KR102244700B1 - 수용성 필름 및 이를 제조하기 위한 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수분에 대해 보관 안정성이 우수하며, 저온에서의 용해성이 우수한 필름 및 이러한 필름을 제조하기 위한 조성물에 관한 것으로서, 수용성 또는 수분산성 고분자; 수분산성 실리카 또는 퓸드 실리카; 및 커플링제를 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 필름은 무기질의 다공성 실리카와 유기소재인 고분자의 결합으로 이루어지며, 필름 내에 미세공극을 지닌 네트워크 구조를 형성하여, 다공질 및 네트워크 구조의 필름 내에 선택적으로 원하는 유효성분들을 포함시킬 수 있으며, 필름 형성 후에도 유효성분들이 미세공극 및 다공질 내에 흡착되어 있어 필름 표면으로의 용출현상이 방지되며, 필름 자체의 용해성을 조절할 수 있도록 설계되어 저온에서도 우수한 용해성을 나타낸다.

Description

수용성 필름 및 이를 제조하기 위한 조성물{Hydrophilic film and composition for manufacturing the same}

본 발명의 수용성 필름 및 이러한 수용성 필름을 제조하기 위한 수용성 필름 조성물에 관한 것이다.

현재 수용성 고분자 필름의 사용 분야로는 정밀화학, 전자재료 등의 산업분야뿐만 아니라, 의약품, 화장품 등의 퍼스널케어 제품 및 생활용품 등의 가정용품에도 널리 이용되고 있다. 생활용품의 보편적인 이용분야로는 특정물질 및 유효성분을 포장하여 사용상의 편의를 도모하도록 하는 포장재로서의 사용이 널리 이용되고 있다.

생활용품에 적용되는 수용성 고분자 필름의 이용분야 중 특히 세제 조성물에 사용되는 경우에는 수용성 고분자를 이용하여 필름을 제조하고, 이러한 필름 내에 세정성분을 포함시키도록 하는 분야에 사용되고 있으며, 이에 관련된 종래의 기술분야로 미국특허 제2005/0244444호에 공개되어 있으며, 분말상의 세제 및 액상의 세제를 분획 포장하는 재질로 사용하는 기술로는 대한민국 특허출원 공개번호 제1999-0030414호에 수용성이 용이한 폴리비닐알콜, 젤라틴, 전분 및 셀룰로오스의 수용성 고분자를 이용한 필름으로 포장하여, 표준사용량의 티백 타입의 봉지백으로 제조하여 분말세제의 비산현상방지와 적정사용량을 유도하여 수질을 보호하도록 하는 기술내용이 개시되어 있다. 또한, 액체 세제 및 섬유유연제를 수용성 필름으로 포장하는 기술에 대해서는 미국특허 제4,605,509호, 일본특허 제소58-135794호, 대한민국 특허출원 공개번호 제2004-00676668호에 개시되어 있다.

상기 선행기술들 중 몇몇에서 사용한 수용성 고분자 필름들은 제품의 운반 시 밀봉이 터져 내용물이 누출되는 현상이 발생하고, 필름의 표면으로 유효성분들이 스며 나오는 등 제품의 보관 안정성이 매우 나쁘다는 단점이 있다.

또한 다른 선행기술들에서는 포장재로 사용한 수용성 필름이 대기중의 수분에 대한 안정성 및 내용물에 대해 내구성을 지니도록 설계되어 있기는 하나 저온에서의 세탁 시 필름의 용해에 상당한 시간이 소요되며, 완전용해가 되지 않아 세정 후 필름의 잔유물이 남는 현상이 발생하였다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수분 및 내용물에 대한 보관 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 저온 용해성 또한 우수한 수용성 필름, 이러한 수용성 필름을 제조하기 위한 조성물 및 상기 수용성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 커플링제를 이용하여 형성된 수용성 또는 수분산성 고분자; 및 수분산성 또는 퓸드 실리카의 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 필름을 제공한다.

본 발명은 또한 수용성 또는 수분산성 고분자; 수분산성 또는 퓸드 실리카; 및 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조용 조성물을 제공한다.

본 발명에서는 수용성 또는 수분산성 고분자와 수분산성 실리카 또는 퓸드 실리카를 커플링제를 이용하여 복합체화하여 필름 내에 네크워크 구조를 형성하는 유-무기 복합체를 제조하였으며, 실리카와 고분자의 네트워크 구조를 조절할 수 있도록 설계되어 사용목적에 맞게 용해도를 조절할 수 있다. 이렇게 유-무기 네트워크 구조를 지니는 복합체로 제조된 필름의 경우 필름 내에 일정부분 공극을 지니게 되며, 생성된 공극 및 다공질의 실리카 부위에 선택적으로 원하는 유효성분들을 네트워크 구조 안에 포함시킬 수 있으며, 이로 인해 필름형성 후 유효성분이 표면으로 용출되는 현상을 억제하게 되어 우수한 보관안정성 및 저온에서도 우수한 용해성을 지닌다.

이하, 본 발명의 수용성 필름 및 이러한 필름을 제조하기 위한 조성물에 대해 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 필름은 수용성 또는 수분산성 고분자를 포함하는 복합체를 포함하여 이루어지며, 따라서 본 발명의 필름을 제조하기 위한 조성물은 수용성 또는 수분산성 고분자를 포함한다.

본 발명에 사용되는 수용성 또는 수분산성 고분자는 균일한 필름 형성을 위해 사용하는 것으로 체인 중에 아미노기, 카르보닐기, 카르복실기, 술폰산기, 수산기, 아미드기, 폴리알킬렌옥시드기 등의 친수기를 1종 이상 가지며, 금속염을 포함할 수 있는 중합체인 것이 바람직하다.

이러한 수용성 또는 수분산성 고분자로는 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 카르복실기 함유 아크릴수지, 카르복실기 함유 폴리에스테르수지, 수용성 폴리아마이드, 수용성 폴리우레탄 수지 및 말토덱스트린, 폴리덱스트로스, 덱스트란등의 전분 유도체, 카르복시 메틸셀루로오스(CMC), 하이드록시메틸셀룰로오스(HMC), 하이드록시프로필셀룰로오스(HPC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 에틸셀룰로오스(EC) 등의 셀룰로오스 유도체, 카보풀, 펙틴, 검류, 폴리비닐피롤리돈, 풀루란(Pullulan) 등이 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 필름은 수분산성 또는 퓸드 실리카를 포함하는 복합체를 포함하여 이루어지며, 따라서 본 발명의 필름을 제조하기 위한 조성물은 수분산성 또는 퓸드 실리카를 포함한다.

본 발명에 사용되는 실리카는 친수성을 부여하여 필름 내에 수분을 흡수 및/또는 흡착시키는 성분으로, 수분산성의 콜로이달(colloidal) 또는 퓸드(fumed) 실리카 중 어느 것을 사용하여도 무방하며, 단독 또는 혼합 사용도 가능하다.

이러한 실리카의 입자크기는 5 nm 내지 5 um가 바람직하다. 입자크기가 5 nm 미만의 실리카를 사용하는 경우에는 충분한 친수성을 가질 수 없게 되어 필름의 용해도가 감소하는 문제점이 있으며, 입자크기가 5 um를 초과하는 실리카를 사용하는 경우에는 복합체 제조 시 과도한 크기의 복합체를 형성하여, 실리카 입자로 구성된 부분부터 수용성 필름이 부서지게 되어 필름의 견고성 저하 및 안정성 저하가 나타날 수 있다.

본 발명의 수용성 필름 또는 조성물에 포함되는 수용성 또는 수분산성 고분자와 실리카의 중량비(실리카 중량% / 고분자 중량%)는 0.05 내지 5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4이다. 중량비가 0.05 미만일 경우에는 실리카와 수용성 고분자와 충분한 네트워킹 구조의 부족으로 필름을 물에 투입 시 수분에 의한 침투 효과가 저하되어 완전용해 시까지 상당한 시간이 필요하게 되며, 중량비가 5를 초과하는 경우에는 수용성 필름의 견고성이 떨어지는 문제점이 있다.

또한 상기 수용성 또는 수분산성 고분자와 실리카의 합계 함유량은 수용성 필름 및 유효성분들을 함유하는 필름의 총중량 대비 5 내지 95중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다. 수용성 고분자와 수분산성 실리카의 합계 함유량이 5중량% 미만이면 필름형성능이 떨어져 바람직하지 않고, 95중량%를 초과하면 비경제적이어서 바람직하지 않다.

본 발명의 필름 및 조성물은 또한 커플링제를 포함한다. 이러한 커플링제는 수용성 또는 수분산성 고분자와 실리카의 유-무기 화학적 결합을 통해, 수용성 필름 내에 네트워크 구조를 형성시키는 성분으로, 상기 커플링제는 고분자와 실리카 100 중량부에 대하여 0.001 내지 50 중량부 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부로 사용된다. 0.001 중량부 미만으로 사용될 경우에는 실리카와 고분자 사이에 충분한 커플링 반응을 하지 못하여 필름자체의 네트워킹 구조를 형성시키기 어려우며 용해도가 감소하게 되고, 50 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 과도한 사용으로 인해 커플링제가 서로 반응하여 필름 내에 총 실리카 함량의 증대가 되어 필름의 견고성이 저하되는 현상이 나타날 수 있다.

본 발명에 사용되는 커플링제로는 트리에탄올아민 티타네이트, 티타늄 아세틸아세트산, 테트라부틸 티타네이트, 테트라 이소프로필 티타네이트 등을 포함하는 유기티탄산; 및 아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 클로로프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 포함하는 실란커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수용성 또는 수분산성 고분자; 수분산성 또는 퓸드 실리카; 및 커플링제를 포함하여 이루어지는 복합체는 입자크기가 5 ㎚ 내지 100 um인 것이 바람직하며, 본 발명의 필름 두께는 5 um 내지 100 mm인 것이 바람직하다.

본 발명의 수용성 필름은 여러 유효성분을 포함할 수 있으며, 이러한 유효성분은 사용목적에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수용성 필름은 세제 분야에 사용하기 위하여 계면활성제인 세정제를 포함할 수 있으며, 이러한 계면활성제로는 음이온, 비이온, 또는 양이온 계면활성제가 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 수용성 필름은 또한 세제 분야에서 사용하기 위하여 알카리빌더, 효소, 과산화물, 표백활성화제, 형광증백제 방향성분 등의 첨가제들을 유효성분으로 포함할 수 있다.

유효성분으로 사용가능한 음이온 계면활성제는 일반적으로 널리 사용되는 음이온 계면활성제들이 모두 사용될 수 있다. 특히 비누와 같은 카르복시산염 화합물, 고급알코올, 고급알킬에스테르, 올레핀을 설페이트(sulfate)화한 황산 에스테르(sulfuric ester)염 화합물, 알킬벤젠설포네이트를 포함하는 황산염 화합물, 고급 알코올을 인산화한 인산염 화합물이 대표적이다.

비이온 계면활성제는 폴리옥시 알킬렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시 알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 블록 폴리머, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르 등을 사용할 수 있으며, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 폴리옥시 알킬렌 알킬 에테르 또는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시 알킬렌 알킬 페닐에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1 및 2에서, m은 5 내지 21의 정수이고, n은 1 내지 20의 정수이다.

양이온 계면활성제로는 양이온 4급 암모늄염을 사용할 수 있다. 예를 들면 하기 화학식 3로 표시되는 디알킬 디메틸 암모늄 클로라이드(dialkyl dimethyl ammonium chloride), 하기 화학식 4로 표시되는 알킬 이미다졸리늄 염(dialkyl imidazolinium salt), 하기 화학식 5로 표시되는 디알킬아미도 쿼터너리 암모늄염(dialkylamido quaternary ammonium salt), 에스테르 쿼트형(ester quat type) 등이 있으며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 수용성 필름을 제조하기 위한 조성물에 포함되는 용제로는 수용성 알코올류, 글리콜류 또는 글리콜 에테르를 사용할 수 있으며, 용제의 경우 수용성 필름 제조용 조성물에 에탄올을 총 중량 대비 5 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량부로 사용된다. 용제의 함량이 5 중량부 미만일 흐름성이 저하되어 필름 제조 시 표면을 균일하게 하지 못하며, 90 중량부 이상일 경우에는 흐름성이 급격히 향상되어 필름의 두께를 조절하기에는 어려우며, 비경제적이다.

본 발명은 또한 수용성 고분자 또는 수분산성 고분자, 실리카 및 커플링제의 반응을 통해 유-무기 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 수용성 필름의 제조방법을 제공한다.

수용성 또는 수분산성 고분자, 실리카 및 커플링제의 반응은 통상적으로 0-100℃에서 진행되는 것이 바람직하며, 20-90℃에서 진행되는 것이 더욱 바람직하다. 반응시간은 통상적으로 0.5 내지 24시간이며, 커플링 반응으로 형성되는 고분자와 실리카 복합체 입자의 크기를 측정하여 반응여부를 체크하고, 적절한 크기의 복합체로 제조한다. 커플링제의 종류에 따라 pH 조건은 변화하게 되나, 통상적으로 pH 2-14의 범위 내에서 반응이 이루어지고, 바람직하게는 pH 3-12가 효과적이다. 반응 온도 및 pH 조건은 사용하는 커플링제의 종류에 따라 달라질 수 있다.

본 발명의 수용성 필름은 무기질의 다공성 실리카와 유기소재와의 결합으로 이루어져 필름 내에 미세공극을 지닌 네트워크 구조를 형성하고, 다공질 및 네트워크 구조로 인해 필름 내에 선택적으로 원하는 유효성분들을 포함시킬 수 있으며, 필름 형성 후에도 유효성분들의 용출이 억제되며, 필름 자체의 용해성이 강화되어 저온에서도 완전 용해될 수 있고, 따라서 필름의 잔유물을 남기지 않는다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석돼서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<복합체 제조예>

1000ml 크기의 반응기에 수용성 고분자 또는 수분산성 고분자를 350 중량부로 투입하고, 해당 커플링제의 가수분해 조건에 맞도록 pH를 조정 후 반응기의 온도를 85℃로 유지하였다. 별도의 용기에 수분산성 실리카 또는 퓸드 실리카 150 중량부 및 커플링제 30 중량부를 혼합하여 일정 농도로 제조하고 4시간 동안 균일하게 상기 고분자 함유액에 적하하여 유-무기 결합을 지니는 수용성 고분자 복합체를 제조하였다.

<실시예 1-2의 제조>

제조된 유-무기 수용성 고분자 복합체를 이용하여 하기 표 1에 나타난 성분 및 조성비에 따라 유효성분(음이온계면활성제), 용제 및 잔량의 물을 포함하는 실시예 1-2의 수용성 필름 조성물을 각각 제조하였다.

<비교예 1-2의 제조>

실시예의 유-무기 수용성 고분자 복합체 대신에 수용성 고분자와 실리카를 단순 혼합한, 반응하지 않은 비교예를 하기 표 1 에 나타난 성분 및 조성비에 따라 유효성분(음이온계면활성제), 용제 및 잔량의 물을 포함하는 비교예 1-2의 수용성 필름 조성물을 각각 제조하였다.

(단위: 함량%)	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
복합체1 )	50	50	-	-
폴리비닐알콜2 )	-	-	35	35
수분산성 실리카3 )	-	-	18	18
유효성분(음이온계면활성제4 ))	-	20	-	20
알코올계 용제	20	20	20	20
물	잔량	잔량	잔량	잔량
합계	100	100	100	100

상기 표 1에서, 복합체^{1 )}로는 폴리비닐알콜, 수분산성 실리카 및 커플링제인 3-Methacryloxypropyl trimethoxysilane의 결합 반응을 통하여 제조된 유-무기 복합체를 사용하였으며, 폴리비닐알콜^{2 )}로는 검화도 85%의 폴리비닐알콜을 사용하였고, 수분산성 실리카^{3 )}로는 입자 크기가 22nm인 실리카를 사용하였으며, 음이온계면활성제^{4 )}로는 LAS(Linear Alkyl Benzene Sulfate)를 사용하였고, 알코올계 용제로는 에탄올을 사용하였다.

상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 수용성 필름 조성물을 각각 어플리케이터를 이용하여 이형 필름에 일정한 두께로 도포 후 100℃에서 10분간 가열 건조하여 필름 시편을 제조하였다. 어플리케이터는 삼원계측기 상사의 제품을 사용하였다.

<실험예> 성능평가 실험

상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 수용성 필름 조성물로부터 제조된 수용성 필름에 대하여 하기 방법에 따라 성능을 평가하였다. 수용성 필름들에 대한 성능평가 항목은 용해도, 필름 신율(견고성) 및 용출량 현상 측정으로 나누어 실시하였다. 제조된 필름 시편들을 이용하여 하기 표 2의 기준에 따라 물성측정을 하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

(용해도)

상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 수용성 필름 조성물로 제조된 각각의 필름을 5×5 cm²으로 절단하여 500ml의 비이커에 15℃의 정제수 약 300ml를 투입한 후, 교반하지 않고 관찰하였다. 각각의 필름을 투입 후 완전 용해되어 필름이 없어지는 시간을 측정하여 용해도를 표 2에 기재된 바에 따라 수치적으로 판정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(필름 신율)

상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 수용성 필름 조성물로 제조된 각각의 필름의 신장도를 측정하여 필름의 평가능력을 표 2에 기재된 바에 따라 수치적으로 판정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(보관안정성, 용출량)

상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 수용성 필름 조성물로 제조된 필름을 10×10 cm²으로 절단 후, 유리 시편에 필름을 밀착, 72시간 경과 후 유리기판에 필름 내의 유효성분의 용출 정도를 표 2에 기재된 바에 따라 수치적으로 판정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

평가 결과	매우 우수	우수	보통	불량
용해도	◎ (10초 이내)	○ (30초 이내)	△ (5분 이내)	× (10분 이상)
필름 신율	◎ 300% 이하	○ 200% 이하	△ 100 %이하	× 100% 미만
용출량	◎ (1% 이내)	○ (3%이내)	△ (5%이내)	× (5%초과)

평가결과	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
용해도	◎	◎	×	×
필름 신율	◎	◎	◎	◎
용출량	◎	◎	◎	×

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1-2에서 제조된 수용성 필름은 유-무기 결합을 지니도록 설계된 복합체를 사용하여, 무기물인 실리카의 함유에도 불구하고 필름의 신율이 높아 필름형 제형이 가능한 견고한 성능을 지니고 있으며, 비교예 1-2에서 제조된 수용성 필름에 비하여 뛰어난 용해성을 지니고 있음을 알 수 있다. 또한 상기 실시예 2의 경우 유효성분인 액상의 음이온 계면활성제를 첨가한 경우에도 필름표면으로 용출이 되지 않아 보관안정성이 우수함을 알 수 있다.

반면, 상기 비교예 1-2에서 제조된 필름은 수용성 고분자, 수분산성 실리카를 단순 혼합하여 제조된 필름이며, 물에 용해시 용해도가 낮아서 완전용해 시까지 상당한 시간이 소요되며, 낮은 용해도로 인해 수용액 중에 필름의 잔유물이 발생하고, 침전물을 형성하였다. 상기 비교예 1-2의 경우 수분산성 실리카를 함유하여도 단순 혼합인 상태이어서, 용해도에 미치는 영향은 나타나지 않았으며, 네크워크 구조를 형성하지 않아 유효성분인 계면활성제를 포함한 비교예 2의 경우에는 일정시간 경과 후 필름 표면으로 계면활성제 용출되는 현상이 발생하였다.

상기 결과로부터, 실시예 1-2의 수용성 필름 조성물로부터 제조된 수용성 필름이 비교예 1-2의 조성물로부터 제조된 수용성 필름에 비하여 용해도, 필름형성능력, 보관안정성 등의 모든 면에서 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (16)

1. 커플링제를 통하여 형성된 수용성 또는 수분산성 고분자; 및 수분산성 또는 퓸드 실리카의 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름이며,
   상기 필름은 세제로 사용하기 위한 세정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름형 세제.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 복합체의 입자크기는 5 ㎚ 내지 100 μm인 것을 특징으로 하는 필름형 세제.
4. 제1항에 있어서, 상기 수분산성 또는 퓸드 실리카의 입자크기는 5 ㎚ 내지 5 μm인 것을 특징으로 하는 필름형 세제.
5. 제1항에 있어서, 상기 실리카와 고분자의 중량비(실리카/고분자)가 0.05 내지 5인 것을 특징으로 하는 필름형 세제.
6. 제1항에 있어서, 상기 수용성 또는 수분산성 고분자는 아미노기, 카르보닐기, 카르복실기, 술폰산기, 수산기, 아미드기 및 폴리알킬렌옥시드기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 친수기를 가지며, 금속염을 포함할 수 있는 고분자인 것을 특징으로 하는 필름형 세제.
7. 제6항에 있어서, 상기 수용성 또는 수분산성 고분자는 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 카르복실기 함유 아크릴수지, 카르복실기 함유 폴리에스테르수지, 수용성 폴리아마이드, 수용성 폴리우레탄 수지, 전분 유도체, 셀룰로오스 유도체, 카보풀, 펙틴, 검류, 폴리비닐피롤리돈 및 풀루란(Pullulan)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 필름형 세제.
8. 제1항에 있어서, 상기 커플링제는 유기티탄산, 실란커플링제 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 필름형 세제.
9. 제1항에 있어서, 상기 필름의 두께는 5 μm 내지 100 mm인 것을 특징으로 하는 필름형 세제.
10. 삭제
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