CN103012362A - 一种二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相及其中间体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相及其中间体的制备方法。所述中间体的制备方法，包括以下步骤：（1）将邻苯二酚和氯代试剂混合加入有机溶剂溶解，加入碱，密封后放入超声波反应器中，保温加热制得二苯并18-冠醚-6;（2）将步骤（1）所得二苯并-18-冠醚-6溶于有机溶剂中，溶解后加入有机羧酸，滴入硝化试剂，加热搅拌制得二硝基二苯并-18-冠醚-6;（3）将步骤（2）所得二硝基二苯并-18-冠醚-6加入到含有水和催化剂的混合体系中，滴加还原剂，于60-80℃反应制得中间体。将中间体和活化硅胶混合并添加有机溶剂，在惰性气体保护下回流，得到二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相。

Description

一种二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相及其中间体的制备方法

技术领域

本发明属于冠醚的制备技术领域，特别涉及二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相及其中间体的装备方法。

背景技术

二氨基二苯并-18-冠醚-6是一种重要的冠醚化合物，也是合成冠醚衍生物的重要中间体原料，其合成方法是以二苯并-18-冠醚-6为原料，经硝化、还原反应而制得，所用还原方法为Pd/C还原法，因催化剂价格昂贵而受到限制。合成二氨基二苯并-18-冠醚-6的原料二苯并-18-冠醚-6的传统合成方法是在氮气保护下回流反应，条件苛刻，步骤繁琐，反应周期长，温度高，产率低。超声波合成法是近年发展起来的一种新型合成方法。它具有方向性好，能量大，穿透能力强的优点，比传统有机合成方法更方便和易于操作，实验设备也比较简单易于控制，在有机合成中的应用越来越广泛。

冠醚化合物能够高选择性地配位金属离子，但其价格昂贵，在萃取时容易损失，并且在水溶液中萃取金属离子的规律与在有机相中的往往相反，而用冠醚改性硅胶萃取或分离金属离子可克服上述缺陷。将冠醚固载于有机硅聚合物中，不仅可以解决冠醚毒性大、难回收等缺点，还可以实现冠醚的重复循环使用，并有可能得到具有某些独特性能的有机硅材料。如聚有机硅氧烷具有玻璃化温度低，热稳定性高等一系列优异性能，而冠醚具有选择络合各种阳离子的能力。二者结合起来，就成为一类具有特殊性能的、有发展前景的新型材料。

根据离子识别技术的机理，依据不同冠状化合物的穴腔、取代基官能团与特定离子的匹配，设计一系列具有特定官能团的大环冠状化合物，是当前实现选择性分离金属离子的有效途径。

发明内容

本发明目的在于提供一种二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相及其中间体的制备方法。为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明所述二氨基二苯并-18-冠醚-6的硅胶固定相产物，其结构式如图1所示。

本发明提供一种二氨基二苯并-18-冠醚-6的制备方法，包括以下步骤：

（1）将邻苯二酚和氯代试剂混合加入有机溶剂溶解，加入碱，密封后放入超声波反应器中，保温加热制得二苯并18-冠醚-6;

（2）将步骤（1）所得二苯并-18-冠醚-6溶于有机溶剂中，溶解后加入有机羧酸，滴入硝化试剂，加热搅拌制得二硝基二苯并-18-冠醚-6;

（3）将步骤（2）所得二硝基二苯并-18-冠醚-6加入到含有水和催化剂的混合体系中，滴加还原剂，于60-80℃反应制得二氨基二苯并-18-冠醚-6。

上述步骤（1）的反应温度为50-60℃，其中将邻苯二酚和氯代试剂混合置于三口瓶中，加入有机溶剂溶解加入碱作为反应模板；所述有机溶剂为DMSO，正丁醇或丙酮，所用碱为NaOH、LiOH或KOH，所用氯代试剂为双二氯乙基醚或二甘醇二对甲苯磺酸酯。

上述步骤（2）中所述有机溶剂为氯仿，石油醚或乙酸乙酯，所述有机羧酸为冰醋酸，所述硝化试剂为65%-68%浓硝酸与冰醋酸的混和溶液，二者的体积比为0.3-0.26:1，反应温度为48-52℃，反应时间为3-5小时。

上述步骤（3）中所述催化剂为FeO(OH)，Pd-C或Raney-Ni，所述还原剂为水合肼，反应温度为80℃。

上述步骤（3）中所述催化剂的制备方法为：将 FeCl₃·6H₂O溶于蒸馏水中，边搅拌边滴加碱调节至pH为6~7，析出大量沉淀，加热煮沸，冷却，抽滤，滤饼在120℃干燥4h，研磨成细粉制得。

本发明二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相的制备方法是将上述方法制备的二氨基二苯并-18-冠醚-6和活化硅胶混合并添加有机溶剂，在惰性气体保护下回流，得到二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相。所述活化硅胶的粒径为30-50目，由以下方法制备：将多孔硅胶和二氯亚砜活化剂真空干燥后置于装有球形冷凝管和干燥管的三口烧瓶中，用氯化亚砜活化而制得。有机溶剂为二氯甲烷，氯仿或甲苯，所述惰性气体为氮气或氩气。

本发明二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相用于金属离子的固相分离萃取。

本发明的优点在于采用超声波反应器，以邻苯二酚、双二氯乙基醚为原料，二甲亚砜为溶剂，氢氧化钾为催化剂兼模板剂，合成二苯并-18-冠醚-6，硝化后，用自制FeO(OH)为催化剂，水合肼为原料经还原制得二氨基二苯并-18-冠醚-6，

另外，本发明使用安全便宜的FeO(OH)催化剂代替了昂贵的Pd-C催化剂，反应时间短，后处理简单，产率高。该合成工艺原料易得，操作简单，反应时间短，降低了合成成本。

本发明的再一优点在于采用氯化硅胶为偶联剂，先合成氯化硅胶，在氮气保护下，制得二氨基二苯并-18-冠醚-6键合相。所得固体经红外光谱，元素分析进行了表征。冠醚化合物具有较强的配位性，可以和一些金属离子形成具有一定稳定常数的配合物，可以用于金属离子的萃取、富集及配位性能的研究，还可以用于色谱分离的固定相等，冠醚固定化可以实现冠醚的循环使用，降低了成本。该冠醚衍生物能有效进行分子识别，有较高的离子选择特性，在离子选择电极，色谱分离，核级金属离子的分离等方面具有重要的应用前景。

附图说明

图1是二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相的结构图。

图2是本发明二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相的制备流程图。

图3是本发明二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相的反应方程式。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限定本发明的范围

实施例1

二苯并-18-冠醚-6的制备，反应方程式如下：

    称取一定量的邻苯二酚，双二氯乙基醚，KOH，一定体积的DMSO和少量的2，6-二叔丁基对甲苯酚，密封好后放入超声波反应中，加热至50-60℃，保温反应3h，加水趁热抽滤掉黑色粘稠物质，水洗，碱洗滤饼，静置滤液逐渐析出灰白色固体，抽滤，用甲醇重结晶，得产品2.53g，产率35.1%。表征：IR：ν(cm^-1)3064，2924，2884，1509，1441，1231，1131； ¹HNMR (CDCl₃, 600MHz )，δ ppm， δ:6.88(S, 4H, Ph-H), 6.90(S, 4H, Ph-H), 4.16(t, 8H, -CH₂), 4.17(t, 8H, -CH₂)。

实施例2

二硝基二苯并-18-冠醚-6的制备，反应方程式如下：

称取一定量的二苯并-18-冠醚-6和氯仿置于250mL三口圆底烧瓶中，溶解后加入一定量的冰醋酸，搅拌均匀后缓缓滴入硝化试剂(1.3mL65%-68%浓硝酸与5mL冰醋酸的混和溶液)，半小时后滴加完毕。控制反应温度于48-52℃，搅拌5小时即有大量的黄色晶体析出，趁热吸滤，以水和乙醇先后洗涤，滤饼在80℃下真空干燥，得到1.23g Cis-二硝基二苯并-18-冠-6, 产率39.4%;将滤液旋转蒸发浓缩，静置过夜，产生大量黄色固体，抽滤，依次用水、乙醇洗涤所得固体，于80℃下真空干燥得1.74g trans-二硝基二苯并-18-冠-6，产率55.6%。IR：（KBr压片）ν(cm^-1)_: 3632、3564（ν_N-O）; 2926、2887（ν_C-H）；1634、1589、1512（苯环骨架振动）；1231（ν_C-C）； ¹HNMR (CDCl₃, 600MHz ): δppm: 6.85(S, 1H, Ph-H), 6.86(S, 1H, Ph-H),6.89(S, 1H, Ph-H), 7.71(S, 1H, Ph-H), 7.88(S, 2H, Ph-H),7.89(S, 2H, Ph-H),4.03(t, 8H, -CH₂), 4.23(t, 4H,-CH₂), 4.24(t, 4H, -CH₂)。

实施例3

 本发明所述二氨基二苯并-18-冠醚-6的制备：反应方程式如下：

将一定量的二硝基二苯并-18-冠-6、蒸馏水和自制催化剂FeO(OH)加入三口烧瓶中，加热至80℃，逐滴向体系内滴加水合肼，加完继续反应1小时。反应完成后，以1mol/L的盐酸调节pH至1-2，冷却、过滤，分别以水和乙醇洗涤，得产品，产率93.1%。该方法的优点是用安全便宜的FeO(OH)催化剂代替了昂贵的Pd-C催化剂，反应时间短，后处理简单，产率高。IR：（KBr压片）ν(cm^-1)_: 3364（ν_N-H）、2887（ν_C-H）、1634、1589、1512（苯环骨架振动）、1231（ν_C-C）；¹HNMR (CDCl₃,600MHz ): δ:7.88(S,4H, N-H), 7.71(S, 2H,Ph-H), 6.89(S, 4H, Ph-H), 4.24(t, 8H, -CH₂), 4.08(t, 8H, -CH₂)

实施例4

本发明所述二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相的结构如图1所示，制备流程如图2所示，其具体制备方法为：

1. 活化硅胶：称取一定量的多孔硅胶置于真空干燥箱中，于120℃下真空干燥2-4小时。干燥后的硅胶置于装有球形冷凝管和干燥管的三口烧瓶中，加入一定量的氯化亚砜，回流24-48小时，蒸除二氯亚砜，用二氯甲烷洗涤，再于真空干燥箱中干燥过夜备用。

2. 冠醚固定相的制备，反应方程式如图3所示：

称取一定量的硅胶氯化物，将一定量的二氨基二苯并-18-冠醚-6加入一定体积的二氯甲烷中，搅拌回流8-10小时，抽滤，所得固体用二氯甲烷充分洗涤，然后在真空干燥箱中于60℃下干燥12-24小时即得冠醚固定相。

固定相表征

经元素分析，测得硅胶负载二氨基二苯并-18-冠-6的量为2.32mmol﹒g^-1，元素分析结果是在30-650℃范围内。冠醚的键合含量比较高，化学性能较为稳定，可用于金属离子的固相分离研究。

Claims (9)

1.一种二氨基二苯并-18-冠醚-6的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将邻苯二酚和氯代试剂混合加入有机溶剂溶解，加入碱，密封后放入超声波反应器中，保温加热制得二苯并18-冠醚-6;

（2）将步骤（1）所得二苯并-18-冠醚-6溶于有机溶剂中，溶解后加入有机羧酸，滴入硝化试剂，加热搅拌制得二硝基二苯并-18-冠醚-6;

（3）将步骤（2）所得二硝基二苯并-18-冠醚-6加入到含有水和催化剂的混合体系中，滴加还原剂，于60-80℃反应制得二氨基二苯并-18-冠醚-6。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）的反应温度为50-60℃，其中将邻苯二酚和氯代试剂混合置于三口瓶中，加入有机溶剂溶解加入碱作为反应模板；所述有机溶剂为DMSO，正丁醇或丙酮，所用碱为NaOH、LiOH或KOH，所用氯代试剂为双二氯乙基醚或二甘醇二对甲苯磺酸酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述有机溶剂为氯仿，石油醚或乙酸乙酯，所述有机羧酸为冰醋酸，所述硝化试剂为65%-68%浓硝酸与冰醋酸的混和溶液，二者的体积比为0.3-0.26:1，反应温度为48-52℃，反应时间为3-5小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 步骤（3）中所述催化剂为FeO(OH)，Pd-C或Raney-Ni，所述还原剂为水合肼，反应温度为80℃。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于: 步骤（3）中所述催化剂的制备方法为：将 FeCl₃·6H₂O溶于蒸馏水中，边搅拌边滴加碱调节至pH为6~7，析出大量沉淀，加热煮沸，冷却，抽滤，滤饼在120℃干燥4h，研磨成细粉制得。

6.一种二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述方法制备的二氨基二苯并-18-冠醚-6和活化硅胶混合并添加有机溶剂，在惰性气体保护下回流，得到二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活化硅胶的粒径为30-50目，由以下方法制备：将多孔硅胶和二氯亚砜活化剂真空干燥后置于装有球形冷凝管和干燥管的三口烧瓶中，用氯化亚砜活化而制得。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷，氯仿或甲苯，所述惰性气体为氮气或氩气。

9.根据权利要求6所述制备方法制备的二氨基二苯并-18-冠醚-6键合硅胶固定相，其特征在于，所述的键合硅胶固定相用于金属离子的固相分离萃取。

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