CN105080497B - 一种对重金属吸附作用的新型冠醚改性纤维素吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明所属污水处理技术领域，本发明涉及一种对重金属吸附作用的新型冠醚改性纤维素吸附剂。首先在纤维素表面进行接枝聚合反应，成功接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯后，再用乙二胺进行环氧开环，进而引入伯胺基团；以三缩四乙二醇和3,4‑二羟基苯甲酸乙酯为原料合成4‑乙氧羰基苯并‑15‑冠‑5，再通过水解、酸化制得羧基苯并冠醚，再经过酰氯化后制得酰氯基苯并冠醚，蒸干溶剂后直接与纤维素支链上的伯胺反应，实现了冠醚对纤维素的负载。该制剂具有对重金属铜的吸附作用。本发明产品利于工业化生产。

Description

一种对重金属吸附作用的新型冠醚改性纤维素吸附剂
技术领域
本发明所属污水处理技术领域，本发明涉及一种对重金属吸附作用的新型冠醚改性纤维素吸附剂。本发明产品利于工业化生产。
背景技术
纤维素是自然界资源最丰富，廉价易得的一种高分子天然产物。在其高分子骨架上具有大量的羟基，可以进一步进行较多的化学反应，并对环境无二次污染，因此纤维素基改性吸附剂得到广泛应用。未改性的纤维素具有很低的重金属吸附力以及可变的物理稳定性，因此需要对纤维素进行化学改性，以获得足够的结构耐久性和和有效的重金属吸附能力。在众多纤维素改性方法中，接枝共聚改性法因其可灵活将多种功能基团引入到纤维素骨架，极大丰富了改性效果，成为对纤维素改性的主要方式。在纤维素接枝聚合时，长出支链法最为常用，再通过对单体改性，灵活地赋予纤维素丰富的功能。冠醚型螯合树脂包括冠醚环在主链上的高分子冠醚和高聚物支撑的冠醚。冠醚化合物具有独特的分子结构，由于冠醚的空腔大小可以变化，能与许多金属离子形成络合物。高分子冠状化合物往往具有协同作用，将冠醚通过接枝反应制得高分子冠醚后，可增强它们故有的络合性能。
目前对于胺类改性纤维素的研究比较多，但对于冠醚改性纤维素吸附剂的制备及其吸附性能研究鲜见报道。
本发明所属本发明所属污水处理技术领域，本发明涉及一种对重金属吸附作用的新型冠醚改性纤维素吸附剂。本发明产品利于工业化生产。
发明内容
本发明所属本发明所属污水处理技术领域，本发明涉及一种对重金属吸附作用的新型冠醚改性纤维素吸附剂。本发明产品利于工业化生产。
1、一种新型冠醚改性纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在纤维素表面进行接枝聚合反应，用BPO引发成功接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯后，制得接枝率稳定为170％的纤维素接枝共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，再用乙二胺进行环氧开环，进而引入伯胺基团；
(2)以三缩四乙二醇和3,4-二羟基苯甲酸乙酯为原料合成4-乙氧羰基苯并-15-冠-5，再通过水解、酸化制得羧基苯并冠醚，再经过酰氯化后制得酰氯基苯并冠醚。
(3)将(2)中的蒸干溶剂后直接与(1)中产物反应，实现了冠醚对纤维素的负载。
具体实施方式
本发明所述的涉及一种对重金属吸附作用的新型冠醚改性纤维素吸附剂包括以下实施例，下面的实施例可进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1:
1、一种对重金属吸附作用的新型冠醚改性纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在纤维素表面进行接枝聚合反应，用BPO引发成功接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯后，制得接枝率稳定为170％的纤维素接枝共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，再用乙二胺进行环氧开环，进而引入伯胺基团。
(2)以三缩四乙二醇和3,4-二羟基苯甲酸乙酯为原料合成4-乙氧羰基苯并-15-冠-5，再通过水解、酸化制得羧基苯并冠醚，再经过酰氯化后制得酰氯基苯并冠醚。
(3)将(2)中的蒸干溶剂后直接与(1)中产物反应，实现了冠醚对纤维素的负载。
2.一种对重金属吸附作用的新型冠醚改性纤维素吸附剂用于吸附水中重金属铜离子，以达到除去废水中所含的重金属离子或者降低水中的有毒金属离子浓度的目的。
吸附试验一种对重金属吸附作用的新型冠醚改性纤维素吸附剂的吸附性能研究试验
1实验材料
1.1实验试剂：
试剂名称 CAS号 规格 生产厂家
乙烯二胺 107-15-3 分析纯 阿拉丁
四乙烯五胺 112-57-2 分析纯 阿拉丁
微晶纤维素 9004-34-6 试剂级 阿拉丁
甲基丙烯酸缩水甘油酯 106-91-2 分析纯 阿拉丁
丙酮 67-64-1 分析纯 铁塔试剂公司
二氯甲烷 79-09-2 分析纯 天津市兴复科技发展有限公司
三氯甲烷 67-66-3 分析纯 烟台双双化工有限公司
N,N-二甲基甲酰胺 68-12-2 分析纯 天津瑞金特化学品有限公司
过氧化苯甲酰 94-36-0 分析纯 阿拉丁
无水乙醇 64-17-5 分析纯 天津化学试剂三厂
三缩四乙二醇 112-60-7 分析纯 阿拉丁
四氢呋喃 109-99-9 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司
对甲基苯磺酰氯 98-59-9 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
3,4-二羟基苯甲酸乙酯 3943-89-3 分析纯 萨恩化学技术(上海)有限公司
碳酸钾 584-08-7 分析纯 烟台双双化工有限公司
去离子水 7732-18-5 电阻率＞12MΩ 海洋学院自制
盐酸 7647-01-0 分析纯 北京化工厂
氢氧化钠 1310-73-2 分析纯 三合化学试剂有限公司
硅胶(200-300目) 68909-20-6 分析纯 烟台双双化工有限公司
1.2实验仪器
仪器名称 仪器型号 仪器厂家
分析天平 FA2001N 上海民桥精密科学仪器有限公司
集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101S 郑州长城科工贸有限公司
旋片真空泵 2XZ-4 上海玉龙真空泵有限公司
旋转蒸发仪 RE-3000 上海亚荣生化仪器厂
低温冷却液循环泵 DLSB-5/20 郑州长城科工贸有限公司
真空干燥箱 DZF-6050 上海博讯实业有限公司医疗设备
玻璃仪器气流干燥器 KQB 厂巩义市英峪予华仪器厂
红外(FT-IR)光谱仪 Vertex70 德国Bruker公司
热失重/差热分析仪 Diamond TG/DTG 美国Perkin Elmer公司
电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9123A 上海一恒科技有限公司
2方法
2.1静态吸附实验方法
称取50mg吸附剂，配置30mL一定浓度的重金属水溶液于100mL锥形瓶中，转速150rpm、温度28℃恒温摇床，重金属离子溶液初始pH值用0.1mol L-1HNO3溶液和0.1mol L- 1NaOH溶液调到实验所需pH，一定间隔时间t(min)取样，有序多次取样后，测定样品重金属离子浓度，并计算qt(mg g-1)。重复三次试验，取所测数据的平均值，并且所测数据的相对标准偏差要小于3％。
2.2静态吸附动力学模型研究
采用Origin8.0软件对数据进行动力学方程拟合，得出拟合出的曲线方差R2，进而确定其吸附动力学模型。
2.3动态吸附实验方法
选择内径为5mm的玻璃色谱柱，底部用脱脂棉或石英砂铺平，装入100mg的吸附剂，配置已知固定浓度的重金属溶液，随后使重金属溶液流过装有吸附剂填料的柱子。一定时间间隔监测流出液中重金属离子浓度，直到流出液浓度与初始溶液浓度相同时，则认为吸附剂已达到最大饱和吸附。然后用0.1mol L-1HCl对重金属离子进行洗脱，有序收集一定量的多管洗脱液，对洗脱液进行稀释后测定其中重金属离子的浓度，计算动态吸附过程中吸附剂对重金属离子的最大吸附容量。重复三次试验，取所测数据的平均值，并且所测数据的相对标准偏差要小于3％。
2.4冠醚改性纤维素吸附剂再生性能研究
在已完成的动态饱和吸附实验的基础上，以0.1mol L-1稀HCl为洗脱液，做吸附-解吸附循环，循环过程共三次，计算第三次吸附-解吸附循环后，吸附剂的最大吸附容量qm。重复三次试验，取所测数据的平均值，并且所测数据的相对标准偏差要小于3％。
3结果
3.1对Cu(Ⅱ)的吸附动力学研究
通过对即时吸附容量与吸附时间的动态变化关系图，并经动力学方程拟合后，可知吸附剂对铜离子的吸附更符合准一级动力学模型。动力学方程拟合参数，见表1。
表1Cu(Ⅱ)吸附的两种动力学模型参数
3.2吸附剂Cell-g-PGMA-EDA-CROWN最大吸附容量的测定
Cell-g-PGMA-EDA-CROWN对Cu(Ⅱ)进行动态吸附性能研究，经过计算得出，其对Cu(Ⅱ)的最大动态吸附容量为26.7948mg g-1。
3.3吸附剂Cell-g-PGMA-EDA-CROWN的再生性能研究
经过三个动态吸附-解吸附再生循环后，吸附剂对Cu(Ⅱ)动态最大吸附容量为18.5169mg g-1，约为初次使用时吸附剂最大吸附容量的69.1％，显示吸附剂具有较明显的可再生效果。
4讨论
本实验成功合成了一种新型支链型冠醚改性纤维素吸附剂，并对重金属离子Cu(Ⅱ)分别进行了静态、动态以及可再生吸附性能研究,结果证明合成的新型冠醚改性纤维素吸附剂对水溶液中重金属Cu(Ⅱ)具有较好吸附能力，并且具有较好的可再生性能。

Claims (2)

1.一种对重金属铜离子有吸附作用的新型冠醚改性纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在纤维素表面进行接枝聚合反应，用BPO引发成功接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯后，制得接枝率稳定为170％的纤维素接枝共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，再用乙二胺进行环氧开环，进而引入伯胺基团；
(2)以三缩四乙二醇和3,4-二羟基苯甲酸乙酯为原料合成4-乙氧羰基苯并-15-冠-5，再通过水解、酸化制得羧基苯并冠醚，再经过酰氯化后制得酰氯基苯并冠醚；
(3)将(2)中制得的酰氯基苯并冠醚蒸干溶剂后直接与(1)中产物反应，实现了冠醚对纤维素的负载。
2.如权利要求1所述方法制备的一种新型冠醚改性纤维素吸附剂，其特征在于用于吸附水中铜离子，但不会对环境造成二次污染。
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