CN114702635A - 席夫碱冠醚聚合物制备方法及其在阴离子交换膜中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种席夫碱冠醚聚合物制备方法及其在燃料电池用改性聚砜阴离子交换膜中的应用。具体步骤包括：将二苯并‑18‑冠‑6与六次甲基四胺中加入三氟乙酸，得到二醛基二苯并‑18‑冠‑6；将二苯并‑18‑冠‑6加入二氯甲烷和冰乙酸，再滴加冰乙酸与浓硝酸的混酸溶液，得到二硝基二苯并‑18‑冠‑6；将二硝基二苯并‑18‑冠‑6与氢氧化钠中加入乙醇和水溶液，再加入二氧化硫脲，得到二氨基二苯并‑18‑冠‑6；将二醛基二苯并‑18‑冠‑6与二氨基二苯并‑18‑冠‑6溶于二氯甲烷中，得到目的产物。本发明制得的阴离子交换膜具有良好的耐碱稳定性和力学性能。

Description

席夫碱冠醚聚合物制备方法及其在阴离子交换膜中的应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及阴离子交换膜燃料电池的膜电解质制备技术，具体涉及一种席夫碱冠醚聚合物的合成及其在燃料电池用改性聚砜阴离子交换膜中的应用。
背景技术
当今世界面临着能源短缺和环境污染两大难题，因此，开发绿色高效的新能源是社会发展的必然趋势。燃料电池被认为是最有前途的环保型能源生产技术之一，具有能量转化率高、环境污染小等优点。燃料电池分为质子交换膜燃料电池和碱性阴离子交换膜燃料电池，与质子交换膜燃料电池相比，碱性阴离子交换膜燃料电池具有更快的电化学反应速率，且不需要贵金属作为催化剂材料等优点。阴离子交换膜是阴离子交换膜燃料电池的关键组成部分，在燃料电池中起到阻隔燃料，传递OH-的作用。目前仍存在离子传导率较低、稳定性差这两个关键性问题，进而制约了AEMFC的发展。
冠醚是一种大分子环状化合物，其内部特殊的空腔结构，具有络合金属阳离子和有机氧离子的能力，将其应用到离子交换膜领域可以大大增加膜内阳离子数量，进而提升膜的离子电导率。
聚砜(PSF)是一类无毒的芳香族热塑性高分子材料，在分子主链上含有砜基和芳环等基团，具有良好的力学性能和化学稳定性，在碱性环境下化学性能较稳定，被广泛用作阴离子交换膜的膜材料。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种操作简单、成本低廉、化学稳定性高且无任何副产物的席夫碱冠醚聚合物的制备方法。通过席夫碱冠醚聚合物制得的阴离子交换膜电导率高，具有良好的耐碱稳定性和力学性能。
本发明还提供一种席夫碱冠醚聚合物在燃料电池用改性聚砜阴离子交换膜中的应用。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
席夫碱冠醚聚合物的制备方法，按如下步骤实施：
(1)将二苯并-18-冠-6与六次甲基四胺加入三口烧瓶中，加入三氟乙酸，经加热、冷却、洗涤后，得到棕色油状液体，再经干燥，得到二醛基二苯并-18-冠-6；
(2)将二苯并-18-冠-6加入三口烧瓶中，加入二氯甲烷和冰乙酸，再滴加冰乙酸与浓硝酸的混酸溶液，得到白色固体，经过滤、洗涤、干燥后，得到二硝基二苯并-18-冠-6；
(3)将步骤(2)所得二硝基二苯并-18-冠-6与氢氧化钠加入三口烧瓶中，再加入乙醇和水溶液，升温，加入二氧化硫脲，继续反应，得到白色针状固体，经洗涤、干燥后，得到二氨基二苯并-18-冠-6；
(4)将步骤(1)所得二醛基二苯并-18-冠-6与步骤(3)所得二氨基二苯并-18-冠-6溶于二氯甲烷中，加热、冷却、析出，经过滤、洗涤、干燥后，即得目的产物席夫碱冠醚聚合物。
进一步地，本发明步骤(4)中，所述席夫碱冠醚聚合物的化学结构式为：
Figure BDA0003568698690000021
进一步地，本发明步骤(4)中，所述二醛基二苯并-18-冠-6与二氨基二苯并-18-冠-6的物质的量比为1:1。
进一步地，本发明所述步骤(1)中，将2.016g二苯并-18-冠-6和3.22g六次甲基四胺加入三口烧瓶中，加入8.3mL三氟乙酸，在90℃下反应12h，室温下冷却，用苯洗涤，得到棕色油状液体，用硫酸镁干燥，得到二醛基二苯并-18-冠-6。
进一步地，本发明所述步骤(2)中，将5.0g二苯并-18-冠-6加入三口烧瓶中，加入100mL二氯甲烷和75mL冰乙酸，50℃下缓慢滴加10mL冰乙酸和3.5mL浓硝酸的混酸溶液，反应5h，冷却至室温出现大量白色固体，过滤后用乙醇和去离子水洗涤，70℃真空干燥12h，得到二硝基二苯并-18-冠-6。
进一步地，本发明所述步骤(3)中，将2.25g二硝基二苯并-18-冠-6和2.0g氢氧化钠加入三口烧瓶中，再加入适量乙醇和水体积比为1:1的溶液，升温到70℃，在30min内分批加入4.32g二氧化硫脲，继续反应1h，室温下冷却出现白色针状固体，用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到二氨基二苯并-18-冠-6。
进一步地，本发明所述步骤(4)中，将二醛基二苯并-18-冠-6与二氨基二苯并-18-冠-6溶于二氯甲烷中，在60℃下反应4h，冷却至室温，在去离子水中析出，经过滤、洗涤、干燥后，得到席夫碱冠醚聚合物。
席夫碱冠醚聚合物的合成路线如下：
Figure BDA0003568698690000041
上述席夫碱冠醚聚合物的制备方法所得产物在燃料电池用改性聚砜阴离子交换膜中的应用，包括如下步骤：
a、将聚砜置于三口烧瓶，加入有机溶剂后，置于水浴锅中搅拌至固体完全溶解，再加入步骤(4)所得席夫碱冠醚聚合物，搅拌，脱气除泡，得到铸膜液；
b、将步骤a所得铸膜液在水平玻璃板上浇铸成膜；干燥后得到SBCEX％-PSF膜；
c、将步骤b所得SBCEX％-PSF膜浸泡在KOH溶液中，得到SBCEX％-PSF-K膜。
进一步地，本发明步骤a中，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
进一步地，本发明称取1.0g聚砜置于三口烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，将其置于水浴锅中搅拌至固体完全溶解；将步骤(4)所得席夫碱冠醚聚合物加入上述溶液中，添加比例分别为0％，5％，10％，15％，20％，搅拌1h，静置脱气除泡，即得到均匀分散的铸膜液；采用流延法将所述铸膜液在水平玻璃板上浇铸成膜，干燥后得到SBCEX％-PSF膜；将所述SBCEX％-PSF膜浸泡在2mol/LKOH溶液中，得到SBCEX％-PSF-K膜。
本发明通过溶液合成法合成席夫碱冠醚聚合物，其具有操作简单、成本低廉、化学稳定性高且无任何副产物等特点。通过席夫碱冠醚聚合物制得的阴离子交换膜，其电导率高，具有良好的耐碱稳定性和力学性能，在燃料电池电解质领域具有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明SBCEX％-PSF-K膜的示意图；
图2-a、图2-b、图2-c分别为本发明反应单体及席夫碱冠醚聚合物的核磁谱图；
图3为本发明反应单体及席夫碱冠醚聚合物的红外谱图；
图4为本发明具体实施例的红外谱图。
具体实施方式
实施例1
席夫碱冠醚聚合物的制备方法，按如下步骤实施：
(1)称取2.016g二苯并-18-冠-6和3.22g六次甲基四胺加入三口烧瓶中，加入8.3mL三氟乙酸，在90℃下反应12h，室温下冷却，用苯洗涤，得到棕色油状液体，用硫酸镁干燥，得到二醛基二苯并-18-冠-6(CHOCE)。
(2)称取5.0g二苯并-18-冠-6加到三口烧瓶中，加入100mL二氯甲烷和75mL冰乙酸，50℃下缓慢滴加10mL冰乙酸和3.5mL浓硝酸的混酸溶液，反应5h，冷却至室温出现大量白色固体，过滤后用乙醇和去离子水洗涤，70℃真空干燥12h，得到二硝基二苯并-18-冠-6(NO2CE)；然后称取2.25g二硝基二苯并-18-冠-6和2.0g氢氧化钠加入三口烧瓶中，再加入适量乙醇和水体积比为1:1的溶液，升温到70℃，在半小时内分批加入4.32g二氧化硫脲，继续反应1h，室温下冷却出现白色针状固体，用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到二氨基二苯并-18-冠-6(NH2CE)。
(3)将二醛基二苯并-18-冠-6与二氨基二苯并-18-冠-6溶于二氯甲烷中，在60℃下反应4h，冷却至室温，在去离子水中析出，经过滤、洗涤、干燥后，得到席夫碱冠醚聚合物(SBCE)。
席夫碱冠醚聚合物在燃料电池用改性聚砜阴离子交换膜中的应用，其具体步骤包括：称取1.0g聚砜(PSF)置于三口烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，将其放入水浴锅中搅拌至固体完全溶解。采用流延法将铸膜液在水平玻璃板上浇铸成膜。干燥后得到SBCE0％-PSF膜。将上述膜浸泡在2mol·L-1KOH溶液中，得到SBCE0％-PSF-K膜。
实施例2
席夫碱冠醚聚合物的制备方法，按如下步骤实施：
(1)称取2.016g二苯并-18-冠-6和3.22g六次甲基四胺加入三口烧瓶中，加入8.3mL三氟乙酸，在90℃下反应12h，室温下冷却，用苯洗涤，得到棕色油状液体，用硫酸镁干燥，得到二醛基二苯并-18-冠-6(CHOCE)。
(2)称取5.0g二苯并-18-冠-6加到三口烧瓶中，加入100mL二氯甲烷和75mL冰乙酸，50℃下缓慢滴加10mL冰乙酸和3.5mL浓硝酸的混酸溶液，反应5h，冷却至室温出现大量白色固体，过滤后用乙醇和去离子水洗涤，70℃真空干燥12h，得到二硝基二苯并-18-冠-6(NO2CE)；然后称取2.25g二硝基二苯并-18-冠-6和2.0g氢氧化钠加入三口烧瓶中，再加入适量乙醇和水体积比为1:1的溶液，升温到70℃，在半小时内分批加入4.32g二氧化硫脲，继续反应1h，室温下冷却出现白色针状固体，用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到二氨基二苯并-18-冠-6(NH2CE)。
(3)将二醛基二苯并-18-冠-6与二氨基二苯并-18-冠-6溶于二氯甲烷中，在60℃下反应4h，冷却至室温，在去离子水中析出，经过滤、洗涤、干燥后，得到席夫碱冠醚聚合物(SBCE)。
席夫碱冠醚聚合物在燃料电池用改性聚砜阴离子交换膜中的应用，其具体步骤包括：称取1.0g聚砜(PSF)置于三口烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，将其放入水浴锅中搅拌至固体完全溶解。聚合物添加比例为5％，搅拌1h，静置脱气除泡，得到均匀分散的铸膜液。采用流延法将铸膜液在水平玻璃板上浇铸成膜。干燥后得到SBCE5％-PSF膜。将上述膜浸泡在2mol·L-1KOH溶液中，得到SBCE5％-PSF-K膜。
实施例3
席夫碱冠醚聚合物的制备方法，按如下步骤实施：
(1)称取2.016g二苯并-18-冠-6和3.22g六次甲基四胺加入三口烧瓶中，加入8.3mL三氟乙酸，在90℃下反应12h，室温下冷却，用苯洗涤，得到棕色油状液体，用硫酸镁干燥，得到二醛基二苯并-18-冠-6(CHOCE)。
(2)称取5.0g二苯并-18-冠-6加到三口烧瓶中，加入100mL二氯甲烷和75mL冰乙酸，50℃下缓慢滴加10mL冰乙酸和3.5mL浓硝酸的混酸溶液，反应5h，冷却至室温出现大量白色固体，过滤后用乙醇和去离子水洗涤，70℃真空干燥12h，得到二硝基二苯并-18-冠-6(NO2CE)；然后称取2.25g二硝基二苯并-18-冠-6和2.0g氢氧化钠加入三口烧瓶中，再加入适量乙醇和水体积比为1:1的溶液，升温到70℃，在半小时内分批加入4.32g二氧化硫脲，继续反应1h，室温下冷却出现白色针状固体，用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到二氨基二苯并-18-冠-6(NH2CE)。
(3)将二醛基二苯并-18-冠-6与二氨基二苯并-18-冠-6溶于二氯甲烷中，在60℃下反应4h，冷却至室温，在去离子水中析出，经过滤、洗涤、干燥后，得到席夫碱冠醚聚合物(SBCE)。
席夫碱冠醚聚合物在燃料电池用改性聚砜阴离子交换膜中的应用，其具体步骤包括：称取1.0g聚砜(PSF)置于三口烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，将其放入水浴锅中搅拌至固体完全溶解。聚合物添加比例为10％，搅拌1h，静置脱气除泡，得到均匀分散的铸膜液。采用流延法将铸膜液在水平玻璃板上浇铸成膜。干燥后得到SBCE10％-PSF膜。将上述膜浸泡在2mol·L-1KOH溶液中，得到SBCE10％-PSF-K膜。
实施例4
席夫碱冠醚聚合物的制备方法，按如下步骤实施：
(1)称取2.016g二苯并-18-冠-6和3.22g六次甲基四胺加入三口烧瓶中，加入8.3mL三氟乙酸，在90℃下反应12h，室温下冷却，用苯洗涤，得到棕色油状液体，用硫酸镁干燥，得到二醛基二苯并-18-冠-6(CHOCE)。
(2)称取5.0g二苯并-18-冠-6加到三口烧瓶中，加入100mL二氯甲烷和75mL冰乙酸，50℃下缓慢滴加10mL冰乙酸和3.5mL浓硝酸的混酸溶液，反应5h，冷却至室温出现大量白色固体，过滤后用乙醇和去离子水洗涤，70℃真空干燥12h，得到二硝基二苯并-18-冠-6(NO2CE)；然后称取2.25g二硝基二苯并-18-冠-6和2.0g氢氧化钠加入三口烧瓶中，再加入适量乙醇和水体积比为1:1的溶液，升温到70℃，在半小时内分批加入4.32g二氧化硫脲，继续反应1h，室温下冷却出现白色针状固体，用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到二氨基二苯并-18-冠-6(NH2CE)。
(3)将二醛基二苯并-18-冠-6与二氨基二苯并-18-冠-6溶于二氯甲烷中，在60℃下反应4h，冷却至室温，在去离子水中析出，经过滤、洗涤、干燥后，得到席夫碱冠醚聚合物(SBCE)。
席夫碱冠醚聚合物在燃料电池用改性聚砜阴离子交换膜中的应用，其具体步骤包括：称取1.0g聚砜(PSF)置于三口烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，将其放入水浴锅中搅拌至固体完全溶解。聚合物添加比例为15％，搅拌1h，静置脱气除泡，得到均匀分散的铸膜液。采用流延法将铸膜液在水平玻璃板上浇铸成膜。干燥后得到SBCE15％-PSF膜。将上述膜浸泡在2mol·L-1KOH溶液中，得到SBCE15％-PSF-K膜。
实施例5
席夫碱冠醚聚合物的制备方法，按如下步骤实施：
(1)称取2.016g二苯并-18-冠-6和3.22g六次甲基四胺加入三口烧瓶中，加入8.3mL三氟乙酸，在90℃下反应12h，室温下冷却，用苯洗涤，得到棕色油状液体，用硫酸镁干燥，得到二醛基二苯并-18-冠-6(CHOCE)。
(2)称取5.0g二苯并-18-冠-6加到三口烧瓶中，加入100mL二氯甲烷和75mL冰乙酸，50℃下缓慢滴加10mL冰乙酸和3.5mL浓硝酸的混酸溶液，反应5h，冷却至室温出现大量白色固体，过滤后用乙醇和去离子水洗涤，70℃真空干燥12h，得到二硝基二苯并-18-冠-6(NO2CE)；然后称取2.25g二硝基二苯并-18-冠-6和2.0g氢氧化钠加入三口烧瓶中，再加入适量乙醇和水体积比为1:1的溶液，升温到70℃，在半小时内分批加入4.32g二氧化硫脲，继续反应1h，室温下冷却出现白色针状固体，用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到二氨基二苯并-18-冠-6(NH2CE)。
(3)将二醛基二苯并-18-冠-6与二氨基二苯并-18-冠-6溶于二氯甲烷中，在60℃下反应4h，冷却至室温，在去离子水中析出，经过滤、洗涤、干燥后，得到席夫碱冠醚聚合物(SBCE)。
席夫碱冠醚聚合物在燃料电池用改性聚砜阴离子交换膜中的应用，其具体步骤包括：称取1.0g聚砜(PSF)置于三口烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，将其放入水浴锅中搅拌至固体完全溶解。聚合物添加比例为20％，搅拌1h，静置脱气除泡，得到均匀分散的铸膜液。采用流延法将铸膜液在水平玻璃板上浇铸成膜。干燥后得到SBCE20％-PSF膜。将上述膜浸泡在2mol·L-1KOH溶液中，得到SBCE20％-PSF-K膜。
上述实施例4制得的阴离子交换膜，80℃下，离子电导率为18.67mS·cm-1，在1mol·L-1KOH溶液中浸泡72h，几乎没有发生降解，由此可见，该离子交换膜的耐碱稳定性良好。
表1 30℃下膜的各项性能
Figure BDA0003568698690000101
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种席夫碱冠醚聚合物的制备方法，其特征在于，按如下步骤实施：
（1）将二苯并-18-冠-6与六次甲基四胺加入三口烧瓶中，加入三氟乙酸，经加热、冷却、洗涤后，得到棕色油状液体，再经干燥，得到二醛基二苯并-18-冠-6；
（2）将二苯并-18-冠-6加入三口烧瓶中，加入二氯甲烷和冰乙酸，再滴加冰乙酸与浓硝酸的混酸溶液，得到白色固体，经过滤、洗涤、干燥后，得到二硝基二苯并-18-冠-6；
（3）将步骤（2）所得二硝基二苯并-18-冠-6与氢氧化钠加入三口烧瓶中，再加入乙醇和水溶液，升温，加入二氧化硫脲，继续反应，得到白色针状固体，经洗涤、干燥后，得到二氨基二苯并-18-冠-6；
（4）将步骤（1）所得二醛基二苯并-18-冠-6与步骤（3）所得二氨基二苯并-18-冠-6溶于二氯甲烷中，加热、冷却、析出，经过滤、洗涤、干燥后，即得目的产物席夫碱冠醚聚合物。
2.根据权利要求1所述席夫碱冠醚聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述席夫碱冠醚聚合物的化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
3.根据权利要求2所述席夫碱冠醚聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述二醛基二苯并-18-冠-6与二氨基二苯并-18-冠-6的物质的量比为1:1。
4.根据权利要求3所述席夫碱冠醚聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，将2.016 g二苯并-18-冠-6和3.22 g六次甲基四胺加入三口烧瓶中，加入8.3 mL三氟乙酸，在90℃下反应12 h，室温下冷却，用苯洗涤，得到棕色油状液体，用硫酸镁干燥，得到二醛基二苯并-18-冠-6。
5.根据权利要求4所述席夫碱冠醚聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将5.0 g二苯并-18-冠-6加入三口烧瓶中，加入100 mL二氯甲烷和75mL冰乙酸，50℃下缓慢滴加10mL冰乙酸和3.5mL浓硝酸的混酸溶液，反应5h，冷却至室温出现大量白色固体，过滤后用乙醇和去离子水洗涤，70℃真空干燥12h，得到二硝基二苯并-18-冠-6。
6.根据权利要求5所述席夫碱冠醚聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，将2.25 g二硝基二苯并-18-冠-6和2.0 g氢氧化钠加入三口烧瓶中，再加入适量乙醇和水体积比为1:1的溶液，升温到70℃，在30 min内分批加入4.32 g二氧化硫脲，继续反应1h，室温下冷却出现白色针状固体，用去离子水洗涤，80℃真空干燥12 h，得到二氨基二苯并-18-冠-6。
7.根据权利要求6所述席夫碱冠醚聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，将二醛基二苯并-18-冠-6与二氨基二苯并-18-冠-6溶于二氯甲烷中，在60℃下反应4 h，冷却至室温，在去离子水中析出，经过滤、洗涤、干燥后，得到席夫碱冠醚聚合物。
8.一种如权利要求1～7任一所述席夫碱冠醚聚合物的制备方法所得产物在燃料电池用改性聚砜阴离子交换膜中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
a、将聚砜置于三口烧瓶，加入有机溶剂后，置于水浴锅中搅拌至固体完全溶解，再加入步骤（4）所得席夫碱冠醚聚合物，搅拌，脱气除泡，得到铸膜液；
b、将步骤a所得铸膜液在水平玻璃板上浇铸成膜；干燥后得到SBCEX%-PSF膜；
c、将步骤b所得SBCEX%-PSF膜浸泡在KOH溶液中，得到SBCEX% -PSF-K膜。
9.根据权利要求8所述席夫碱冠醚聚合物的制备方法所得产物在燃料电池用改性聚砜阴离子交换膜中的应用，其特征在于：步骤a中，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的任一种。
10.根据权利要求9所述席夫碱冠醚聚合物的制备方法所得产物在燃料电池用改性聚砜阴离子交换膜中的应用，其特征在于：称取1.0 g聚砜置于三口烧瓶中，加入20 mL二氯甲烷，将其置于水浴锅中搅拌至固体完全溶解；将步骤（4）所得席夫碱冠醚聚合物加入上述溶液中，添加比例分别为0%，5%，10%，15%，20%，搅拌1 h，静置脱气除泡，即得到均匀分散的铸膜液；采用流延法将所述铸膜液在水平玻璃板上浇铸成膜，干燥后得到SBCEX%-PSF膜；将所述SBCEX%-PSF膜浸泡在2 mol/LKOH溶液中，得到SBCEX%-PSF-K膜。
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