DE3315281A1 - Uv-absorbierende mittel, verfahren zu deren herstellung sowie ueberzugsmassen und gegenstaende mit diesen mitteln - Google Patents
Uv-absorbierende mittel, verfahren zu deren herstellung sowie ueberzugsmassen und gegenstaende mit diesen mittelnInfo
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Description
« O ψ Xt a *>
ft O O er O O
* α α Ci ο * ο
9080°RD-14191
In der US-PS 4,278„804 sind verschiedene UV-absorbierende
Mittel offenbart, die in harten Silikonüberzügen benutzt wurden, von denen einige die folgende allgemeine Formel hatten
vjorin Y H oder OH,
Z H, OH, OQ oder OW ist,
wobei mindestens ein Z eine OH-Gruppe in der o-Position zur Carbonylgruppe ist, wenn Y=H ist,
Q die folgende Gruppierung ist
-CH2(CH2JnSi(R1)x(OR) ,
W = V2ID+1 ist'
x" den Wert 0, 1 oder 2 hat,
y den Wert 1, 2 oder 3 hat,
wobei die Summe von χ und y den Wert 3 hat, R ein Alkyl- oder Älkanoylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist,
R ein Älkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, η den Wert 0, 1 oder 2 hat und
m einen Wert von 1 bis 18 hat.
m einen Wert von 1 bis 18 hat.
Einige der Überzugsmassen zum Herstellen der harten Silikonüberzüge,
in denen die Verbindungen der Formel (1) als UV-absorbierende Mittel benutzt wurden, sind in der US-PS 4
287 beschrieben. Diese Überzugsmassen zur Herstellung der harten Silikonüberzüge umfassen das Hydrolyseprodukt einer
wässrigen Dispersion kolloidalen Siliziumdioxids und eines
Organotrialkoxysilans der Formel
R2Si(OR3)3 (2)
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder
3 ein Arylrest mit 6bis13 Kohlenstoffatomen ist, und R ein
Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Obwohl bei der Verwendung der UV-absorbierenden Mittel der Formel (1) in Überzugsmassen zur Herstellung der harten Silikonüberzüge
unter Verwendung des Organotrialkoxysilans der Formel (2) brauchbare Ergebnisse erhalten wurden, betrug die
erforderliche "Äquilibrierungszeit", die zum Kohydrolysieren der UV-absorbierenden Mittel in die zur Herstellung des harten
Silikonüberzuges benutzte überzugsmasse unter Umgebungsbedingungen
benötigt wurde, doch häufig 4 bis 6 Wochen. Folglich war der Gewichtsprozent-Anteil des UV-absorbierenden Mittels,
der tatsächlich in die überzugsmasse zur Herstellung des harten Silikonüberzuges äquilibriert war, häufig unzureichend, um
den thermoplastischen Substraten, wie Polycarbonatplatten bzw. Folien, die mit solchen UV-stabilisierten harten Silikonüberzügen
versehen waren, einen ausreichenden Grad der Wetterbeständigkeit und Thermoformbarkeit zu verleihen.
Der in der vorliegenden Anmeldung benutzte Begriff "Äquilibrierungszeit"
bedeutet die Zeit, die das erfindungsgemäße UV-absorbierende Mittel der Formel (1) benötigt, um ausreichend
in die überzugsmasse zur Herstellung des harten Silikonüberzuges äquilibriert zu werden, um einen brauchbaren überzug zu
ergeben. So würde z.B. ein UV-absorbierendes Mittel der Formel (1) eine geeignete Äquilibrierungszeit aufweisen, wenn
die UV-stabilisierte überzugsmasse, die man nach dem Einarbeiten
des UV-absorbierenden Mittels nach der Äquilibrierungszeit erhält, auf eine transparente thermoplastische Testplatte, z.B.
eine Testplatte aus Polycarbonat, aufgebracht und in einen rißfreien klaren Film nach 30 Minuten Lufttrocknung und 90 Minuten
Härtung bei 135°C umgewandelt werden könnte.
33Ί5281
Eine kürzere Äquilibrierungszeit haben UV-absorbierende Mittel
der folgenden Formel
YZ
worin Y, Z und η die oben gegebene Bedeutung haben und Q* die
folgende Gruppierung ist
folgende Gruppierung ist
-CEL(CBL) Si(OCH,),
2 4 η 3 3
2 4 η 3 3
Es ist auch festgestellt worden, daß die UV-absorbierenden
Mittel der Formel (3) mit Trimethoxy-Substitution am Siliziumatom bei Umgebungstemperatur innerhalb einer Woche in die überzugsmasse zur Herstellung harter Silikonüberzüge kohydrolysiert werden können. Zusätzlich zu der kürzeren Äquilibrierungszeit kann der Gew.-%-Anteil des kohydrolysierten Trimethoxysilyl-substituierten Ben^ophenons 25 Gew.-% des gesamten Feststoff gehaltes der überzugsmasse zur Herstellung der harten
Silikonüberzüge übersteigen« Folglich kann die Wetterbeständigkeit und die Thermoformbarkeit gehärteter Silikonüberzüge auf
thermoplastischen Substraten, die die UV-absorbierenden Mittel der Formel (3) enthalten, beträchtlich gefördert werden.
Mittel der Formel (3) mit Trimethoxy-Substitution am Siliziumatom bei Umgebungstemperatur innerhalb einer Woche in die überzugsmasse zur Herstellung harter Silikonüberzüge kohydrolysiert werden können. Zusätzlich zu der kürzeren Äquilibrierungszeit kann der Gew.-%-Anteil des kohydrolysierten Trimethoxysilyl-substituierten Ben^ophenons 25 Gew.-% des gesamten Feststoff gehaltes der überzugsmasse zur Herstellung der harten
Silikonüberzüge übersteigen« Folglich kann die Wetterbeständigkeit und die Thermoformbarkeit gehärteter Silikonüberzüge auf
thermoplastischen Substraten, die die UV-absorbierenden Mittel der Formel (3) enthalten, beträchtlich gefördert werden.
Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß die Verwendung der UV-absorbierenden
Mittel der Formel (3) mit Trimethoxysilylalkyl-Substitution häufig zu Überzugsmassen für die Herstellung
harter Silikonüberzüge führt, die vorzeitig gelieren und die
daher unbrauchbar sind, weil die Überzugsmassen nicht die ausreichende Lagerbeständigkeit haben.
harter Silikonüberzüge führt, die vorzeitig gelieren und die
daher unbrauchbar sind, weil die Überzugsmassen nicht die ausreichende Lagerbeständigkeit haben.
Bisher wurden die UV-absorbierenden Mittel der Formel (3), die
Trimethoxysilylalkylgruppen als Substituenten aufweisen, unter Verwendung von Trimethoxysilan hergestellt, das für seine
außerordentliche Toxizität bekannt ist. So konnte z.B. Trimethoxysilan zu einem Allyloxy-Derivat des Hydroxybenophenons
außerordentliche Toxizität bekannt ist. So konnte z.B. Trimethoxysilan zu einem Allyloxy-Derivat des Hydroxybenophenons
-/■
mittels einer Hydrosilierungsreaktion hinzugefügt werden, und
man erhielt ein UV-absorbierendes Mittel der Formel (3). Wegen
der vorgenannten Toxizität des Trimethoxysilans ist eine solche
Platin-katalysierte Addition des genannten Silans jedoch im großen Maßstäbe nicht durchführbar.
Es ist daher sehr erwünscht, ein Verfahren zum Herstellen eines üV-absorbierenden Mittels für Überzugsmassen zur Herstellung
von harten Silikonüberzügen zu schaffen, wobei dieses Mittel eine kürzere Äguilibrierungszeit benötigt und nicht zur vorzeitigen
Gelierung der Überzugsmasse führt, wobei dieses Verfahren im Großmaßstäbe ohne Toxizitätsgefahr ausführbar sein
soll.
In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß UV-absorbierende
Mittel der Formel
(4) worin Q'' die folgende Gruppierung ist
-CH2(CH2)nSi(OCH3)3_a(OR)a
Z, Y R und η die vorgenannte Bedeutung haben und a einen durchschnittlichen Wert von etwa 0,5 bis etwa 2,5 einschließlich
hat, leicht hergestellt werden können und üV-stabilisierte Überzugsmassen zur Herstellung harter Silikonüberzüge
ergeben, die eine kürzere Äquilibrierungszeit haben und während der Lagerung nicht zu einer vorzeitigen Gelierung
führen.
Die Methoxyalkoxysilylalkyl-substituierten Benzophenone der Formel (4), in denen R vorzugsweise die -C2H,--Gruppierung ist,
erfordern zu ihrer Herstellung nicht den Einsatz von Trimethoxysilan,
sondern sie können leicht durch Äquilibrieren
ft ί- 0 »0
eines Äthoxysilylalkyl-substituierten Benzophenons im Rahmen
der Formel {1) mit Methanol in Gegem^art einer wirksamen Menge
eines sauren Katalysator synthetisiert werden.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren umfaßt das Äguilibrieren einer Mischung von etwa 0,6 bis 9 Molen Methanol pro Mol einer
UV-absorbierenden.Trialkoxysilylalky!verbindung der Formel
9 « 1
Q"'' die folgende Gruppierung ist
-CH2(CH2)nSi(OR)3
und Y, Z7 R und η die oben genannte Bedeutung haben,
in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei man ein Methoxyalkoxysilylalkyl-substituiertes
UV-absorbierendes Mittel der Formel (4) erhält, das eine kürzere Äguilibrierungszeit in
Überzugsmassen zur Herstellung harter Silikonüberzüge aufweist, ohne daß dabei eine vorzeitige Gelierung der überzugsmasse bei
Umgebungstemperatur stattfindet, wobei diese überzugsmasse auf grundierte oder ungrundierte thermoplastische Substrate aufgebracht
werden kann und nach dem Härten Verbundteile mit verbesserter Wetterbeständigkeit und Thermoformbarkeit ergibt.
Ein alternatives Verfahren, das zum Herstellen der Methoxy-Älkoxy-substituierten
UV-absorbierenden Mittel der Formel (4) benutzt werden kann, besteht in der Addition eines Trihalogensilans
an ein Alkenoxy-substituiertes Benzophenon mittels einer Hydrosilierungsreaktion mit nachfolgender Umsetzung des erhaltenen
Trihalogensilylalkyl-Benzophenons mit einer Mischung von Methanol und Alkanol, z.B. Äthanol, in geeigneten Anteilen.
Einige der Methoxyalkoxysilylalkyl-substituierten UV-absorbierenden
Mittel der Formel (4), die gemäß der vorliegenden
Λ 4 Λ · ·
Erfindung benutzt werden können, sind die folgenden:
worin R- für H, oder .CH3 steht,
OCH.
(CH3(CH2)20Si(CH2)3O
OCH,
OH
HO
OCH3 0(CH2)3SiO(CH2)2CH3
Och,
0 5 Si(Ci2)
(OCH3)2.5
CH
CH
Si(CH2J3
OCH.
0(CH2J3Si
OCH.
CH
OCB,-CH
(OCH,)
3'2. 5
Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen zur Herstellung UV-stabilisierter
harter Silikonüberzüge können hergestellt werden durch Zugabe einer wirksamen Menge der Methoxy-Alkoxysilylalkyl-substituierten
UV-absorbierenden Mittel der Formel (4) zu Überzugsmassen,
wie sie z.B. in der US-PS 4 277 877 beschrieben sind.
Im allgemeinen kann die wässrige Dispersion des kolloidalen Siliziumdioxids, die in der überzugsmasse zur Herstellung harter
Silikonüberzüge benutzt wird, charakterisiert werden durch eine Teilchengröße von 5 bis 150 Millimikron und vorzugsweise
durch einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 30 Millimikron. Solche Dispersionen sind bekannt und sie sind im Handel
von Dupont unter der Handelsbezeichnung "Ludox" und von der
- f/1
NALCO Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "Nalcoag" erhältlich.
Die Dispersionen sind in Form saurer oder basischer Hydrosole erhältlich. Wenn der pH-Wert der überzugsmasse
basisch ist, dann ist in der vorliegenden Erfindung üblicherweise ein basisches kolloidales Siliziumdioxid zur Verwendung
in der Masse bevorzugt. Andererseits können kolloidale Siliziumdioxide, die ursprünglich sauer sind, nach dem Einstellen
auf einen basischen pH-Wert ebenfalls benutzt werden. Es wurde festgestellt, daß ein kolloidales Siliziumdioxid
mit einem geringen Alkaligehalt, z.B. von weniger als 0,35 «/ Gew.-% Na3O, eine stabilere überzugsmasse gibt und diese sind
bevorzugt.
Bei der Herstellung der Überzugsmassen wird die wässrige Dispersion des kolloidalen Siliziumdioxids zu einer Lösung
einer geringen Menge, z.B. von 0,07 bis 0,10 Gew.-%, eines Alkyltriacetoxysilans, Alkyltrialkoxysilans oder Aryltrialkoxysilans
hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird im Bereich von 20 bis 4O0C und vorzugsweise unter 25°C
gehalten. Eine Reaktionszeit von etwa 6 bis 8 Stunden ist üblicherweise ausreichend, um genug von dem Trialkoxysilan umzusetzen,
so daß die anfänglich zweiphasige Flüssigkeitsmischung in eine einzige flüssige Phase umgewandelt worden ist, in der
*" das Siliziumdioxid dispergiert ist. Je nach der gewünschten
Endviskosität läßt man sich die Hydrolyse für 24 bis 48 Stunden fortsetzen. Je langer man die Hydrolyse stattfinden läßt, um so
höher wird die Endviskosität.
Während der Herstellung der überzugsmasse wird das Alkyltriacetoxysilan
dazu benutzt, die Viskosität der anfänglich zweiphasigen flüssigen Reaktionsmischung zu puffern und auch dazu,
die Hydrolysegeschwindigkeit zu regulieren. Bevorzugt sind solche Alkyltriacetoxysilane, in denen die Alkylgruppei .bis
5 Kohlenstoffatome aufweist und besonders solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Am meisten bevorzugt
ist Methyltriacetoxysilan. Obwohl Alkyltriacetoxysilane zum Einsatz bevorzugt sind, können stattdessen auch Eisessig oder
C O "9 O *
oder andere Säuren' benutzt werden. Solche anderen Säuren sehliessen
organische Säuren ein, wie Propionsäure, Buttersäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Oxalsäure und ähnliche
ο Nachdem die Hydrolyse abgeschlossen ist, wird der
Peststoffgehalt der überzugsmasse durch Zugabe von Alkohol zur Reaktionsmischung eingestellt. Geeignete Alkohole schließen
niedere aliphatische Alkohole ein, z.B. solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol. Äthanol, Propanol, Isopropanol,
n-Buty!alkohol, Tertiärbuty!alkohol und ähnliche, oder
deren Mischungen. Von diesen Alkoholen ist Isopropanol bevorzugt. Das Lösungsmittelsystem, d.h. die Mischung aus Wasser und
Alkohol, sollte von etwa 20 bis 75 Gew.-% Alkohol enthalten, um
sicherzustellen, daß das Teilsiloxanolkondensat löslich ist.
können weitere wasserlösliche polare Lösungsmittel verwendet werden, z.B. Aceton, Butyjcellosolve oder ähnliche,
und zwar in untergeordneten Anteilen, üblicherweise nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelsystem.
Nach der Einstellung mit dem Lösungsmittel hat die überzugsmasse
vorzugsweise einen Feststoffgehalt von etwa 18 bis etwa
25 Gew.-&, besonders bevorzugt sind etwa 20 Gew.-% von der Gesamtmasse.
Die Überzugsmasse hat einen pH-Wert von etwa 3,5 bis etwa 8,
und vorzugsweise einen solchen von etwa 7,1 bis etwa 7,8, besonders bevorzugt zwischen etwa 7,2 und etwa 7,8. Wenn erforderlich,
wird eine Base, wie verdünntes Ammoniumhydroxid oder eine schwache Säure, wie Essigsäure, hinzugegeben, um den
pH-Wert innerhalb dieses Bereiches einzustellen.
2
Die Silantriole R Si(OH)- werden als Ergebnis des Vermischens der Trialkoxysilane mit dem wässrigen Medium, d.h. der wässrigen Dispersion des kolloidalen Siliziumdioxids in situ gebildet. Beispiele der Trialkoxysilane sind solche mit Methoxy- Äthoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxy-Substituenten, die bei der Hydrolyse Silantriole ergeben und den entsprechenden Alkohol freisetzen,
Die Silantriole R Si(OH)- werden als Ergebnis des Vermischens der Trialkoxysilane mit dem wässrigen Medium, d.h. der wässrigen Dispersion des kolloidalen Siliziumdioxids in situ gebildet. Beispiele der Trialkoxysilane sind solche mit Methoxy- Äthoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxy-Substituenten, die bei der Hydrolyse Silantriole ergeben und den entsprechenden Alkohol freisetzen,
-γ-
wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol usw. Auf diese
Weise wird mindestens ein Teil des in der fertigen überzugsmasse vorhandenen Alkoholes geschaffen. Nach dem Erzeugen der
Hydroxylsubstituenten bilden sich folgende Gruppierungen:
-Si-O-Si-
Diese Kondensation, die während einer gewissen Zeitspanne stattfindet, ist nicht erschöpfend^ sondern das Siloxan behält
eine gewisse Mengean Silizium gebundener Hydroxylgruppen, die das Polymer in der Lösungsmitttelmischung aus Alkohol und
Wasser löslich machen. Dieses lösliche Teilkondensat kann als Siloxanolpolymer charakterisiert werden, das mindestens eine
an Silizium gebundene Hydroxylgruppe für jeweils drei
-SiO-Einheiten
aufweist.
Der Teil der überzugsmasse, der aus nicht flüchtigen Feststoffen
besteht, ist eine Mischung aus kolloidalem Siliziumdioxid und dem Teilkondensat (oder Siloxanol) eines Silanols.
Der Hauptteil oder das gesamte Teilkondensat oder Siloxanol stammt von der Kondensation des CH3Si(OH)3. In Abhängigkeit
von der Zugabe der Ingredienzien zur Hydrolysemischung können untergeordnete Mengen Teilkondensat erhalten werden, z.B.
von der Kondensation von CH3Si(OH)3 mit C3H5Si(OH)3 oder
C-H-Si(OH),, von CH-Si(OH)- mit CcHcSi(OH), oder Mischungen
der Vorgenannten. Für die besten Ergebnisse ist es bevorzugt, nur Methyltrimethoxysilan für die Herstellung der überzugsmasse
einzusetzen, wodurch nur Monomethylsilantriol erzeugt wird. In den bevorzugten Ausführungsformen ist das Teilkondensat
in einer Menge von etwa 55 bis 75 Gew.-% und das kolloidale
Siliziumdioxid in einer Menge von etwa 25 bis etwa 45 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe im Lösungsmittel, das eine Mischung aus Alkohol und Wasser ist, vorhanden. Der
Alkohol umfaßt etwa 50 bis 95 Gew.-% der Lösungsmittelmischung.
Die Überzugsmassen härten bei einer Temperatur von etwa 12O0C
ohne Einsatz eines Härtungskatalysators zu harten überzügen. Wenn mildere Härtungsbedingungen erwünscht sind, ist es bevorzugt,
einen gepufferten latenten Kondensationskatalysator zu benutzen. Solche Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt.
Beispiele schließen Alkalimetallsalze von Carbonsäuren ein, wie Natriumacetat, Kaliumformiat und ähnliche; weiter Amincarboxylate,
wie Dimethylaminacetat, Äthanolaminacetat, Dime
thy lanilinformiat und ähnliche; quaternäre Ammoniumcarboxylate,
wie Tetramethylammoniumacetat, Benzyltrimethylammoniumacetat und ähnliche; Metallcarboxylate„ wie Zinnoctoat;
Amine ifie Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin und ähnliche;
sowie Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid
und ähnliche.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die im Handel erhältlichen
kolloidalen Siliziumdioxide, insbesondere mit einem basischen pH-Wertt d.h. einem oberhalb von 1, freie Alkalimetallbasen
enthalten und daß daher während der Hydrolyse Alkalimetallcarboxylat-Katalysatoren
in situ gebildet werden.
Die Menge an Härtungskatalysator kann im weiten Rahmen variieren, in Abhängigkeit von den jeweiligen Anforderungen» Im allgemeinen
ist der Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 und vorzugsweise von etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf die
gesamte überzugsmasse, vorhanden. Eine solche Masse ist innerhalb kurzer Zeit, d.h. von 30 bis 60 Minuten, auf dem Substrat
härtbar, wobei man Temperaturen im Bereich von etwa 85 bis etwa 1200C benutzt. Man.erhält transparente, abriebsbeständige
Überzüge.
Die UV-absorbierenden Mittel der Formel (4) werden zu der beschriebenen
überzugsmasse zur Herstellung harter Silikonüberzüge vor, während oder nach der Hydrolyse hinzugegeben und es
ist auch möglich, sie vor oder nach der Zugabe des Lösungsmittels zur Einstellung des Feststoffgehaltes zuzugeben. Das
UV-absorbierende Mittel der Formel (4) kann zu der überzugsmasse als äquilibrierte Reaktionsmischung oder als Methoxy-Alkoxysilylalkyl-substituiertes
Benzophenon im Rahmen der obigen Formel (4), im wesentlichen frei von Methanol, Alkanol,
oder deren Mischungen, hinzugegeben werden. In bevorzugten Massen werden die üV-absorbierenden Mittel nach der vorliegenden
Erfindung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40, vorzugsweise von 5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der
UV-stabilisierten überzugsmasse hinzugegeben, basierend auf
dem Feststoffgehalt.
Es können noch andere Ingredienzien zu den Überzugsmassen hinzugegeben werden. Besonders erwähnt werden Polysiloxan/
Polyäther-Copolymere, die das Fließen steuern und Fließmarken, Schmutzmarken und Ähnliches auf der Überzugsoberfläche verhindern.
Solche Materialien können auch die Beständigkeit des Überzuges gegenüber Spannungsbrüchen erhöhen.
Bevorzugt zur Verwendung in der erfindungsgemäßen überzugsmasse
sind flüssige Polysiloxan/Polyäther-Copolymere der folgenden Formel:
(R2'SiO)bR2'SiCcH2cC0(CyH2y0)χΚ···
R"Si-O(Rl 2SiO)bR'2SiCcH2cCO(^H2yO)xR"1
2'SiO)bR2'SiCcH2cCO(CyH2yO)xR'"
_ 1-1 •_ 4*1.
worin R' und R1 ' einwertige Kohlenv/asserstoffreste,
R' " ! niedere Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis
7 Kohlenstoffatomen sind,
b einen Wert von mindestens 2 und vorzugsweise von 2 bis etwa 40 hat,
c einen Wert von 2 bis 3,
y einen Wert von 2 bis 4 und
s einen Wert von mindestens 5, vorzugsweise von 5 bis 100 hat.
In der vorstehenden Formel sind R" und R" z.B. unabhängig von-
<*=** einander Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl
usw? Zykloalkylreste, wie Zyklohexyl, Zykloheptyl usw; Arylreste
wie Phenyl, Tolyl, Maphthyl, XyIyI usw; Aralkylreste,
wie Benzyl, Phenylethyl usw j Alkenyl oder Zykloalkenyl, wie Vinyl, Allyl, Zyklohexenyl usw? sowie Halogensubstituierte
Derivate der vorgenannten Reste, wie Chlormethyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl usw.
R1" ist beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl,
Amyl usw.
Die Herstellung der vorgenannten Polysiloxan/Polyäther-Copolymere
ist in der US PS 3 629 165 beschrieben. Im Handel erhältliche brauchbare Materialien sind die mit den Bezeichnungen
SF-106.6 und SF-1141 von der General Electric Company,BYK-300
von Mallinckrodt, L-540 von Union Carbide und DC-190 von Dow-Corning«
Außerdem können noch weitere Ingredienzien, wie Verdickungsmittel,
Pigmente, Farbstoffe, Antioxidationsmittel und ähnliche zur Erfüllung ihrer üblichen Zwecke in die erfindungsgemäße
Überzugsmasse eingearbeitet werden. Diese zusätzlichen Ingredienzien
können zu den Überzugsmassen hinzugegeben werden, nachdem die Hydrolyse beendet ist.
Die Antioxidationsmittel können in der üV-stabilisierten überzugsmasse
in einem Anteil von 0,1 bis 2 Teilen, und vorzugsweise von 0,5 bis 1 Teil, bezogen auf 100 Teile der überzugsmasse,
eingesetzt werden. Einige der Antioxidationsmittel, die
ί -rl
«ν t»
- 1
in der erfindungsgemäßen Überzugsmasse Anwendung finden können,
sind von der Ciba Geigy Company, Ardsley, New York, hergestellte Materialien der folgenden Formeln:
?H3
CH3-C-CH3
ho-ZoV
CH3-C-CH3
CH3
CH2CH2C-O-C8H17 ,
CH3-C-CH3
H0-( O
CH3-C-CH3
2CH2CO-CH2·
H— c ,
-C- (CH2) B-C-
CH3 CH3
4
worin R die obige Bedeutung hat,
worin R die obige Bedeutung hat,
CH3 CH3-C-CH3
HO
CK3-C-CH3
CH3
■Ni
P » *# ac?
NH2C4H9
S I2,2'»Thiobis(4~t.-octylphenolato)3-n-butylaffiin Nickel (II)
Die Überzugsmassen können auf die Oberfläche eines Gegenstandes
nach dem Grundieren aufgebracht werden, z.B. mit einem wärmehärtbaren
Acrylharz, wobei man zum Aufbringen die üblichen Verfahren benutzt, wie durch Fließüberziehen, Sprühen oder Tauchüberziehen,
um auf dem Gegenstand einen zusammenhängenden Film oder eine zusammenhängende Schicht zu bilden.
Die gehärteten Überzugsmassen bilden Schutzüberzüge auf einer
weiten Vielfalt von Oberflächen, seien sie transparent oder opak, einschließlich Kunststoff- und Metalloberflächen.
Beispiele solcher Kunststoffe schließen synthetische, organische
polymere Substrate ein, wie Acry!polymere, z.B. Poly(methylmethacrylat)
und ähnliche? Polyester, z.B. Poly(äthylenterephthalat),
Poly(butylenterephthalat), und ähnliche; Polyamide, Polyimide, Acrylnitril/Styrol-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/
Butadien-terpolymere, Polyvinylchlorid, Butyrate, Polyäthylen und ähnliche.
Besonders erwähnt werden die Polycarbonate, die z.B. unter der
(R)
Handelsbezeichnung Lexan von der General Electric Company
erhältlich sind, und die transparente Platten aus solchen Materialien einschließen. Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen
sind besonders brauchbar zur Herstellung von Schutzüberzügen auf der grundierten Oberfläche solcher Gegenstände.
Geeignete Substrate schließen weiter sowohl glänzende als auch stumpfe Metalloberflächen ein, wie Aluminium oder durch
Zerstäuben aufgebrachte Chromlegierungen. Weiter können die Überzugsmassen aus der vorliegenden Erfindung auch auf andere
Oberflächen aufgebracht werden, wie die von Holz, Leder, Glas, Keramik, Textilien und ähnliche.
Ein harter Silikonüberzug wird erhalten, indem man zuerst das Lösungsmittel und andere flüchtige Materialien aus der Masse
entfernt. Der Überzug trocknet an der Luft zu einem im wesentlichen klebrigkextsfreien Zustand. Es ist jedoch ein Erhitzen
auf eine Temperatur im Bereich von 75 bis 2000C erforderlich, um
die Kondensation der restlichen Silanolgruppen des Teilkondensates
zu erhalten. Die abschließende Härtung resultiert in der
2
Bildung von Silsesquioxan (R SiO_,„). In dem gehärteten Überzug
Bildung von Silsesquioxan (R SiO_,„). In dem gehärteten Überzug
2 ' 2
ist ein Verhältnis von R SiO3 ,_ zu SiO2 von 2, wobei R die
Methylgruppe ist, am meisten bevorzugt. Die Überzugsdicke kann variiert werden, doch liegt sie im allgemeinen im Bereich von
0,5 bis 20 um und üblicher im Bereich von 2 bis 10 p.m.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle Teile
Gewichtsteile.
Es wurde 4-[^*(Triäthoxysilyl)propoxyJ -2-hydroxybenzophenon hergestellt
durch Zugabe von TO Tropfen eines 5-%igen Platin/ Vinylsiloxan-Komplexes als Hydrosilierungskatalysator unter
Rühren unter Stickstoff zu einer Mischung von 5,08 g 4-Allyloxy-2-hydroxybenzophenon
und 2,44 g Triäthoxysilan in 20 ml trockenem Toluol. Die Lösung erwärmte sich und die Umsetzung
war nach 1,5 Stunden beendet. Verdampfen des Lösungsmittels bei 5O0C im Vakuum ergibt ein leicht gelbes viskoses öl als
Rückstand, das Spuren dunkler Teilchen enthielt, die durch Filtration entfernt wurden. Nach dem in der US-PS 4 278 804
beschriebenen Verfahren und der Elementaranalyse erhielt man 4-^2f (Triäthoxysilyl)propoxy]-2-hydroxybenzophenon.
In eine Mischung von 19 g des wie vorstehend erhaltenen
Triäthoxysilylbenzophenons und 100 g wasserfreiem Methanol
leitete man 30 Blasen gasförmiges HCl. Die erhaltene Mischung erhitzte man 1,5 Stunden auf 500C. Nach dem Herstellungsverfahren
erhielt man nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Strippen in quantitativer Ausbeute ein 2-4-Hydroxy-4-(J*-
methoxy-äthoxysilan)propoxybensophenon der folgenden Durchschnittsformel
OH
°iCH2)3Si(OCH3)2.5(OC2H5)0.5
Die Identität des Produktes wurde weiter durch NMR-· und LC-Änalyse
bestätigt, die eine Mischung von Trimethoxy, Dimethoxy-Äthoxy
und Methoxydiäthoxy zeigten.
Zu 100 Teilen einer überzugsmasse zum Herstellen eines harten
Silikonüberzuges gab man 3,2 Teile des obigen Methoxyäthoxysilylpropyl-benzophenons
zur Herstellung einer UV-stabilisierten überzugsmasse für einen harten Silikonüberzug. Diese Überzugsmasse
wurde folgendermaßen hergestellt:
22,1 Gewichtsteile Ludox LS-Siliziumdioxid-Sol (eine handelsübliche
wässrige Dispersion von kolloidalem Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 Millimikron und
einem pH-Wert von 8,4,. die von DuPont erhältlich ist) wurde zu
einer Lösung von 0,1 Gewichtsteil Methyltriacetoxysilan in 26,8 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan hinzugegeben. Die
Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 20 bis 250C gehalten.
Man ließ die Hydrolyse 24 Stunden lang ablaufen. 5 Gewichtsteile eines Polysiloxan/Polyäther-Copolymers (SF-1066 der
General Electric Company) wurden als Mittel zum Steuern des Fließens eingeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung hatte
einen Feststoff gehalt von 4O4,5%. Man gab Isobutanol hinzu,
um den Feststoffgehalt auf 20% zu senken. Der pH-Wert der Masse betrug etwa 7,2.
Nachdem das Methoxy-äthoxysilylpropylbenzophenon 48 Stunden,
lang bei Umgebungstemperaturen in die Überzugsmasse äquilibrieren konnte, wurde diese Masse auf eine transparente
Lexan-Polycarbonatplatte durch Eintauchen der Platte in die
Überzugsmasse aufgebracht und anschließend ließ man sie lufttrocknen .
Das obige Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Methoxy-äthoxysilylpropylbenzophenons 3,2 g
4-[YiTriäthoxysilyl)propoxyJ-2-hydroxybenzophenon in 100 Teile
der Überzugsmasse eingesetzt wurde. Auch mit dieser Masse wurde eine Polycarbonatplatte ausLexan überzogen und an der
Luft getrocknet.
Es wurde eine dritte üV-stabilisierte Überzugsmasse hergestellt,
wozu man die oben erwähnte Überzugsmasse und als UV-Stabilisator 4-£#'(Trimethoxysilyl)propoxy3 -2-hydroxybenzophenon
unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie oben benutzte.
Auch diese Masse wurde auf Platten aus Lexan-Polycarbonat aufgebracht
und an der Luft getrocknet.
Einen Teil der verschiedenen Überzugsmassen füllte man in verschlossene
Gefäße und lagerte sie für mindestens 7 Tage bei Umgebungstemperatur.
Unter Verwendung der oben beschriebenen UV-stabilisierten
Überzugsmassen erhielt man die in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse. In dieser Tabelle steht "UV-Stabilisator"
für das jeweilige Silylalkylbenzophenon, das in der Überzugsmasse vorhanden war, "48 Stunden äquilibrierter
Überzug" bedeutet die Natur des Überzuges auf der transparenten Polycarbonatplatte, erhalten durch Trocknen-lassen des
aufgebrachten Überzuges aus der UV-stabilisierten Überzugsmasse an der Luft und "Gel" gibt an, ob während der Lagerungszeit eine Gelierung aufgetreten ist, die sich durch eine
Trennung der Gelteilchen zeigt:
| TABELLE I | Gelierungszeit • · (h) |
|
| UV-Stabilisator | 48 h äguilibrierter Oberzug |
>45 120 - 180 7-14 |
| Methoxy-äthoxy Triäthoxy Trimethoxy |
klar verschleiert klar |
|
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die zur Herstellung harter
Silikonüberzüge eingesetzten Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung, die den Methoxy-äthoxysilylpropylbenzophenon-üV-Stabilisator
der Formel (4) enthalten, hinsichtlich der A'quilibrierungszeit und der Lagerungsbeständig
keit viel besser sind als die UV-stabilisierten Überzugsmassen nach dem Stande der Technik, die die Triäthoxy- oder
Trimethoxy-silylpropylbenzophenon-UV-Stabilisatoren enthielten.
Im wesentlichen äquivalente ÜV-stabilisierte Überzugsmassen wurden erhalten, wenn man Methoxy-äthoxysilylpropylbenzophenon-Stabilisatoren
verwendete, bei denen "a" der Formel (4) von 0,5 bis 2,5 variierte.
4-Cy-(^rimethoxysilyl)-propoxy]-2-hydroxybenzophenon wurde
hergestellt durch Zugabe von 10 Tropfen eines 5-%igen Platin/
Vinylsiloxan-Komplexes als Hydrosilierungskatalysator unter Stickstoff und Rühren zu einer Mischung von 25,4 Teilen
4-Äiiyioxy-2'-hydroxybenzophenon und 12.2 g Trimethoxysilan
in 100 ml trockenem Toluol» Die Lösung wurde warm und
die Umsetzung war in einer 1/2 Stunde beendet.Das Verdampfen des Lösungsmittels bei 5O0C unter einem Vakuum hinterließ
ein leicht gelbes viskoses öl, das Spuren schwarzer Teilchen enthielt, die durch Filtration entfernt wurden. Man erhielt
einen Film von 37,5 g 4-f7"'(Trimethoxysilyl)propoxy]
-2-hydroxybenzophenon. Die Identität des Produktes wurde weiter durch NMR- und Analyse auf Kohlenstoff und Wasserstoff
bestätigt.
Es wurden verschiedene Methoxy-äthoxysilylpropoxy-2-hydroxybenzophenone
im Rahmen der Formel (4) hergestellt, indem man verschiedene Mischungen von Methanol und 4-JV" (Triäthoxysilyl)
propoxyi-2-hydroxybenzophenon äquilibrierte. Die Mischungen
wurden hergestellt durch separates üguilibrieren von 19 Teilen
4-[J1[Triäthoxysilyl)propoxy1 -2-hydroxybenzophenon mit verschiedenen
Mengen Methanol. Das Äguilibrieren erfolgt jeweils für 15 Minuten bei einer Temperatur von 5O0C in Gegenwart von
0,5 Gew.-% wasserfreiem HCl, bezogen auf das Gewicht der Äjüilibrierungsmischung. Die erhaltenen Methoxy-äthoxysilylpropylbenzophenon-UV-Stabilisatoren
fielen in den Rahmen der Formel (4), wobei in der folgenden Tabelle II die Ergebnisse
der Äquilibrierungen zusammengefaßt sind und "a" dem Wert von
"a" in Formel (4) entspricht und "Methanol" die Menge an Methanol in Gramm angibt, die pro 19g des genannten 2-Hydroxybenzophenons
in der Äqulibrierungsmischung eingesetzt wurden:
Il -. Il
a" Methanol
0.5 > 50
1.5 4
2.5 1
Unter Verwendung von jeweils 16 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, wurden die oben beschriebenen Methoxy-äthoxysilylpropylbenzophenon-UV-Absorber
zur Herstellung verschiedener UV-stabilisierter Überzugsmassen zur Herstellung harter Silikonüberzüge
eingesetzt.
Nach einer ausreichenden Äquilibrierungs- bzw. "Einalterungs"-Periode
wurden die so erhaltenen UV-stabilisierten Überzugsmassen auf Polycarbonat-Testplatten mit Abmessungen von etwa
0,6 χ 10 χ 10 cm aufgebracht. Man ordnete die überzogenen PoIycarbonatplatten
90 Minuten lang bei 1350C in einem Ofen an und nahm sie anachließend heraus. Danach testete man die Platten
auf Haftung und "Taber-Härte".
Die Adhäsion wurde nach dem Kreuzschraffierungs-Verfahren nach ASTM-3359 bestimmt. Die überzogene Polycarbonatplatte wurde mit
einem Gitterschneidtester von Erichsen, Deutschland, geschnitten
und mit Klebeband Scotch 710 getestet«, Es wurde drei mal mit
dem Klebeband an dem geschnittenen Bereich gezogen und nur 100 %-ige Haftung wurde als bestanden angesehen.
Es wurde ein Standard-Taber- Abriebstester, "Modell 174, mit
frisch gesandeten Schleifscheiben benutzt. Die Trübung wurde mit einem Gardner-Trübungsmesser, Modell UX10, gemessen.
Man erhielt die in der folgenden Tabelle IH zusammengefaßten
Ergebnisse, wobei der Taber-Abriebstester für 300 Zyklen benutzt worden war. "Silan-Äthoxywert" zeigt den Wert von "a"
der Formel (4) des UV-Stabilisators, "die Lagerungsbeständig keit" gibt die Zeit in Tagen an, während der die UV-stabilisierte
Überzugsmasse unter ümgebungsbedingungen ohne Gelbildung gelagert werden konnte und "Haftung" gibt an, ob der Ad
häsionstest bestanden wurde oder nicht;
| Einalterungs- zeit (Tagen) |
Tabelle III | Trübung (%) |
Lagerungs beständigkeit (Tagen) |
|
| Silan- Äthoxywert |
2 | Haftung | 7.4 | 7-14 |
| 0 | 2 | bestanden | 5.5 | > 45 |
| 0.5 | 2 | bestanden | 6.5 | > 60 |
| 1„5 | 3 | bestanden | 11.3 | > 90 |
| 2.5 | 6 Wochen | bestanden | 5-9 | 120 - 180 |
| 3 | bestanden | |||
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Methoxy-alkoxysilylsubstituierten
Benzophenone der vorliegenden Erfindung, wie sie durch die Formel (4) angegeben werden und die Silane einschliessen,
die einen Silan-Äthoxywert von 0,5 bis 2,5 haben, bessere
UV-stabilisierte Überzugsmassen zur Herstellung harter Silikonüberzüge ergeben als die UV-absorbierenden Mittel nach dem
Stande der Technik, bei denen "a" einen Wert von 0 oder 3 hat.
Es wurde eine UV-stabilisierte überzugsmasse zur Herstellung
harter Silikonüberzüge hergestellt, indem man die überzugsmasse
des Beispiels 1 und einen UV-Stabilisator nach Beispiel 2 in einer Menge von 16 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Feststoffe in der überzugsmasse einsetzte, bei dem "a" einen
Wert von 0,5 hatte. Mehrere Polyparbonat-Testplatten wurden durch Fließüberziehen mit der überzugsmasse versehen und
danach wurden diese 30 Minuten luftgetrocknet und dann für 1,5 Stunden bei 1350C gehärtet.
Einige der überzogenen Polycarbonat-Testplatten wurden in einem QUV-Gerät getestet, das von der Q-Panel Company,
Cleveland, Ohio, hergestellt wird. Das Gerät kann für aufeinanderfolgende Zyklen der Belichtung mit fluoreszentem UV-Licht
oder Feuchtigkeit für verschiedene Zeiten und Temperaturen eingestellt werden. Nach der Behandlung im QUV-Gerät wurden
die Platten dem oben beschriebenen Adhäsionstest unterworfen.
Einige der Platten wurden auch einem "Wassertränktest" unterworfen,
indem man sie in ein Bad entionisierten Wassers, das bei 65°C gehalten wurde, eintauchte. Die Platten wurden täglichjwie
oben beschrieben,auf Adhäsion untersucht.
Weitere überzogene Platten unterwarf man dem Test im Feuchtigkeitsofen,
für den die überzogenen Polycarbonat-Platten in einem Feuchtigkeitsofen (Standard Environmental Systems Model
RB/5) Zyklen von 32 bis 610C bei plus oder minus 5 bis 95%
relativer Feuchtigkeit ausgesetzt wurden/ Aüchdte s©"" behandelten
Platten wurden täglich auf Adhäsion untersucht.
Ein weiterer Test, dem man die überzogenen Platten unterwarf, war die "Thermoformbarkeit", die an überzogenen Polycarbonat-Platten
von 0,6 χ 10 χ 25 cm ausgeführt wurde, deren überzug 90 min.bei 1350C in einem belüfteten Ofen gehärtet worden war.
? O β » ? β β β β
rs & β ο »
Man bog die überzogenen Platten in der Kälte bis zu einem Radius von 425 cm und erhitzte sie dann für 1 Stunde auf 1380C.
In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengefaßt e die mit Polycarbonat-Platten erhalten wurden, die mit
UV~stabilisierten Überzugsmassen versehen waren, die 16 Gew.-%
des UV-Stabilisators enthielten, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, was 3,2 Gew.-% der gesamten Überzugsmasse entsprach,
wobei in der folgenden Tabelle "QUV-Altern" die Zeit
bedeutet, die erforderlich ist, um Mikrorisse zu erhalten, die mittels einer zehnfach vergrößernden Linse visuell sichtbar
sind. Bei dem "Thermoformbarkeitstest" wurde auch auf Risse auf beiden Seiten untersucht. Der Silan-Äthoxywert,
der Feuchtigkeitsofen-Test und der Wassertränktest wurden wie oben beschrieben ausgeführt.
TABELLE IV QUV-Altern
Silan- Mikrorisse Stunden bis zum
Äthoxywert (h) Adhäsionsverlust
| O | .5 | > 1700 | > 2200 |
| 3 | 750 | 1000 | |
| Feuchtigkeitsofen-Test | |||
| O | .5 | Adhäsionsverlust nach | 32 Tagen |
| 3 | Adhäsionsverlust nach | 10 Tagen | |
| Tränken in 65°C warmen Wasser |
0.5 Adhäsionsverlust nach 12 Tagen 3 Adhäsionsverlust nach 5 Tagen
0.5 bestand den Biegetest um einen Radius
von 425 cm (keine Risse auf beiden Seiten)
3 hat beim Biegetest versagt.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das UV-absorbierende Mittel
der vorliegenden Erfindung, wie es durch die Formel (4) wiedergegeben ist, hervorragende üV-stabilisierte Überzugsmassen
ebenso wie damit überzogene Substrate ergibt, die besser sind als die UV-absorbierenden Mittel nach dem Stand der Technik
und die damit hergestellten Überzugsmassen sowie überzogenen Substrate.
Es wurde weiter festgestellt, daß die UV-absorbierenden Mittel nach der vorliegenden Erfindung, wie sie durch die Formel H)
wiedergegeben sind, in Überzugsmassen zum Herstellen von harten Silikonüberzügen in einer Menge bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der gesamten Feststoffe in der Überzugsmasse, eingearbeitet werden können, ohne das Aussehen der damit erhaltenen
luftgetrockneten oder gehärteten Überzüge merklich zu verändern, indem man die thermoplastischen Substrate gemäß
der vorliegenden Erfindung überzieht. Die prozentuale Veränderung hinsichtlich der Trübung nach 300 Zyklen mit dem
Taber-Abriefetester wurde ebenfalls nicht merklich beeinflußt.
Außerdem wurden brauchbare Ergebnisse auch dann erhalten, wenn die erfindungsgemäßen UV-absorbierenden Mittel der
Formel (4) in Mengen von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmassen-Feststoffe eingesetzt wurden, kombiniert
mit verschiedenen Antioxidationsmitteln, xvie dem Handelsprodukt Tinuvin 765 der Ciba Geigy Company.
Außer den genannten spezifischen Ausführungsformen umfaßt die Erfindung noch andere Ausführungsformen, wie zum Beispiel
andere thermoplastische Substrate, wie Polyätherimid von ültem, Polyester von Valox usw., die ggf. mit einem Acrylharz
grundiert werden können, wie mit einer wärmehärtenden Acrylemulsion, wie 4 %-igem Khoplex von Rohm & Haas, die
die UV-Absorber der vorliegenden Erfindung und andere UV-Absorber enthalten kann, wie substituierte Hydroxybenzophenone,
sowie ggf. Kombinationen davon mit Antioxidationsmitteln, die für eine Vielfalt von Anwendungen brauchbar sind, wie für
Verglasungsmaterialien, Scheinwerfer, Überzüge für Autoräder usw.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHEUV-absorbierendes Mittel der Formeli-jorin Q'' die folgende Gruppierung istR ein Älkyl- oder Alkanoylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen- ist,
Y H oder OH ist,
Z H, OH, OQ"1 oder OW ist, vrobei mindestens ein Z eine OH-Gruppe in der Orthoposition zur Carbonylgruppe ist, wenn Y=H ist, W die Bedeutung C1nH31n+1 hat,si b ft · »t » * « fr # β Cη einen Wert von 1 bis 18 hat, η den Wert 0, 1 oder 2 hat und a einen Wert von etwa 0,5 bis etwa 2,5 einschließlich hat.2. UV-absorbierendes Mittel der FormelIOOK-(O3. UV-absorbierendes Mittel der FormelHD O4. UV-absorbierendes Mittel der FormelHO0(CH2)3Si(OCH3)o.5(OC2Hs)2155. Wässrige Oberzugsmasse, gekennzeichnet durch:(a) eine Dispersion eines kolloidalen Siliziumdioxids in einer Lösung des Teilkondensates eines Silanols derFormel R2Si(OH)-,2 wobei R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen undmindestens 70 Gew.-% des Silanols CH3Si(OH)3 ist, in einer Mischung aus einem aliphatischen Alkohol und Wasser,
wobei die Dispersion von 10 bis 50 Gew.-% an Feststoffenenthält, die im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.-% des kolloidalen Siliziumdiaxids und 30 bis 90 Gew.-% des Teilkondensates bestehen undeine wirksame Menge eines UV-absorbierenden Mittels der FormelI Iworin Q'' die folgende Gruppierung ist-CH2 (CH2JnSi(OCH3) 3_a(OR)a ,R ein Alkyl- oder Alkanoylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
Y H oder OH ist,
Z B, OH, OQ11 oder OW ist, wobei mindestens ein Z eine OH-Gruppe in der Orthoposition zur Carbonylgruppe ist, wenn Y=H ist, W die Bedeutung C H_ . hat,m <2m+1m einen Wert von 1 bis 18 hat, η den Wert 0, 1 oder 2 hat un a einen Wert von etwa 0,5 bis etwa- 2,5 einschließlich hat.6= Wässrige überzugsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Q" die folgende Gruppierung ist-CH2(CH2)nSi(OCH3)3_a(OG2H5)a , TiiQbei.a und η die in Anspruch5 gegebene Bedeutung haben.ο Wässrige überzugsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter eine wirksame Menge eines Antioxidationsmittels enthält.8. Gegenstand aus(A) einem thermoplastischen Substrat(B) einem schützenden harten Silikonüberzug auf dem Substrat, wobei dieser überzug vor dem Härten aus einer wässrigen überzugsmasse aus den folgenden Bestandteilen besteht:(a) eine Dispersion eines kolloidalen Siliziumdioxids in einer Lösung des Teilkondensates eines Silanols der Formel R2Si(OH),,wobei R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen undmindestens 70 Gew.-% des Silanols CH3Si(OH)3 ist, in einer Mischung aus einem aliphatischen Alkohol und Wasser,wobei die Dispersion von 10 bis 50 Gew.-% an Feststoffen enthält, die im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.-% des kolloidalen Siliziumdioxids und 30 bis 90 Gew.-% des Teilkondensates bestehen und(b) eine wirksame Menge eines UV-absorbierenden Mittels der Formel• Iworin Q1' die folgende Gruppierung ist-CH2(CH2)nSi(OCH3)3_a(OR)a ,R ein Alkyl- oder Alkanoylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
Y H oder OH ist,
Z H, OH, OQ'' oder OW ist,wobei mindestens ein Z eine OH-Gruppe in der Orthoposition zur Carbonylgruppe ist, wenn Y=H ist, W die Bedeutung CH-^1 hat,m 2m+1m einen Wert von 1 bis 18 hat, η den Wert 0, 1 oder 2 hat unda einen Wert von etwa 0,5 bis etwa 2,5 einschließlich hat.9. Gegenstand nach Anspruch '8,dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen dem thermoplastischen Substrat und dem harten Silikonüberzug eine Grundierungsschicht befindet.10. Gegenstand nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht eine wirksame Menge einer gegenüber UV-Strahlung stabilisierenden Verbindung enthält.11. Verfahren zum Herstellen eines UV-absorbierenden Mittels der Formely zgekennzeichnet durch Äguilibrieren bei einer Temperatur von 20 bis 800C einer Mischung aus On6 bis 9 Molen Methanol pro Mol einer UV-absqrbierenden Trialkoxysilylalkylverbindung der folgenden FormelI « Iin Gegenwart eines sauren Katalysators, worin Q'' die folgende Gruppierung ist,) Si(OCH-), _(0R) ■ η j j—a aQ1■' die folgende Gruppierung ist-CHR ein Alkyl- oder Alkanoylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,Υ H oder OH ist,Z U, OH, OQ11 oder OW ist,wobei mindestens ein Z eine OH-Gruppe in der Orthoposition zur Carbonylgruppe ist, wenn Y=H ist,W = CmH2rn+1 ist'm den Wert 1 bis 18hat,η =0,1 oder 2 ist unda einen Wert von etwa 0,5 bis etwa 2,5 einschließlich hat.12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß Q1' die folgende Gruppierung ist-CH2(CH2)nSi(OCH3)3_a(OC2H5) & und η und a die in Anspruch 11 gegebene Bedeutung haben.
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