DE3315281C2

DE3315281C2 -

Info

Publication number: DE3315281C2
Application number: DE3315281A
Authority: DE
Inventors: Todd Anthony Schenectady N.Y. Us Blair
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1983-04-27
Publication date: 1991-11-14
Also published as: GB2120264B; US4495360A; GB8309292D0; JPH045706B2; GB2120264A; FR2526034A1; FR2526034B1; JPS58213075A; DE3315281A1

Description

In der US-PS 42 78 804 sind verschiedene UV-absorbierende Verbindungen offenbart, die in harten Silikonüberzügen benutzt wurden, von denen einige die folgende allgemeine Formel haben

worin Y H oder OH,
Z H, OH OQ oder OW ist,
wobei mindestens ein Z eine OH-Gruppe in der o-Position zur Carbonylgruppe ist, wenn Y=H ist,
Q die folgende Gruppierung ist

-CH₂(CH₂)_nSi(R¹)_x(OR)_y,

W=C_mH_2m+1 ist,
x den Wert 0, 1 oder 2 hat,
y den Wert 1, 2 oder 3 hat,
wobei die Summe von x und y den Wert 3 hat,
R ein Alkyl- oder Alkanoylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
n den Wert 0, 1 oder 2 hat und
m einen Wert von 1 bis 18 hat.

Einige der Überzugsmassen zum Herstellen der harten Silikonüberzüge, in denen die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) als UV- absorbierende Verbindungen benutzt wurden, sind in der US-PS 42 77 287 beschrieben. Diese Überzugsmassen zur Herstellung der harten Silikonüberzüge umfassen das Hydrolyseprodukt einer wäßrigen Dispersion kolloidalen Siliziumdioxids und eines Organotrialkoxysilans der allgemeinen Formel

R²Si(OR³)₃ (2)

worin R² ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, und R³ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Obwohl bei der Verwendung der UV-absorbierenden Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in Überzugsmassen zur Herstellung der harten Silikonüberzüge unter Verwendung des Organotrialkoxysilans der allgemeinen Formel (2) brauchbare Ergebnisse erhalten wurden, betrug die erforderliche "Äquilibrierungszeit", die zum Kohydrolysieren der UV-absorbierenden Verbindungen in die zur Herstellung des harten Silikonüberzuges benutzte Überzugsmasse unter Umgebungsbedingungen benötigt wurde, doch häufig 4 bis 6 Wochen. Folglich war der Gewichtsprozent-Anteil der UV-absorbierenden Verbindung, der tatsächlich in die Überzugsmasse zur Herstellung des harten Silikonüberzuges äquilibriert war, häufig unzureichend, um den thermoplastischen Substraten, wie Polycarbonatplatten bzw. Folien, die mit solchen UV-stabilisierten harten Silikonüberzügen versehen waren, einen ausreichenden Grad der Wetterbeständigkeit und Thermoformbarkeit zu verleihen.

Der in der vorliegenden Anmeldung benutzte Begriff "Äquilibrierungszeit" bedeutet die Zeit, die die UV- absorbierende Verbindung der Formel (1) benötigt, um ausreichend in die Überzugsmasse zur Herstellung des harten Silikonüberzuges äquilibriert zu werden, um einen brauchbaren Überzug zu ergeben. So würde z. B. eine UV-absorbierende Verbindung der Formel (1) eine geeignete Äquilibrierungszeit aufweisen, wenn eine UV-stabilisierte Überzugsmasse, die man nach dem Einarbeiten der UV-absorbierenden Verbindung nach der Äquilibrierungszeit erhält, auf eine transparente thermoplastische Testplatte, z. B. eine Testplatte aus Polycarbonat, aufgebracht und einen rißfreien klaren Film nach 30 Minuten Lufttrocknung und 90 Minuten Härtung bei 135°C umgewandelt werden könnte.

Eine kürzere Äquilibrierungszeit haben UV-absorbierende Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

worin Y, Z und n die oben gegebene Bedeutung haben und Q′ die folgende Gruppierung ist

-CH₂(CH₂)_nSi(OCH₃)₃.

Es ist auch festgestellt worden, daß die UV-absorbierenden Verbindungen der allgemeinen Formel (3) mit Trimethoxy-Substitution am Siliziumatom bei Umgebungstemperatur innerhalb einer Woche in die Überzugsmasse zur Herstellung harter Silikonüberzüge kohydrolysiert werden können. Zusätzlich zu der kürzeren Äquilibrierungszeit kann der Gew.-%-Anteil des kohydrolysierten Trimethoxysilyl- substituierten Benzophenons 25 Gew.-% des gesamten Feststoffgehaltes der Überzugsmasse zur Herstellung der harten Silikonüberzüge übersteigen. Folglich kann die Wetterbeständigkeit und die Thermoformbarkeit gehärteter Silikonüberzüge auf thermoplastischen Substraten, die die UV-absorbierenden Verbindungen der allgemeinen Formel (3) enthalten, beträchtlich gefördert werden.

Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß die Verwendung der UV- absorbierenden Verbindungen der allgemeinen Formel (3) mit Trimethoxysilylalkyl- Substitution häufig zu Überzugsmassen für die Herstellung harter Silikonüberzüge führt, die vorzeitig gelieren und die daher unbrauchbar sind, weil die Überzugsmassen nicht die ausreichende Lagerbeständigkeit haben.

Bisher wurden die UV-absorbierenden Verbindungen der allgemeinen Formel (3), die Trimethoxysilylalkylgruppen als Substituenten aufweisen, unter Verwendung von Trimethoxysilan hergestellt, das für seine außerordentliche Toxizität bekannt ist. So konnte z. B. Trimethoxysilan zu einem Allyloxy-Derivat des Hydroxybenophenons mittels einer Hydrosilierungsreaktion hinzugefügt werden, und man erhielt eine UV-absorbierende Verbindung der allgemeinen Formel (3). Wegen der vorgenannten Toxizität des Trimethoxysilans ist eine solche Platin-katalysierte Addition des genannten Silans jedoch im großen Maßstabe nicht durchführbar.

Es ist daher sehr erwünscht, ein Verfahren zum Herstellen einer UV-absorbierenden Verbindung für Überzugsmassen zur Herstellung von harten Silikonüberzügen zu schaffen, wobei diese Verbindung eine kürzere Äquilibrierungszeit benötigt und nicht zur vorzeitigen Gelierung der Überzugsmasse führt, wobei dieses Verfahren im Großmaßstabe ohne Toxizitätsgefahr ausführbar sein soll.

In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß UV-absorbierende substituierte Benzophenone der allgemeinen Formel

worin Q″ die folgende Gruppierung ist

-CH₂(CH₂)_nSi(OCH₃)_3-a(OR)_a

Z, Y R und n die vorgenannte Bedeutung haben und a einen durchschnittlichen Wert von etwa 0,5 bis etwa 2,5 einschließlich hat, leicht hergestellt werden können und UV-stabilisierte Überzugsmassen zur Herstellung harter Silikonüberzüge ergeben, die eine kürzere Äquilibrierungszeit haben und während der Lagerung nicht zu einer vorzeitigen Gelierung führen.

Die Methoxyalkoxysilylalkyl-substituierten Benzophenone der allgemeinen Formel (4), in denen R vorzugsweise die -C₂H₅-Gruppierung ist, erfordern zu ihrer Herstellung nicht den Einsatz von Trimethoxysilan, sondern sie können leicht durch Äquilibrieren eines Äthoxysilylalkyl-substituierten Benzophenons im Rahmen der allgemeinen Formel (1) mit Methanol in Gegenwart einer wirksamen Menge eines sauren Katalysators synthetisiert werden.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren umfaßt das Äquilibrieren einer Mischung von etwa 0,6 bis 9 Molen Methanol pro Mol einer UV-absorbierenden Trialkoxysilylalkylverbindung der allgemeinen Formel

worin Q′′′ die folgende Gruppierung ist

-CH₂(CH₂)_nSi(OR)₃,

und Y, Z, R und n die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei man eine Methoxyalkoxysilylalkyl- substituierte UV-absorbierende Verbindung der allgemeinen Formel (4) erhält, die eine kürzere Äquilibrierungszeit in Überzugsmassen zur Herstellung harter Silikonüberzüge aufweist, ohne daß dabei eine vorzeitige Gelierung der Überzugsmasse bei Umgebungstemperatur stattfindet, wobei diese Überzugsmasse auf grundierte oder ungrundierte thermoplastische Substrate aufgebracht werden kann und nach dem Härten Verbundteile mit verbesserter Wetterbeständigkeit und Thermoformbarkeit ergibt.

Ein alternatives Verfahren, das zum Herstellen der Methoxy- Alkoxy-substituierten UV-absorbierenden Verbindungen der allgemeinen Formel (4) benutzt werden kann, besteht in der Addition eines Trihalogensilans an ein Alkenoxy-substituiertes Benzophenon mittels einer Hydrosilierungsreaktion mit nachfolgender Umsetzung des erhaltenen Trihalogensilylalkyl-Benzophenons mit einer Mischung von Methanol und Alkanol, z. B. Äthanol, in geeigneten Anteilen.

Einige der Methoxyalkoxysilylalkyl-substituierten UV-absorbierenden Verbindungen der allgemeinen Formel (4), die gemäß der Erfindung benutzt werden können, sind die folgenden:

worin R⁴ für H steht,

Die Überzugsmassen zur Herstellung UV-stabilisierter harter Silikonüberzüge, in denen die erfindungsgemäßen substituierten Benzophenone verwendet werden, können hergestellt werden durch Zugabe einer wirksamen Menge der Methoxy-Alkoxysilylalkyl-substituierten UV-absorbierenden Verbindungen der allgemeinen Formel (4) zu Überzugsmassen, wie sie z. B. in der US-PS 42 77 877 beschrieben sind.

Im allgemeinen kann die wäßrige Dispersion des kolloidalen Siliziumdioxids, die in der Überzugsmasse zur Herstellung harter Silikonüberzüge benutzt wird, charakterisiert werden durch eine Teilchengröße von 5 bis 150 Millimikron und vorzugsweise durch einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 30 Millimikron. Solche Dispersionen sind bekannt und sie sind im Handel von Dupont unter der Handelsbezeichnung "Ludox" und von der NALCO Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "Nalcoag" erhältlich. Die Dispersionen sind in Form saurer oder basischer Hydrosole erhältlich. Wenn der pH-Wert der Überzugsmasse basisch ist, dann ist in der vorliegenden Erfindung üblicherweise ein basisches kolloidales Siliziumdioxid zur Verwendung in der Masse bevorzugt. Andererseits können kolloidale Siliziumdioxide, die ursprünglich sauer sind, nach dem Einstellen auf einen basischen pH-Wert ebenfalls benutzt werden. Es wurde festgestellt, daß ein kolloidales Siliziumdioxid mit einem geringen Alkaligehalt, z. B. von weniger als 0,35 Gew.-% Na₂O, eine stabilere Überzugsmasse gibt und diese sind bevorzugt.

Bei der Herstellung der Überzugsmassen wird die wäßrige Dispersion des kolloidalen Siliziumdioxids zu einer Lösung einer geringen Menge, z. B. von 0,07 bis 0,10 Gew.-%, eines Alkyltriacetoxysilans, Alkyltrialkoxysilans oder Aryltrialkoxysilans hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird im Bereich von 20 bis 40°C und vorzugsweise unter 25°C gehalten. Eine Reaktionszeit von etwa 6 bis 8 Stunden ist üblicherweise ausreichend, um genug von dem Trialkoxysilan umzusetzen, so daß die anfänglich zweiphasige Flüssigkeitsmischung in eine einzige flüssige Phase umgewandelt worden ist, in der das Siliziumdioxid dispergiert ist. Je nach der gewünschten Endviskosität läßt man sich die Hydrolyse für 24 bis 48 Stunden fortsetzen. Je länger man die Hydrolyse stattfinden läßt, um so höher wird die Endviskosität.

Während der Herstellung der Überzugsmasse wird das Alkyltriacetoxysilan dazu benutzt, die Viskosität der anfänglich zweiphasigen flüssigen Reaktionsmischung zu puffern und auch dazu, die Hydrolysegeschwindigkeit zu regulieren. Bevorzugt sind solche Alkyltriacetoxysilane, in denen die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und besonders solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Am meisten bevorzugt ist Methyltriacetoxysilan. Obwohl Alkyltriacetoxysilane zum Einsatz bevorzugt sind, können statt dessen auch Eisessig oder andere Säuren benutzt werden. Solche anderen Säuren schließen organische Säuren ein, wie Propionsäure, Buttersäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Ameisensäure und Oxalsäure. Nachdem die Hydrolyse abgeschlossen ist, wird der Feststoffgehalt der Überzugsmasse durch Zugabe von Alkohol zur Reaktionsmischung eingestellt. Geeignete Alkohole schließen niedere aliphatische Alkohole ein, z. B. solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, Tertiärbutylalkohol oder deren Mischungen. Von diesen Alkoholen ist Isopropanol bevorzugt. Das Lösungsmittelsystem, d. h. die Mischung aus Wasser und Alkohol, sollte von etwa 20 bis 75 Gew.-% Alkohol enthalten, um sicherzustellen, daß das Teilsiloxanolkondensat löslich ist.

Wahlweise können weitere wasserlösliche polare Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Aceton oder Butylcellosolve, und zwar in untergeordneten Anteilen, üblicherweise nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelsystem.

Nach der Einstellung mit dem Lösungsmittel hat die Überzugsmasse vorzugsweise einen Feststoffgehalt von etwa 18 bis etwa 25 Gew.-%, besonders bevorzugt sind etwa 20 Gew.-% von der Gesamtmasse.

Die Überzugsmasse hat einen pH-Wert von etwa 3,5 bis etwa 8, und vorzugsweise einen solchen von etwa 7,1 bis etwa 7,8, besonders bevorzugt zwischen etwa 7,2 und etwa 7,8. Wenn erforderlich, wird eine Base, wie verdünntes Ammoniumhydroxid oder eine schwache Säure, wie Essigsäure, hinzugegeben, um den pH-Wert innerhalb dieses Bereiches einzustellen.

Die Silantriole R²Si(OH)₃ werden als Ergebnis des Vermischens der Trialkoxysilane mit dem wäßrigen Medium, d. h. der wäßrigen Dispersion des kolloidalen Siliziumdioxids in situ gebildet. Beispiele der Trialkoxysilane sind solche mit Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxy-Substituenten, die bei der Hydrolyse Silantriole ergeben und den entsprechenden Alkohol freisetzen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder n-Butanol. Auf diese Weise wird mindestens ein Teil des in der fertigen Überzugsmasse vorhandenen Alkoholes geschaffen. Nach dem Erzeugen der Hydroxylsubstituenten bilden sich folgende Gruppierungen:

Diese Kondensation, die während einer gewissen Zeitspanne stattfindet, ist nicht erschöpfend, sondern das Siloxan behält eine gewisse Menge an Silizium gebundener Hydroxylgruppen, die das Polymer in der Lösungsmittelmischung aus Alkohol und Wasser löslich machen. Dieses lösliche Teilkondensat kann als Siloxanolpolymer charakterisiert werden, das mindestens eine an Silizium gebundene Hydroxylgruppe für jeweils drei

aufweist.

Der Teil der Überzugsmasse, der aus nicht flüchtigen Feststoffen besteht, ist eine Mischung aus kolloidalem Siliziumdioxid und dem Teilkondensat (oder Siloxanol) eines Silanols. Der Hauptteil oder das gesamte Teilkondensat oder Siloxanol stammt von der Kondensation des CH₃Si(OH)₃. In Abhängigkeit von der Zugabe der Ingredienzien zur Hydrolysemischung können untergeordnete Mengen Teilkondensat erhalten werden, z. B. von der Kondensation von CH₃Si(OH)₃ mit C₂H₅Si(OH)₃ oder C₃H₇Si(OH)₃, von CH₃Si(OH)₃ mit C₆H₅Si(OH)₃ oder Mischungen der Vorgenannten. Für die besten Ergebnisse ist es bevorzugt, nur Methyltrimethoxysilan für die Herstellung der Überzugsmasse einzusetzen, wodurch nur Monomethylsilantriol erzeugt wird. In den bevorzugten Ausführungsformen ist das Teilkondensat in einer Menge von etwa 55 bis 75 Gew.-% und das kolloidale Siliziumdioxid in einer Menge von etwa 25 bis etwa 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe im Lösungsmittel, das eine Mischung aus Alkohol und Wasser ist, vorhanden. Der Alkohol umfaßt etwa 50 bis 95 Gew.-% der Lösungsmittelmischung.

Die Überzugsmassen härten bei einer Temperatur von etwa 120°C ohne Einsatz eines Härtungskatalysators zu harten Überzügen. Wenn mildere Härtungsbedingungen erwünscht sind, ist es bevorzugt, einen gepufferten latenten Kondensationskatalysator zu benutzen. Solche Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Beispiele schließen Alkalimetallsalze von Carbonsäuren ein, wie Natriumacetat oder Kaliumformiat; weiter Amincarboxylate, wie Dimethylaminacetat, Äthanolaminacetat oder Dimethylanilinformiat; quaternäre Ammoniumcarboxylate, wie Tetramethylammoniumacetat oder Benzyltrimethylammoniumacetat; Metallcarboxylate, wie Zinnoctoat; Amine wie Triäthylamin, Triäthanolamin oder Pyridin; sowie Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die im Handel erhältlichen kolloidalen Siliziumdioxide, insbesondere mit einem basischen pH-Wert, d. h. einem oberhalb von 7, freie Alkalimetallbasen enthalten und daß daher während der Hydrolyse Alkalimetallcarboxylat- Katalysatoren in situ gebildet werden.

Die Menge an Härtungskatalysator kann im weiten Rahmen variieren, in Abhängigkeit von den jeweiligen Anforderungen. Im allgemeinen ist der Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 und vorzugsweise von etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Überzugsmasse, vorhanden. Eine solche Masse ist innerhalb kurzer Zeit, d. h. von 30 bis 60 Minuten, auf dem Substrat härtbar, wobei man Temperaturen im Bereich von etwa 85 bis etwa 120°C benutzt. Man erhält transparente, abriebsbeständige Überzüge.

Die UV-absorbierenden Verbindungen der allgemeinen Formel (4) werden zu der beschriebenen Überzugsmasse zur Herstellung harter Silikonüberzüge vor, während oder nach der Hydrolyse hinzugegeben und es ist auch möglich, sie vor oder nach der Zugabe des Lösungsmittels zur Einstellung des Feststoffgehaltes zuzugeben. Die UV-absorbierende Verbindung der allgemeinen Formel (4) kann zu der Überzugsmasse als äquilibrierte Reaktionsmischung oder als Methoxy- Alkoxysilylalkyl-substituiertes Benzophenon im Rahmen der obigen Formel (4), im wesentlichen frei von Methanol, Alkanol, oder deren Mischungen, hinzugegeben werden. In bevorzugten Massen werden die UV-absorbierenden Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40, vorzugsweise von 5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der UV-stabilisierten Überzugsmasse hinzugegeben, basierend auf dem Feststoffgehalt.

Es können noch andere Ingredienzien zu den Überzugsmassen hinzugegeben werden. Besonders erwähnt werden Polysiloxan/ Polyäther-Copolymere, die das Fließen steuern und Fließmarken, Schmutzmarken und Ähnliches auf der Überzugsoberfläche verhindern. Solche Materialien können auch die Beständigkeit des Überzuges gegenüber Spannungsbrüchen erhöhen.

Bevorzugt zur Verwendung in der Überzugsmasse sind flüssige Polysiloxan/Polyäther-Copolymere der folgenden Formel:

worin R′ und R″ einwertige Kohlenwasserstoffreste,
R′′′ niedere Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind,
b einen Wert von mindestens 2 und vorzugsweise von 2 bis etwa 40 hat,
c einen Wert von 2 bis 3,
y einen Wert von 2 bis 4 und
x einen Wert von mindestens 5, vorzugsweise von 5 bis 100 hat.

In der vorstehenden Formel sind R' und R″ z. B. unabhängig voneinander Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Octyl; Zykloalkylreste, wie Zyklohexyl oder Zykloheptyl; Arylreste wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl oder Xylyl; Aralkylreste, wie Benzyl oder Phenyläthyl; Alkenyl oder Zykloalkenyl, wie Vinyl, Allyl oder Zyklohexenyl sowie Halogensubstituierte Derivate der vorgenannten Reste, wie Chlormethyl, Chlorphenyl oder Dibromphenyl.

R′′′ ist beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl oder Amyl.

Die Herstellung der vorgenannten Polysiloxan/Polyäther-Copolymere ist in der US PS 36 29 165 beschrieben. Im Handel erhältliche brauchbare Materialien sind die mit den Bezeichnungen SF-1066 und SF1141 von der General Electric Company, BYK-300 von Mallinckrodt, L-540 von Union Carbide und DC-190 von Dow- Corning.

Außerdem können noch weitere Ingredienzien, wie Verdickungsmittel, Pigmente, Farbstoffe oder Antioxidationsmittel zur Erfüllung ihrer üblichen Zwecke in die erfindungsgemäße Überzugsmasse eingearbeitet werden. Diese zusätzlichen Ingredienzien können zu den Überzugsmassen hinzugegeben werden, nachdem die Hydrolyse beendet ist.

Die Antioxidationsmittel können in der UV-stabilisierten Überzugsmasse in einem Anteil von 0,1 bis 2 Teilen, und vorzugsweise von 0,5 bis 1 Teil, bezogen auf 100 Teile der Überzugsmasse, eingesetzt werden. Einige der Antioxidationsmittel, die in der erfindungsgemäßen Überzugsmasse Anwendung finden können, sind von der Ciba Geigy Company, Ardsley, New York, hergestellte Materialien der folgenden Formeln:

worin R⁴ die obige Bedeutung hat,

Die Überzugsmassen können auf die Oberfläche eines Gegenstandes nach dem Grundieren aufgebracht werden, z. B. mit einem wärmehärtbaren Acrylharz, wobei man zum Aufbringen die üblichen Verfahren benutzt, wie durch Fließüberziehen, Sprühen oder Tauchüberziehen, um auf dem Gegenstand einen zusammenhängenden Film oder eine zusammenhängende Schicht zu bilden.

Die gehärteten Überzugsmassen bilden Schutzüberzüge auf einer weiten Vielfalt von Oberflächen, seien sie transparent oder opak, einschließlich Kunststoff- und Metalloberflächen.

Beispiele solcher Kunststoffe schließen synthetische, organische polymere Substrate ein, wie Acylpolymere, z. B. Poly(methylmethacrylat); Polyester, z. B. Poly(äthylenterephthalat) oder Poly(butylenterephthalat); Polyamide, Polyimide, Acrylnitril/Styrol-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/ Butadien-terpolymere, Polyvinylchlorid, Butyrate oder Polyäthylen.

Besonders erwähnt werden die Polycarbonate, die z. B. unter der Handelsbezeichnung Lexan® von der General Electric Company erhältlich sind, und die transparenten Platten aus solchen Materialien einschließen. Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen sind besonders brauchbar zur Herstellung von Schutzüberzügen auf der grundierten Oberfläche solcher Gegenstände.

Geeignete Substrate schließen weiter sowohl glänzende als auch stumpfe Metalloberflächen ein, wie Aluminium oder durch Zerstäuben aufgebrachte Chromlegierungen. Weiter können die Überzugsmassen aus der vorliegenden Erfindung auch auf andere Oberflächen aufgebracht werden, wie die von Holz, Leder, Glas, Keramik oder Textilien.

Ein harter Silikonüberzug wird erhalten, indem man zuerst das Lösungsmittel und andere flüchtige Materialien aus der Masse entfernt. Der Überzug trocknet an der Luft zu einem im wesentlichen klebrigkeitsfreien Zustand. Es ist jedoch ein Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 75 bis 200°C erforderlich, um die Kondensation der restlichen Silanolgruppen des Teilkondensates zu erhalten. Die abschließende Härtung resultiert in der Bildung von Silsesquioxan (R²SiO_3/2). In dem gehärteten Überzug ist ein Verhältnis von R²SiO_3/2 zu SiO₂ von 2, wobei R² die Methylgruppe ist, am meisten bevorzugt. Die Überzugsdicke kann variiert werden, doch liegt sie im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 µm und üblicher im Bereich von 2 bis 10 µm.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurde 4-[γ(Triäthoxysilyl)propoxy]-2-hydroxybenzophenon hergestellt durch Zugabe von 10 Tropfen eines 5%igen Platin/ Vinylsiloxan-Komplexes als Hydrosilierungskatalysator unter Rühren unter Stickstoff zu einer Mischung von 5,08 g 4-Allyloxy- 2-hydroxybenzophenon und 2,44 g Triäthoxysilan in 20 ml trockenem Toluol. Die Lösung erwärmte sich und die Umsetzung war nach 1,5 Stunden beendet. Verdampfen des Lösungsmittels bei 50°C im Vakuum ergibt ein leicht gelbes viskoses Öl als Rückstand, das Spuren dunkler Teilchen enthielt, die durch Filtration entfernt wurden. Nach dem in der US-PS 42 78 804 beschriebenen Verfahren und der Elementaranalyse erhielt man 4-[γ(Triäthoxysilyl)propoxy]-2-hydroxybenzophenon.

In eine Mischung von 19 g des wie vorstehend erhaltenen Triäthoxysilylbenzophenons und 100 g wasserfreiem Methanol leitete man 30 Blasen gasförmiges HCl. Die erhaltene Mischung erhitzte man 1,5 Stunden auf 50°C. Nach dem Herstellungsverfahren erhielt man nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Strippen in quantitativer Ausbeute ein 2-4-Hydroxy-4-(γ- methoxy-äthoxysilan)propoxybenzophenon der folgenden Durchschnittsformel

Die Identität des Produktes wurde weiter durch NMR- und LC- Analyse bestätigt, die eine Mischung von Trimethoxy, Dimethoxy- Äthoxy und Methoxydiäthoxy zeigten.

Zu 100 Teilen einer Überzugsmasse zum Herstellen eines harten Silikonüberzuges gab man 3,2 Teile des obigen Methoxyäthoxysilylpropyl- benzophenons zur Herstellung einer UV-stabilisierten Überzugsmasse für einen harten Silikonüberzug. Diese Überzugsmasse wurde folgendermaßen hergestellt: 22,1 Gewichtsteile Ludox LS-Siliziumdioxid-Sol (eine handelsübliche wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 Millimikron und einem pH-Wert von 8,4, die von DuPont erhältlich ist) wurde zu einer Lösung von 0,1 Gewichtsteil Methyltriacetoxysilan in 26,8 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 20 bis 25°C gehalten. Man ließ die Hydrolyse 24 Stunden lang ablaufen. 5 Gewichtsteile eines Polysiloxan/Polyäther-Copolymers (SF-1066 der General Electric Company) wurden als Mittel zum Steuern des Fließens eingeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 40,5%. Man gab Isobutanol hinzu, um den Feststoffgehalt auf 20% zu senken. Der pH-Wert der Masse betrug etwa 7,2.

Nachdem das Methoxy-äthoxysilylpropylbenzophenon 48 Stunden lang bei Umgebungstemperaturen in die Überzugsmasse äuqilibrieren konnte, wurde diese Masse auf eine transparente Lexan-Polycarbonatplatte durch Eintauchen der Platte in die Überzugsmasse aufgebracht und anschließend ließt man sie lufttrocknen.

Das obige Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Methoxy-äthoxysilylpropylbenzophenons 3,2 g 4-[γ(Triäthoxysilyl)propoxy]-2-hydroxybenzophenon in 100 Teile der Überzugsmasse eingesetzt wurde. Auch mit dieser Masse wurde eine Polycarbonatplatte aus Lexan überzogen und an der Luft getrocknet.

Es wurde eine dritte UV-stabilisierte Überzugsmasse hergestellt, wozu man die oben erwähnte Überzugsmasse und als UV-Stabilisator 4-[γ(Trimethoxysilyl)propoxy]-2-hydroxybenzophenon unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie oben benutzte.

Auch diese Masse wurde auf Platten aus Lexan-Polycarbonat aufgebracht und an der Luft getrocknet.

Einen Teil der verschiedenen Überzugsmassen füllte man in verschlossene Gefäße und lagerte sie für mindestens 7 Tage bei Umgebungstemperatur.

Unter Verwendung der oben beschriebenen UV-stabilisierten Überzugsmassen erhielt man die in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse. In dieser Tabelle steht "UV- Stabilisator" für das jeweilige Silylalkylbenzophenon, das in der Überzugsmasse vorhanden war, "48 Stunden äquilibrierter Überzug" bedeutet die Natur des Überzuges auf der transparenten Polycarbonatplatte, erhalten durch Trocknen-lassen des aufgebrachten Überzuges aus der UV-stabilisierten Überzugsmasse an der Luft und "Gel" gibt an, ob während der Lagerungszeit eine Gelierung aufgetreten ist, die sich durch eine Trennung der Gelteilchen zeigt:

Tabelle I

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die zur Herstellung harter Silikonüberzüge eingesetzten Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung, die den Methoxy-äthoxysilylpropylbenzophenon- UV-Stabilisator der allgemeinen Formel (4) enthalten, hinsichtlich der Äquilibrierungszeit und der Lagerungsbeständigkeit viel besser sind als die UV-stabilisierten Überzugsmassen nach dem Stande der Technik, die die Triäthoxy- oder Trimethoxy-silylpropylbenzophenon-UV-Stabilisatoren enthielten. Im wesentlichen äquivalente UV-stabilisierte Überzugsmassen wurden erhalten, wenn man Methoxy-äthoxysilylpropylbenzophenon- Stabilisatoren verwendete, bei denen "a" der Formel (4) von 0,5 bis 2,5 variierte.

Beispiel 2

4-[γ-(Trimethoxysilyl)-propoxy]-2-hydroxybenzophenon wurde hergestellt durch Zugabe von 10 Tropfen eines 5%igen Platin/ Vinylsiloxan-Komplexes als Hydrosilierungskatalysator unter Stickstoff und Rühren zu einer Mischung von 25,4 Teilen 4-Allyloxy-2-hydroxybenzophenon und 12,2 g Trimethoxysilan in 100 ml trockenem Toluol. Die Lösung wurde warm und die Umsetzung war in einer 1/2 Stunde beendet. Das Verdampfen des Lösungsmittels bei 50°C unter einem Vakuum hinterließ ein leicht gelbes viskoses Öl, das Spuren schwarzer Teilchen enthielt, die durch Filtration entfernt wurden. Man erhielt einen Film von 37,5 g 4-[γ(Trimethoxysilyl)propoxy]- 2-hydroxybenzophenon. Die Identität des Produktes wurde weiter durch NMR- und Analyse auf Kohlenstoff und Wasserstoff bestätigt.

Es wurden verschiedene Methoxy-äthoxysilylpropoxy-2-hydroxybenzophenone im Rahmen der Formel (4) hergestellt, indem man verschiedene Mischungen von Methanol und 4-[γ(Triäthoxysilyl)- propoxy]-2-hydroxybenzophenon äquilibrierte. Die Mischungen wurden hergestellt durch separates Äquilibrieren von 19 Teilen 4-[γ(Triäthoxysilyl)propoxy]-2-hydroxybenzophenon mit verschiedenen Mengen Methanol. Das Äquilibrieren erfolgt jeweils für 15 Minuten bei einer Temperatur von 50°C in Gegenwart von 0,5 Gew.-% wasserfreiem HCl, bezogen auf das Gewicht der Äquilibrierungsmischung. Die erhaltenen Methoxy-äthoxysilylpropylbenzophenon- UV-Stabilisatoren fielen in den Rahmen der Formel (4), wobei in der folgenden Tabelle II die Ergebnisse der Äquilibrierungen zusammengefaßt sind und "a" dem Wert von "a" in Formel (4) entspricht und "Methanol" die Menge an Methanol in Gramm angibt, die pro 19 g des genannten 2-Hydroxybenzophenons in der Äquilibrierungsmischung eingesetzt wurden:

"a"
Methanol
0,5
<50
1,5	4
2,5	1

Unter Verwendung von jeweils 16 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, wurden die oben beschriebenen Methoxy-äthoxysilylpropylbenzophenon- UV-Absorber zur Herstellung verschiedener UV-stabilisierter Überzugsmassen zur Herstellung harter Silikonüberzüge eingesetzt.

Nach einer ausreichenden Äquilibrierungs- bzw. "Einalterungs"- Periode wurden die so erhaltenen UV-stabilisierten Überzugsmassen auf Polycarbonat-Testplatten mit Abmessungen von etwa 0,6×10×10 cm aufgebracht. Man ordnete die überzogenen Polycarbonatplatten 90 Minuten lang bei 135°C in einem Ofen an und nahm sie anschließend heraus. Danach testete man die Platten auf Haftung und "Taber-Härte".

Die Adhäsion wurde nach dem Kreuzschraffierungs-Verfahren nach ASTM-3359 bestimmt. Die überzogene Polycarbonatplatte wurde mit einem Gitterschneidtester von Erichsen, Deutschland, geschnitten und mit Klebeband Scotch 710 getestet. Es wurde dreimal mit dem Klebeband an dem geschnittenen Bereich gezogen und nur 100%ige Haftung wurde als bestanden angesehen.

Es wurde ein Standard-Taber-Abriebstester, Modell 174, mit frisch gesandeten Schleifscheiben benutzt. Die Trübung wurde mit einem Gardner-Trübungsmesser, Modell UX10, gemessen.

Man erhielt die in der folgenden Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse, wobei der Taber-Abriebstester für 300 Zyklen benutzt worden war. "Silan-Äthoxywert" zeigt den Wert von "a" der Formel (4) des UV-Stabilisators, "die Lagerungsbeständigkeit" gibt die Zeit in Tagen an, während der die UV-stabilisierte Überzugsmasse unter Umgebungsbedingungen ohne Gelbildung gelagert werden konnte und "Haftung" gibt an, ob der Adhäsionstest bestanden wurde oder nicht:

Tabelle III

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Methoxy-alkoxysilylsubstituierten Benzophenone der vorliegenden Erfindung, wie sie durch die Formel (4) angegeben werden und die Silane einschließen, die einen Silan-Äthoxywert von 0,5 bis 2,5 haben, bessere UV-stabilisierte Überzugsmassen zur Herstellung harter Silikonüberzüge ergeben als die UV-absorbierenden Verbindungen nach dem Stande der Technik, bei denen "a" einen Wert von 0 oder 3 hat.

Beispiel 3

Es wurde eine UV-stabilisierte Überzugsmasse zur Herstellung harter Silikonüberzüge hergestellt, indem man die Überzugsmasse des Beispiels 1 und einen UV-Stabilisator nach Beispiel 2 in einer Menge von 16 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Überzugsmasse einsetzte, bei dem "a" einen Wert von 0,5 hatte. Mehrere Polycarbonat-Testplatten wurden durch Fließüberziehen mit der Überzugsmasse versehen und danach wurden diese 30 Minuten luftgetrocknet und dann für 1,5 Stunden bei 135°C gehärtet.

Einige der überzogenen Polycarbonat-Testplatten wurden in einem QUV-Gerät getestet, das von der Q-Panel Company, Cleveland, Ohio, hergestellt wird, das Gerät kann für aufeinanderfolgende Zyklen der Belichtung mit fluoreszentem UV-Licht oder Feuchtigkeit für verschiedene Zeiten und Temperaturen eingestellt werden. Nach der Behandlung im QUV-Gerät wurden die Platten dem oben beschriebenen Adhäsionstest unterworfen.

Einige der Platten wurden auch einem "Wassertränktest" unterworfen, indem man sie in ein Bad entionisierten Wassers, das bei 65°C gehalten wurde, eintauchte. Die Platten wurden täglich, wie oben beschrieben, auf Adhäsion untersucht.

Weitere überzogene Platten unterwarf man dem Test im Feuchtigkeitsofen, für den die überzogenen Polycarbonat-Platten in einem Feuchtigkeitsofen (Standard Environmental Systems Model RB/5) Zyklen von 32 bis 61°C bei plus oder minus 5 bis 95% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt wurden. Auch die so behandelten Platten wurden täglich auf Adhäsion untersucht.

Ein weiterer Test, dem man die überzogenen Platten unterwarf, war die "Thermoformbarkeit", die an überzogenen Polycarbonat- Platten von 0,6×10×25 cm ausgeführt wurde, deren Überzug 90 min. bei 135°C in einem belüfteten Ofen gehärtet worden war.

Man bog die überzogenen Platten in der Kälte bis zu einem Radius von 425 cm und erhitzte sie dann für 1 Stunde auf 138°C.

In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die mit Polycarbonat-Platten erhalten wurden, die mit UV-stabilisierten Überzugsmassen versehen waren, die 16 Gew.-% des UV-Stabilisators enthielten, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, was 3,2 Gew.-% der gesamten Überzugsmasse entsprach, wobei in der folgenden Tabelle "QUV-Altern" die Zeit bedeutet, die erforderlich ist, um Mikrorisse zu erhalten, die mittels einer zehnfach vergrößernden Linse visuell sichtbar sind. Bei dem "Thermoformbarkeitstest" wurde auch auf Risse auf beiden Seiten untersucht. Der Silan-Äthoxywert, der Feuchtigkeitsofen-Test und der Wassertränktest wurden wie oben beschrieben ausgeführt.

Tabelle IV

QUV-Altern

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die UV-absorbierende Verbindung der vorliegenden Erfindung, wie es durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist, hervorragende UV-stabilisierte Überzugsmassen ebenso wie damit überzogene Substrate ergibt, die besser sind als die UV-absorbierenden Verbindungen nach dem Stand der Technik und die damit hergestellten Überzugsmassen sowie überzogenen Substrate.

Es wurde weiter festgestellt, daß die UV-absorbierenden substituierten Benzophenone nach der vorliegenden Erfindung, wie sie durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben sind, in Überzugsmassen zum Herstellen von harten Silikonüberzügen in einer Menge bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe in der Überzugsmasse, eingearbeitet werden können, ohne das Aussehen der damit erhaltenen luftgetrockneten oder gehärteten Überzüge merklich zu verändern, indem man die thermoplastischen Substrate gemäß der vorliegenden Erfindung überzieht. Die prozentuale Veränderung hinsichtlich der Trübung nach 300 Zyklen mit dem Taber-Abriebtester wurde ebenfalls nicht merklich beeinflußt. Außerdem wurden brauchbare Ergebnisse auch dann erhalten, wenn die erfindungsgemäßen UV-absorbierenden Verbindungen der allgemeinen Formel (4) in Mengen von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmassen-Feststoffe eingesetzt wurden, kombiniert mit verschiedenen Antioxidationsmitteln, wie dem Handelsprodukt Tinuvin 765 der Ciba Geigy Company.

Außer den genannten spezifischen Ausführungsformen umfaßt die Erfindung noch andere Ausführungsformen, wie zum Beispiel andere thermoplastische Substrate, wie Polyätherimid von Ultem oder Polyester von Valox, die ggf. mit einem Acrylharz grundiert werden können, wie mit einer wärmehärtenden Acrylemulsion, wie 4%igem Rhoplex von Rohm & Haas, die die UV-Absorber der vorliegenden Erfindung und andere UV-Absorber enthalten kann, wie substituierte Hydroxybenzophenone, sowie ggf. Kombinationen davon mit Antioxidationsmitteln, die für eine Vielfalt von Anwendungen brauchbar sind, wie für Verglasungsmaterialien, Scheinwerfer oder Überzüge für Autoräder.

Claims

1. Substituierte Benzophenone der allgemeinen Formel: worin Q″ die folgende Gruppierung ist-CH₂(CH₂)_nSi(OCH₃)_3-a(OR)_a,R ein Alkyl- oder Alkanoylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
Y H oder OH ist,
Z H, OH, OQ″ oder OW ist,
wobei mindestens ein Z eine OH-Gruppe in der Orthoposition zur Carbonylgruppe ist, wenn Y=H ist,
W die Bedeutung C_mH_2m+1 hat,
m einen Wert von 1 bis 18 hat,
n den Wert 0, 1 oder 2 hat und
a einen Wert von etwa 0,5 bis etwa 2,5 einschließlich hat.

2. Substituierte Benzophenone der Formel:

3. Substituierte Benzophenone der Formel

4. Substituierte Benzophenone der Formel

5. Verfahren zum Herstellen der substituierten Benzophenone nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Äquilibrieren einer Mischung aus 0,6 bis 9 Mol Methanol pro Mol einer Trialkoxysilylalkylverbindung der folgenden allgemeinen Formel bei Temperaturen von 20 bis 80°C in Gegenwart eines sauren Katalysators, worin
Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
Q′′′ die folgende Gruppierung ist-CH₂(CH₂)_nSi(OR)₃in der R ein Alkyl- oder Alkanoylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und
n=0, 1 oder 2 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung der substituierten Benzophenone nach Anspruch 2, 3 oder 4 dadurch gekennzeichnet, daß
Q″ die folgende Gruppierung ist -CH₂(CH₂)_nSi(OCH₃)_3-a(OC₂H₅)_aund n und a die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.

7. Verwendung der substituierten Benzophenone nach Anspruch 1 in einer wäßrigen Überzugsmasse aus:

a) einer Dispersion eines kolloidalen Siliziumdioxids in einer Lösung des Teilkondensates eines Silanols der allgemeinen Formel R²Si(OH)₃,wobei R² ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und mindestens 70 Gew.-% des Silanols CH₃Si(OH)₃ ist, in einer Mischung aus einem aliphatischen Alkohol und Wasser,
wobei die Dispersion von 10 bis 50 Gew.-% an Feststoffen enthält, die im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.-% des kolloidalen Siliziumdioxids und 30 bis 90 Gew.-% des Teilkondensates bestehen und
b) 1 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Überzugsmasse auf Feststoffbasis, des substituierten Benzophenons nach Anspruch 1.

8. Verwendung nach Anspruch 7, bei der bei dem substituierten Benzophenon nach Anspruch 1 Q″ die folgende Gruppierung ist -CH₂(CH₂)_nSi(OCH₃)_3-a(OC₂H₅)_a,wobei a und n die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.

9. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die wäßrige Überzugsmasse weiter eine wirksame Menge eines Antioxidationsmittels enthält.

10. Verwendung nach Anspruch 7 zur Herstellung eines Artikels mit

a) einem thermoplastischen Substrat und
b) einem schützenden harten Silikonüberzug auf dem Substrat, wobei dieser Überzug vor dem Härten aus einer wäßrigen Überzugsmasse gemäß Anspruch 7 besteht.

11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei sich zwischen dem thermoplastischen Substrat und dem harten Silikonüberzug eine Grundierungsschicht befindet.

12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei die Grundierungsschicht eine wirksame Menge einer gegenüber UV-Strahlung stabilisierenden Verbindung enthält.