leder, Glas, Keramiken und Textilien, ein.

Durch richtige Auswahl von Formulierung, Auftragsbedingungen und Vorbehandlung, einschließlich der Verwendung von Grundierungen, des Substrates können die überzüge im wesentlichen auf alle feste Substrate haftend aufgebracht werden. Ein harter überzug mit all den vorerwähnten Eigenschaften und Vorteilen wird durch Entfernen des Lösungsmittels und der flüchtigen Materialien erhalten. Die Überzugszubereitung wird bis zum klebefreien Zustand an der Luft getrocknet, jedoch ist ein Erhitzen im Temperaturbereich von 75°C bis 2OO°C erforderlich, um eine Kondensation der restlichen Silanole in dem partiellen Kondensat zu erzielen. Diese abschließende Härtung führt zur Bildung von Silsesquioxan-(RSiO^,-)-Anteilen, die miteinander durch kurze, durch die Kondensation des partiellen Kondensats und gleichzeitige Cokondensation mit dem Oligosiloxan mit funktioneilen Endgruppen gebildete Ketten verbunden sind. In dem fertiggestellten, gehärteten Überzug wird das Verhältnis von RSiO-. ,«-Einheiten zu SiO₉ im Bereich von etwa 0,4 3 zu etwa 9,0, vorzugsweise von 1 zu 3, liegen. Ein gehärteter Überzug mit einem Verhältnis von RSiO₃^₂ zu SiO₂, worin R Methyl ist, von 2 wird besonders bevorzugt. Die Uberzugsdicke kann mittels der besonderen Auftragstechnik variiert werden, jedoch werden Überzüge von etwa 0,5 bis 2O ym o, vorzugsweise von 2 bis 10 μπι s— im allgemeinen verwendet.

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Zusammenfassend betrifft die Erfindung Siliconharz-Überzugszubereitungen mit einem basischen p„-Wert im Bereich von 7,1 bis 7,8. Diese Überzugszubereitungen werden durch Hydrolysieren eines Alkyltrialkoxysilans oder Aryltrialkoxysilans in einer wässerigen, kolloidalen Kieselerde-Dispersion und unter Zugabe eines linearen, oligomeren Siloxans mit funktioneilen Endgruppen zu dem resultierenden Hydrolyseprodukt hergestellt. Diese Siliconharz-Zubereitungen liefern, wenn sie auf ein festes Substrat aufgebracht werden, einen abriebfesten Überzug mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Rißbildung.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken .

Beispiel 1

Die nachfolgenden vier Formulierungen wurden hergestellt, indem man zuerst das Silan, das Oligomere und die Essigsäure mischte. Anschließend wurde das Kieselerde-Sol unter guter Rührung zu der Lösung zugegeben. Das Isobutanol wurde 24 Stunden nach der Zugabe der Kieselerde zum Verdünnen der Reaktionsmischung auf einen Gehalt von 20 % Feststoffen zugesetzt. Die Materialmengen sind in Gewichtsteilen angegeben.

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Tabelle

	A	B	C	D
Methyltrimethoxysilan	240,6	242,0	240,6	242,0
Eisessig	0,72	0,72	0,72	0,72
30 % Nalcoag 1050	200	200	200	200
Poly(dimethylsiloxan)* mit Hydroxyendgruppen	2,0	1,0
Mit Methoxygruppen abge brochenes Poly(dimethyl siloxan) **			2,0	1,0
Isobutanol	459	457	459	457

* Polymerisationsgrad 6-7 (n = 4-5) ** Polymerisationsgrad 9,8-16,1 (n = 7,8-14,1)

Jede der obigen Harzlösungen wird auf zwei transparenten Polycarbonat-Platten aufgebracht und gehärtet, von denen eine mit 2 % Rhoplex AC-658, eine hitzehärtende Acrylharz-Emulsion, und die andere mit 4 % Rhoplex AC-658 grundiert war. Das Grundiermittel wird bei Raumtemperatur getrocknet und 30 Minuten lang bei 120⁰C ausgehärtet. Die Siliconharze werden bei Raumtemperatur getrocknet und 1 Stunde lang bei 120°C gehärtet. Es waren keine Risse in den gehärteten Filmen. Die Platten hatten im Vergleich zu denen, die mit nichtmodifiziertem Harz beschichtet waren, einen glatteren Griff. Die Abriebfestigkeit wurde durch Messen der Änderung in der Trübung mit einem Gardner-Trübungsmeßgerät nach Abschleifen mit 500 Zyklen auf einem "Taber Abrazer" mit CS-10F-Scheiben, mit einer 500 g-Last auf jeder Scheibe, bestimmt. Die Änderung in "Prozent Trübung" ist nachstehend angegeben.

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Tabelle (Fortsetzung)

	Δ% Trübung	4% Grundiermittel
	2% Grundiermittel	4,2
A	4,45	3,9
B	3,0	4,7
C	4,5	4,2
D	4,0	3,95
Vergleichsversuch	-

Rhoplex AC-658 ist ein Produkt der Firma Rohm & Haas, und ist ein Copolymeres von n-Butylmethacrylat und Methylmethacrylat mit Hydroxyfunktionalität, vernetzt mit einem substituierten Melamin, hier verdünnt auf 4 % Feststoffgehalt durch Verwendung einer Mischung von 875 Gewichtsteilen an destilliertem Wasser, 470 Gewichtsteilen 2-Butoxyäthanol und 125 Gewichtsteilen Rhoplex AC-658. Ein Gehalt an 2 % Feststoffen wurde durch eine ähnliche, weitere Verdünnung erzielt.

Beispiel 2

Eine Reihe von 4 Beschichtungsharzen wurde unter Verwendung der Mengen an Reaktionsteilnehmern, die in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind, hergestellt. Die Reaktionen wurden durch Zusatz der kolloidalen Kieselerde zu einer gerührten Lösung des Methyltrimethoxysilans, Methyltriacetoxysilans und variierenden Poiysiloxan-Oligomeren (falls verwendet) durchgeführt. Nach Rühren bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von 24 Stunden

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wurde die Reaktionsmischung mit Isobutanol verdünnt, wodurch man eine fertiggestellte Lösung mit einem Gehalt von annähernd 20 % Feststoffen erhielt. Die Materialmengen sind in Gewichtsteilen angegeben.

Tabelle

II

	A	B	C	D
Methyltrimethoxysilan	203,4 g	202,8 g	201,4 g	201,1 g
Methyltriacetoxysilan	0,74	0,74	0,74	0,74
Ludox LS [12 nm (12 Millimikron)]	166,8	166,8	166,8	166,8
Isobutanol	380	380	380	380
Poly(dimethylsiloxan) mit Hydroxyendgruppen (n = 4-5)	0	0,6	2,0	0,0
Poly(dimethylsiloxan) mit Methoxygruppen abge brochen (n = 7,8-14,1)	0	0,0	0,0	2,0
Durch RS-Lampe indu ziertes Mikrocracken	V167 h	M67 h	^288 h	M52 h
Im Ofen bei 12O°C induziertes Mikrocracken	<41 h	<41 h	<166 h	<177 h
Wiederbeschichtet 2 Wochen
später
Abriebfestigkeit (Δ% Trübung, 500 Zyklen)	1,7	1,4	1,8	2,3
RS-Höhensonne-Risse	M30 h	-V291 h	M85 h	-V598 h
120°C Ofen-Risse	^9 h	^9 h	^99 h	^9 h

Nach 3tägigem Stehen bei Raumtemperatur wurden die Beschichtungsmassen filtriert und auf Glasplatten durch Fließbeschichtung (ohne ein Fließkontrollmittel) aufgebracht. B und C lieferten glatte Beschichtungen; D zeigte

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einige Strömungsmarken.

3 Wochen später wurde ein Strömungskontrollmittel (SF-1066) zu einer 4 Gewichtsprozent Feststoff enthaltenden Zubereitung zugegeben und die 4 überzüge durch Fließbeschichtung auf Platten mit einer Größe von 15,24 cm χ 20,32 cm χ 0,635 cm (6 inch χ 8 inch χ 1/4 inch) aus transparentem Lexan®-Polycarbonatfolie aufgebracht, die vorher mit der gleichen in Beispiel 1 beschriebenen, hitzehärtenden Acrylharz-Emulsion grundiert worden war.

Die beschichteten Platten wurden sowohl einem Wärmeverweiltest bei 120⁰C in einem Konvektionsofen) und einem beschleunigten Sonnenlicht-Test (Bestrahlen mit General Electric-RS-Lampen) ausgesetzt. Alle Testplatten wurden mehrere Male in der Woche sorgfältig auf die ersten Anzeichen von Mikrocracken (unter Verwendung einer beleuchteten Lupe) oder von Verlust der angerissenen Adhäsion überprüft. Die Versuchsergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle II angegeben. Zwei Wochen später wurden die Formulierungen erneut wie oben beschichtet und erneut getestet. Zusätzlich wurde die Abriebbeständigkeit der Überzüge bewertet. Diese Daten erscheinen ebenfalls in der Tabelle. Diese Versuche zeigen, daß Cohydrolyse von Poly(dimethylsiloxan) mit Hydroxyendgruppen oder von Poly(dimethylsiloxan) mit Methoxyendgruppen bei 1 % des Methyltrimethoxysilans die Rißbeständigkeit gegenüber einer Bestrahlung mit einer RS-Lampe erheblich verbessert, und daß die Verbesserung auch nach 5 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur erhalten bleibt. Während dieser Versuche trat kein Adhäsionsverlust auf und die Abriebbeständigkeit war ausgezeichnet.

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31 O O b 3

Beispiel 3

Eine Überzugszubereitung, welche die gleichen Bestandteile wie die Vergleichszubereitung (d.h. die Zubereitung, die das Oligosiloxan nicht enthält) in Beispiel 2 enthielt, und in ähnlicher Weise hergestellt worden war, hatte eine leichte Rißbildungstendenz, wenn sie auf einem grundierten, transparenten Lexan®-Polycarbonat als Schicht aufgetragen und gehärtet wurde. Zu einem Teil dieser Uberzugszubereitung wurde Poly(dimethylsiloxan) mit Hydroxyendgruppen, η = 4-5, mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent an Feststoffen, zugegeben und sorgfältig damit vermischt. Die behandelten und unbehandelten Uberzugszubereitungen wurden wie oben als Schicht aufgebracht, gehärtet und geprüft: Der unbehandelte überzug bildet am Boden der Platte 1,27 cm(l/2 inch) lange Risse, der behandelte Überzug ist rissefrei.

Die rissefreie Probe wird den gleichen Tests wie in Beispiel 2 unterworfen. Sie hat ein Δ% H₅₀₀ = 4,8, zeigt kein Mikrocracken bis zu 540 Stunden bei Bestrahlung mit einer RS-Lampe, und bleibt rissefrei nach 1220 Stunden eines thermischen Verweiltestes in einem Ofen bei 120°C. Eine Woche später wird das gleiche, zur Rißbildung neigende Harz mit verschiedenen Konzentrationen von Poly(dimethylsiloxan) mit Hydroxyendgruppen behandelt und wie zuvor untersucht. Diese Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben. Während der Versuche war kein Adhäsionsverlust zu erkennen.

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Tabelle

III

	A	B	C	D
Oligosiloxan, in Prozent der Fest stoffe im überzug*	O	1,3%	2,5%	5,0%
Aussehen (nach der Härtung)	Risse vcn 5,1-7,6 cm (2-3 inch)	Risse von 1,3 cm (1/2 inch)	Rissefre:	Rissefrei
Mikrocracken nach Bestrahlung mit RS-Lampen nach	139 h	293 h	293 h	379 h
Mikrocracken nach Verweilen im Ofen bei 12O°C nach	<43 h	<43 h	<43 h	<888 h

Poly(dimethylsiloxan) mit Hydroxyendgruppen η = 4-5

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von Oligosiloxan zu dem fertiggestellten Harz bei 5 Gewichtsprozent Feststoffen das Einsetzen des Crackens nach thermischer Behandlung oder Belichtung mit einer Höhensonne in signifikanter Weise verzögert und die Anfangsrißbildung während der Härtung verhindert.

Beispiel 4

Die gleiche, zur Rißbildung neigende Überzugszubereitung, wie sie in Beispiel 3 verwendet worden war, wurde auf eine große Platte von durchsichtigem Lexan®-Polycarbonat mit den Abmessungen 122 cm χ 31 cm χ 0,64 cm(4 foot χ 1 foot χ 1/4 inch) aufgebracht, die wie in Beispiel 1

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grundiert war. Die Inspektion der gehärteten Oberschicht enthüllte einige Risse in der unteren Hälfte der Platte [untere 61 cm (2 foot)], die in der Richtung der größeren Länge von 122 cm (4 foot) als Vertikalrichtung fließbeschichtet worden war. Eine zweite Platte, die identisch beschichtet worden war, mit der Ausnahme, daß Poly(dimethyls iloxan) mit Hydroxyendgruppen, η = 4-5, zu dem Harz bei 4 Gewichtsprozent an Feststoffen zugesetzt worden war (zugegeben als Lösung in Isobutanol, um ein wirksames Mischen zu erleichtern), ist nach der Härtung rissefrei. Es ist daher zu ersehen, daß das Additiv zur Rißbildung neigende überzüge verbessern kann und das Aufbringen auf sogar große Substrate ermöglicht (wo Schmierkeilwirkungen eine Rißbildung fördern können).

Offensichtlich sind andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der vorstehenden Lehren möglich. Beispielsweise können Additive, und andere Modifiziermittel, wie Pigmente, Farbstoffe, Verdikkungsmittel, UV-Licht-Absorber, und dergleichen, zu den erfindungsgemäßen Zubereitungen zugesetzt werden. Es ist jedoch selbstverständlich, daß in den besonderen, oben beschriebenen Ausführungsformen Änderungen durchgeführt werden können, die innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen oder von den beigefügten Ansprüchen umfaßt werden.

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Claims

Patentansprüche

\JLy Wässerige Uberzugszubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus kolloidaler Kieselerde, einer aliphatischer Alkohol/Wasser-Lösung des partiellen Kondensates eines Silanols der allgemeinen Formel RSi(OH)₃, worin R aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl ausgewählt ist, und einem linearen Oligosiloxan mit funktioneilen Endgruppen der allgemeinen Formel

X—Si-R"

R¹

-Ο—Si-

enthält, worin X aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Alkoxy und -N-Y ausgewählt ist, worin Y Wasserstoff oder

Alkyl bedeutet, R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl und Alkenyl ausgewählt sind, und der Index η eine Zahl von etwa 1 bis etwa 18 ist, zumindest 70 Gewichtsprozent des Silanols CH₃Si(OH)₃ sind, die Zubereitung 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthält,

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_ ο —

die lid wesentlichen aus JO bis 70 Gewichtsprozent, kolloidaler Kieselerde, 30 bis 90 Gewichtsprozent des partiellen Kondensats und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des linearen Oligosiloxans mit funktionellen Endgruppen bestehen, und die Zubereitung einen ρ -Wert von 7,1 bis etwa 7,8 aufweist.
2. Überzugszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol eine Mischung aus Methanol und Isobutanol ist.
3. Überzugszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das partielle Kondensat zu CH₃Si(OH)₃ gehört.
4. Überzugszubereitung nach Anspruch 1, dadurch g e k e i
7,8 ist.

gekennzeichnet, daß der ρ -Wert etwa 7,2 bis
5. Überzugszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Oligosiloxan mit funktionellen Endgruppen aus der Gruppe bestehend aus Poly(dimethylsiloxan) mit Hydroxyendgruppen und Poly(dimethylsiloxan) mit Methoxyendgruppen ausgewählt ist.
6. Überzugszubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des Poly(dimethylsiloxans) mit Hydroxyendgruppen 6 bis 7 und der Polymerisationsgrad des Poly(dimethylsiloxans) mit Methoxyendgruppen 9,8 bis 16,1 beträgt.
7. Überzugszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Oligosiloxan

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mit funktioneilen Endgruppen in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Zubereitung, zugegen ist.
8. Überzugszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung etwa 20 % Feststoffe enthält, das partielle Kondensat zu CH₃Si(OiI)₃ gehört, der aliphatische Alkohol eine Mischung von Methanol und Isobutanol ist und das lineare Oligosiloxan mit funktioneilen Endgruppen aus der Gruppe bestehend aus Poly(dimethylsiloxan) mit Hydroxyendgruppen und Poly(dimethylsiloxan) mit Methoxyendgruppen ausgewählt ist.
9. Wässerige überzugszubereitung, dadurch gekenn ze ichnet, daß sie durch Vermischen einer wässerigen kolloidalen Kieselerde-Dispersion mit einer Lösung von Alkyltriacetoxysilan oder Eisessig in einem Alkyltrialkoxysilan, Halten der Temperatur der Mischung in einem Bereich von etwa 20°C bis etwa 3O°C während eines ausreichenden Zeitraums zur Rückführung der Reaktionsmischung auf eine flüssige Phase, Halten des p„-Wertes der Zubereitung in dem Bereich von etwa 7,1 bis etwa 7,8, und gründliches Zumischen eines linearen Oligosiloxans mit funktionellen Endgruppen der allgemeinen Formel

R¹

X—Si-

R"

-O—Si-

R"

-0—Si-

η R"

in welcher X aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Alkoxy und -N-y, worin Y Wasserstoff oder Alkyl ist, ausgewählt

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1st, R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl und Alkenyl ausgewählt sind, und der Index η einen Wert von etwa 1 bis 18 besitzt, zu dem sich ergebenden Produkt, hergestellt ist.
10. Wässerige Überzugszubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung vor dem Zusatz des Oligosiloxans eingestellt wird.
11. Wässerige Überzugszubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligosiloxan mit funktioneilen Endgruppen aus der Gruppe bestehend aus Poly(dimethylsiloxan) mit Hydroxyendgruppen und Poly(dimethylsiloxan) mit Methoxyendgruppen ausgewählt ist.
12. Wässerige Uberzugszubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vermischen einer wässerigen kolloidalen Kieselerde-Dispersion mit einer Lösung eines Alkyltriacetoxysilans oder Eisessig, eines Trialkoxysilans und eines linearen Oligosiloxans mit funktionellen Endgruppen der allgemeinen Formel

R'

X—Si-R"

R¹

-O—Si-R"

R¹

•O—Si—X

η R"

in welcher X aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Alkoxy und -N-Y, worin Y Wasserstoff oder Alkyl ist, ausgewählt

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ist, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl und Alkenyl ausgewählt sind, und der Index η eine Zahl von 1 bis 18 bedeutet, Halten der Temperatur der Mischung auf einem Wert von etwa 2O°C bis etwa 30 C während eines ausreichenden Zeitraums, um die Reaktionsmischung auf eine flüssige Phase zurückzuführen, Halten des ρ -Werts der Zubereitung in dem Bereich von etwa 7,1

π
bis 7,8, und Einstellen des Feststoffgehaltes der Reaktionsmischung durch Zugabe eines aliphatischen Alkohols, hergestellt ist.
13. Wässerige Überzugszubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkoxysilan ein Alkyltrialkoxysilan ist.
14. Wässerige Uberzugszubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Oligosiloxan mit funktioneilen Endgruppen ein Poly (dimethylsiloxan) mit Hydroxyendgruppen oder ein PoIy-(dimethylsiloxan) mit Methoxyendgruppen ist.
15. Überzugszubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des Poly(dimethylsiloxans) mit Hydroxyendgruppen 6 bis 7 und der Polymerisationsgrad des Poly(dimethylsiloxans) mit Methoxyendgruppen 9,8 bis 16,1 ist.
16. Festes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest eine Oberfläche aufweist, die mit der wässerigen Uberzugszubereitung gemäß Anspruch 1 beschichtet ist.

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17. Gegenstand nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Substrat ein synthetisches, organisches Polymeres einschließt.
18. Gegenstand nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Substrat ein Metall ist.
19. Gegenstand nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Substrat ein synthetisches, organisches Polymeres mit einer metallisierten Oberfläche ist.
20. Gegenstand nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein transparentes Polymeres ist.
21. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein PoIycarbonat ist.
22. Gegenstand nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat transparent ist.
23. Gegenstand nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein Poly(bisphenol-A-carbonat) ist.
24. Gegenstand nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Uberzugszubereitung auf der Oberfläche des festen Substrates ausgehärtet wird.

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25. Gegenstand nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des festen
Substrates mit einer Grundiermittel-Zubereitung vor der
Beschichtung mit der wässerigen Uberzugszubereitung nach Anspruch 1 grundiert worden ist.
26. Gegenstand nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundiermittel-Zubereitung eine hitzehärtende Acrylharz-Emulsion einschließt.
27. Gegenstand nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polymethylmethacrylat ist.

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