JPS60130584A - シツフ塩基型ベンゾクラウンエ−テル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （ただし、ｍは３または４で、ｎは１〜５の整数で、Ｘ
は水素原子、ハｐグン原子、フルキル基、アルコキシ基
、ニトロ基、フェニル基、７ゾフｚニル基から選ばれた
原子または基である）で示されるシッフ塩基型ベンゾク
ラウンエーテルを提供するものである。

従来、カリウム塩に選択的忙配位する有機化合物が要求
されており、その代表的な研究は大環状ポリエーテル化
合物である。従来上記目的で大環状ポリエーテルの開発
に多数の検討がなされて来た。しかし、それらの大部分
は選択性が十分なものでなかった。わずかに、下記の一
般式で示される化合物が優れた選択性を示すことが報告
されているのみである。

０　０ １１１１ ・・・・・（Ａ） （ただし、ｎは１以五の正の整数である）・・・・・（
Ｂ） （ただし、ｎは１以上の正の整数である）・・・・・（
Ｃ） （ただし、ｎは１以上の正の整数である）しかしながら
、上記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）何れの化合物に
ついても、その製造に際しては多段階の反応操作を必要
とし、また各反応にっいて煩雑な精製操作を必要とする
欠点があった。更に＜Ｃ＞の化合物については、副反応
を避けるために極めて希薄な条件で合成反応を行う必要
があることが報告されている。

本発明者等は、カリウム塩に対して優れた選択的配位能
力を有する大環状ポリエーテル化合物を合成すべく種々
検討を重ねて来た。

その結果、前記一般式（Ａ）　ｒ　（Ｂ）　ｒ　（ｃ）
に比べてはるかに簡単な反応操作で、高いカリウム塩に
対する選択的配位能力に優れた大環状ポリエーテル化合
物を得るどとに成功し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は一般式 （ただし、ｍは３または４で、ｎは１〜５の整数で、Ａ
は−Ｎ＝ＣＨ−または一〇Ｈ＝Ｎ−でＸは水素原子、ハ
ロゲン原子、フルキル基シアルコキシ基、ニドｐ基、フ
ェニル基、７ゾフエニル基から選ばれた原子または基で
ある）で示されるシップ塩基型ベンゾクラウンエーテル
である。

本発明の前記一般式（１）で示されるシッフ塩基型ベン
ゾクラウンエーテルは新規化合物であり、通常次のよう
な測定によって該化合物であることを確認できる。

（１）赤外吸収スペクトル（ＩＲ） 環状ポリエーテル構造に基づ（吸収が １２７０ｃｍ−１付近と１１３０ｃｍ−１付近に強く現
われる。−〇Ｈ＝Ｎ−結合または−Ｎ＝ＣＨ−結合に由
来する吸収ピークが１６４゜傭−１付近に現われる。

（２１１８Ｃ−核磁気共鳴スペクトル 重クロロホルムを溶媒及び標準物質として測定すると、
−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝Ｎ−結合の炭素に由来する
ピークが１６０　ｐｐｍ付近に、クラウンエーテル環の
メチレン炭素に由来するピークが７０　ｐｐｍ付近に現
われる。

（３）質量分析 質量分析の手段として、電界脱離法（ＦＤと略す）を用
いることにより、本発明の前記一般式（１）で示される
化合物の分子イオンピークが観測される。

（４）　元素分析 炭素、水素、窒素、・１０グンの分析結果を前記一般式
（１）から算出される理論値と比較することＫより確認
される。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物の性状は、
後述する製造方法、用途等の説明あるいは実施例の結果
からも明らかであるが代表的な性状を示せば次のとおり
である。２（１）本発明のシック塩基型ベンゾクラウン
エーテルは一般に蒸留不可能で明確な沸点を得がたい。

（１１）通常の製法では粉末状固体として得られ常温（
２５℃）においては微黄色の固体である。

（ＩＩＩ）　前記一般式（１）においてｍ＝３の場合融
点が７０〜１９０℃２ｍ；４の場合融点が５０〜１８０
℃である。また、ｍ　＝　４のものはｍ＝＝３のものに
比べ吸湿性が大きい。

（１ｖ）前記一般式（１）で示されるシック塩基型ベン
ゾクラウンエーテルは種々の有機溶媒に溶解する。例え
ば塩化メチレン、りｐａｒホルム、ベンゼン、トルエン
、アセトン。

テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルム７ミ
ド、メタノール等には常温で溶解する。またエタノール
、イソプルピルフルフール等には加温下に溶解し、更に
加熱されたベキサン、へブタン等には微量溶解する。

前記性状については極めて容易に確認出来るので、使用
に先きたち予め確認すればよい、。

本発明の前記一般式（１）で示されるシン７塩基戯ビス
クラウンエーテルの製造方法は特に限定されるものでな
く、如何なる方法を採用してもよい。工業的に好適な方
法の一例を具体的に例示すれば次のとおりである。

すなわち、一般式 （ただし、ｍは３または４である）で示されるホルミル
ベンゾクラウンエーテルと一般式（ただし、Ｘ及びｎは
前記一般式（１）において説明したものと同様である）
で示される芳香族アミンを反応させる方法力；ある。

また、一般式 （ただし、ｍは３または４である）で示されるアミノベ
ンゾクラウンエーテルと一般式（ただし、Ｘ及びｎは前
記一般式（１）で説明したものと同様である）で示され
る芳香族アルデヒドとを反応させる方法も好適である。

−これらの方法は目的化合物に応じて好適に選択して用
いられる。

前記一般式（１）　、　（１）及び（Ｖ）で示される構
造式中Ｘはそれぞれ、水素原子、ハｐグン原子、フルキ
ル基、アルコキシ基、ニド−基。

フェニル基、アブフェニル基から選ばれた原子または基
である。該ハロゲン原子は塩素。

臭素、沃素または弗素が適宜選択して用いられ、またフ
ルキル基、アルコキシ基のフルキル基は特に限定されず
用い５るが、一般にはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基等の低級フルキル基が好適である。本発明に
おけるこれらの基は前記（ＩＩ）〜ｆｆ）の原料化合物
とこれらの反応についての説明から明らかなように、原
料化合物のベンゼン鼻の水素原子が置換されたもので、
反応には不活性の基である。従って、前記フルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、７ゾフエニル基等はこれら
の骨格が銹導されていればよ（、これらの基の水素原子
の少くとも１つが他の置換基で置換されていても前記反
応によって目的物を得ることが出来る。

前記一般式（Ｉｔ）で示される原料化合物は３１４ジヒ
ドーキシベンズアルデヒドと、テトラエチレングリコー
ルジクロリドまたはペンタエチレングリコールジクロリ
ドを反応させて得るか、またはカテコールとテトラエチ
レングリコールジクロリドまたはペンタエチレングリコ
ールジクロリドとを反応させて、一般式（Ｖｌ）で示さ
れる化合物 （ただし、ｍは３または４） を得た後にアルデヒド基を導入するかの何れかの公知の
方法によって得られる。

また、前記一般式（ＩＶ）で示される原料化合物は、一
般式（Ｖｌ）で示される化合物なニトロ化した後、白金
触媒等の存在下に水素還元する公知の方法によって容易
に得ることができる。

本発明の一般式（１）で示される化合物を得る反応態様
については特に限定されないが、一般に個々の反応原料
が有するアルデヒド基及びアミ７基に対して不活性な溶
媒中で溶液ないし懸濁状態において反応する方法が好適
に採用される。上記反応に好適１Ｃ用いられる溶媒を例
示すれば、へキサ／、へブタン、オクタン等の脂肪族炭
化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類；塩化メチレン、りｐｐホルム、トリクＩ：Ｉ
ｐトリフロｐエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；
りｐルベンゼン、プ［＋ムベンゼン等のハロゲン化芳香
族炭化水素類；メタノール、エタノール、インプロパツ
ール、ブタ、）−ル。

エチレングリコール、ジェチンングリコール等の脂肪族
アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
インブチルケトン等のケトン類；７セトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリ／し類；ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル
類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル７
セト７ミド等の７ミド類等が挙げられる。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物を得るには
、特別な触媒を用いずとも前記反応は進行するが、該反
応は三フッ化ホウ素エチルエーテル、パラトルエンスル
ホン酸、硫酸、リン酸等の酸触媒を微量添加することに
より著しく反応速度を増加せしめることができ工業的に
有利である。

本発明の一般式（１）で示される化合物を得るＫあたっ
て採用される反応温度は特に限定的でないが、一般に０
℃〜１５０℃の間で行えば十分である。また反応時間は
反応温度。

反応溶媒、原料濃度、触媒の有無等により相違するが、
一般ＫＩＯ分から５０時間の範囲で適宜決定して採用す
ればよい。

上記反応で得られる本発明の一般式（夏）で示される化
合物は、高分子量、高沸点であるため蒸留が困難である
。そのため、通常は抽出、再結晶等の手段によって精製
されるが、反応溶媒によっては目的生成物が反応の進行
に伴って選択的に沈澱し、特別な後処理操作を必要とせ
ず、単なる濾過操作のみによって十分な純度のものが得
られる場合もある。

本発明の一般式（１）の化合物は、カリウム塩に対して
高い選択的配位能力な有するためカリウム塩の選択的吸
収剤、あるいはカリウム選択性電極の成分として使用す
ることができる。抽出剤としての利用の態様は、カリウ
ム塩の存在状態により相違する。代表的な例を具体的に
示せば、水溶液中にす）　ＩＪウム塩と共存するカリウ
ム塩を選択的に抽出除去するに際し、本発明の式（１）
で示される化合物を水と混和しない有機溶媒に溶解し、
該有機溶媒な水相と接触せしめることにより該カリウム
塩を水相より選択的に有機溶媒中に抽出することが出来
る。

本発明の一般式（１）で示される化合物を１成分として
用いてカリウム選択性電極を構成する態様については％
に限定されず、例えばイオン選択性電極（共立出版１９
７７）第７章、　Ｉｏｎ−９ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｄｅｓｉｎ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍ
ｊｓｔｒｙ　（Ｐ　１　ｅ　ｎ　ｕ　ｍ　Ｐ　ｒ　ｅ　
ｓ　ｓ　１９７８　）　９３章及び第４章＋Ａｎａｌｙ
ｔｆｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ■、２２３Ｂ（１９７
５）　等に記載された種々の公知の方法が用いられる。

具体的に例示すれば、本発明の一般式（１）で示される
化合物をニトロベンゼン、ブロモベンゼン、ジフェニル
エーテル等の水に不溶性の有機化合物に溶解し、ガラス
ギヤピラリ−、セラミック多孔膜、高分子多孔膜忙保持
させる方法、シリコンゴム、可塑剤を含むポジ塩化ビニ
ル、可塑剤を含むポリメチルメタクリレート等と共に適
当な方法、例えば共通溶媒に溶解した後溶媒を蒸発せし
めて膜状物を一旦形成し、この膜状物を電極セルに取り
付けるか、あるいは銀線または白金線またはシリコン半
導体素子のゲート部上に直接薄膜を形成させる方法等に
より、カリウム選択性電極を構成することがで檜る。こ
こにおいて用いる可塑剤は公知のものが特に限定されず
用いられる。例示すれば、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート等の７タル酸エステル類；ジオクチルアジペート、
ジオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；リン酸ト
リクレジル等のリン酸エステル類；オルソニトロフェニ
ルオクチルエーテル等のオルンニトｐフェニルフルキル
エーテル等が挙げられる。

前記本発明の化合物を電極用膜状物とする具体的な電極
の１例は、第５図及び第６図に示すとおりである。すな
わち、第５図は起電力を測定１−る装置の説明図であり
、第６図は第５図の電極に内蔵される各種構成要素な示
す説明図である。本発明の化合物から製造した膜状物は
、第６図の膜状物αＱに設置してカリウム選択性電極の
構成部品として使用される。なお、第５図及び第６図中
、各数値は次ぎの内容を示す。

１　電極 ２　測定溶液 ３　磁気回転子 ４　磁気攪拌機 ５　酢酸リチウム塩橋 ６　塩化カリウム飽和水溶液 ７　飽和かんこ５電極 ８　エレクトロメーター １１　アクリル製膜ホルダー １２　銀線 １３　被榎ガラス管 １４　銀−塩化銀線 １５　塩化カリウム内部標準液 １６膜 １７０−リング 以下に本発明を更に具体的に説明するために実施例を挙
げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例　１ 磁気回転子を入れた内容積１００ｍＡ！の三角フラスコ
にエタノール４ｃ）ｍｔ。

（以下、単に４１−ホルミルベンゾ１５クラウン５と略
記する。）を２．０．９　（６，７６ミリモル）、アニ
リン０．６３．９（６，フロミリモル）を仕込み、冷却
管を付して攪拌しなから油浴を用いて還流下で４８時間
反応を行った。反応後エタノールを留去した。得られた
反応物をインブーパノールから再結晶し微黄色結晶Ｌ９
７ｉを得た。得られたものについて、以下の分析を行っ
た。

（１）融点 ７０〜７２℃ （２）赤外吸収スペクトル（結果を第１図として添付す
る） −ＣＨ＝Ｎ　−１６４０ｃｍ−” 環状エーテル　１２７０Ｇｌ＋−”　＋　１１３０砿−
１（３）Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（結果を第２図とし
て添付する） 測定溶１１．：宣りＲｐホルム 標準　二重クロロホルム ａ　１２０〜１２９　ｐｐｍ ｂ　１４９　ｐｐｍ ｃ　１５９ｐｐｍ ｄ　１２９　ｐｐｍ ｅ　１１２〜１２４　ｐｐｍ ｆ　１５２　ｐｐｍ ｇ　６８〜７１　ｐｐｍ （４）質量分析スペクトル ＦＤ法　ｍ　／　ｅ　＝　３７１　（Ｍ＋）（５）元素
分析 以上の測定結果より、生成物が目的物であることが確認
できた。

実施例　２〜２２ 冷却管、水分定量受器を付した内容積１００ｄのナス形
フラスコに４１−ホルミルベンゾ１５クラウン５を２．
０　＆　（６，７６ミリモル）、第れる芳容族アミン（
ただし、第１表の表示はアミ７基（ＮＨ，）を省略して
表示した）を６、フロミリモル、反応触媒として三フフ
化ホウ素エチルエーテルを２０■及びベンゼン５゜ｄを
仕込み、磁気回転子で攪拌しながら、油浴で加熱しなが
ら４時間共沸脱水させた。反応後ベンゼンを留去し、生
成物をインプロパツールから再結晶し、黄色及び白色の
結晶を得た。反応物の収率、融点及び元素分析結果を第
１表Ｋまとめた。また目的生成物の確認は実施例１と同
様に行い、それぞれ確認した。

以下余白 実施例　２３〜３４ 冷却管、水分定量受器を付した内容Ｍ　ｉｏ。

ｄのナス形フラスコに４１７ミノベンゾ１５クラウン５
を２．０　ｇ（９，８５ミリモル）、第２表に示す一般
式（ｘ　ねハ回ヒＣＨＯで示される一芳香族アルデヒド
（ただし、第２表の表示はフルグヒド基（ＣＨＯ）を省
略して表示した）を９．８５　ミリモル、反応触媒とし
て三フッ化ホウ素エチルエーテルを２０１１１ｇ及びベ
ンゼンを５ｏｎｅ仕込み、磁気回転子で攪拌しながら、
油浴で加熱しながら、４時間共沸脱水させた。反応後ベ
ンゼンを留去し、生成物をイソプルパノールから再結晶
し、濾別した後減圧乾燥した。反応物の分析は実施例１
に述べたのと同様な方法によって行い、生成物が目的物
であることを確認した。結果を第２表に示す。

実施例　３５〜５６ 冷却管、水分定量受器を付した内容積１００ｍ／１７）
ナス形フラスコに４１−ホルミルベンゾ１８クラウン６
を２．０ｐ（５，８８ミリモル）、第３表に示す一般式
（Ｘ胎バ巨トＮＨ２で示される芳香族アミン（ただし、
第３表の表示はアミ７基（ＮＨ，）を省略して表示した
）を５．８８ミリモル、反応触媒として三フッ化ホウ素
エチルエーテルを２０１１ｇ及びベンゼン５０ｍを仕込
み、磁気回転子で攪拌しながら、油浴で加熱しながら４
時間共沸脱水させた。反応後ベンゼンを留去し、生成物
をインプロパツールから再結晶し、黄色及び白色の結晶
を得た。

反応物の分析は実施例１に述べたのと同様に行い、生成
物が目的物であることを確認した。

結果を第３表に示す。

実施例　５７〜６８ 冷却管、水分定量受器を付した内容積１００ｍ１のナス
形フラスコｌｃ４’７ミノベンゾ１８クラウン６を２．
０　ｆ／　（６，１２ミリモル）、第４表に示す一般式
＜　Ｘ　刊−ＣＨＯで示される芳香族アルデヒド（ただ
し、第４表の表示はアルデヒド基（ＣＨＯ）を省略して
表示した）を６．１２ミリモル、反応触媒として三フッ
化ホウ素エチルエーテルを２０’Ｒ９，及びベンゼンを
５０１仕込み、磁気回転子で撹拌しながら、油浴で加熱
しながら、４時間共沸脱水させた。反応後ベンゼンを留
去し、生成物をイソプルパノールから再結晶し、濾別し
た後減圧乾燥した。反応物の分析は実施例１に述べたの
と同様な方法によって行い、生成物が目的物であること
を確認した。結果を第４表に示す。

用途例　１ 先の実施例１〜２４で得られた本発明の化合物を用いて
、「クラウンエーテルとクリプタンドの化学」（化学同
人、１９７９年）第１章第１節に記載された方法に従い
、本発明の化合物を用いてカリウムピクレート及びナト
リウムビクレートの水相から有機相への抽出を行った。

本発明の化合物を３　Ｘ　１０”Ｍ濃度で含む塩化メチ
レン溶液５ゴと、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウ
ムを１０−ＢＭ　、ピクリン酸を７×１０　濃度で含む
水溶液５Ｎを混合し、２３℃におい−Ｃ５分間激しく振
とうした後、静置して水相と有機相を分離せしめた。

有機相中に抽出されたカリウムピクレートあるいはナト
リウムビクレートの抽出率は、可視吸収スペクトルを用
いて３７４　ｎｍの吸収によりめた。結果を第５表に示
す。

第　５　表 また比較のため、４′ホルミルベンゾ１５クラウン５を
用いて同様な実験を行った結果、カリウムビクレート抽
出率は１７．７％、ナトリウムビクレートの抽出率は５
．１％、カリウムピクレート／ナトリウムビクレート抽
出率比は３，５であった。

用途例　２ 本発明の化合物のカリウム選択性電極への応用例を示す
。実施例１〜６８において鳴られた本発明の化合物をＩ
ＯＱ、ポリ塩化ビニル（重合度１３００）２００■、オ
ルソニド−オクチルフェニルエーテル４００　ｍｇを１
０１のテトラヒドロフランに溶解した。この溶液を平滑
なガラス板−１−に流延した後、テトラヒドロフランを
蒸発せしめ【約１００ミクロン厚の膜を得た。この膜を
第５図及び第６図に示す装着し、第５図及び第６図に示
した装置を用いて電極性能を評価した。すべての測定は
２５℃で行った。

ナトリウムイオンに対するカリウムイオンの選択倍率の
決定は、「イオン選択性電極Ｊ（共立出版１９７７）第
２章第３節に記載された混合溶液法によってめた。具体
的には塩化カリウムと塩化ナトリウムを含む水溶液にお
いて、塩化カリウムを一定濃度（１０−’Ｍ）とし、塩
化ナトリウムの濃度を変化させて起電力を測定した。そ
して、起電力と塩化ナトリウム濃度の関係をプロットし
、その屈曲点における塩化ナトリウムの濃度を塩化カリ
ウムの濃度で除去した値をもって選択倍率とした。この
値は太なるほどカリウム選択性電極として優れている。

また、塩化カリウムのみを１０−１〜１０−５Ｍの濃度
範囲で含む水溶液の起電力を測定して、起電力と塩化カ
リウム濃度との関係より勾配を塩化カリウム濃度が１０
倍変化するについての起電力の変化量としてｍ　ｖ／　
ｄ　ｅ　ｃ　ａ　ｄ　ｅの単位でめた。結果を第６表に
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例１で得た化合物の赤
外吸収スペクトル及び１８ｃ−核磁気共鳴スペクトルで
ある。第３図及び第４図はそれぞれ実施例１１で得た化
合物の赤外吸収スペクトル及び１８０〜核磁気共鳴スペ
クトルである。第５図は起電力を測定する装置の説明図
で、第６図は第５図の電極（１）に内蔵される各種構成
要素を示す説明図である。 第５図及び第６図の各数値は次ぎの内容を示す。 １　電極 ２　測定溶液 ３　磁気回転子 ４　磁気攪拌機 ５　酢酸リチウム塩橋 ６　塩化カリウム飽和水溶液 ７　飽和かんこう電極 ８　エレクトロメーター １１　７クリル製膜ホルダー １２　銀線 １３　被覆ガラス管 １４　銀−塩化鎖線 １５１０Ｍ塩化カリウム内部標準液 １６　膜状物 １７０−リング 特許出願人 徳山盲違株式会社 第５凹 １ｂ 司６図 手続補正層− 昭和５９年７月βＯ日 特許庁長官若杉和夫　殿 ／事件の表示 ％願昭タｇ−：１３７ｑ３７号 λ１発明の名称 シッフ［Ｍｍベンゾクラウンエーテル ３補正をする者 事件との間作　特許出願人 住所　山口県徳山市御影町／番／号 ｊ補正命令の日付　自発 左補正により増加する発明の数　なし 左補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明」の欄 ２補正の内容 ＋１１　明維誉第グ貞り行目　１／１−［高いｊ全削除
する。　し２：、〕・ （２）　同第７頁７７行目 「ビスクラウン」ヲ「ベンゾクラウン」に補正する。 （３）同第２３頁λ行目 「内容製」ヲ「内容積」に補正する。 （４）　同第３ｑ頁７２行目 「７　Ｘ　／　０−５Ｊを「７×７０−５Ｍ」に補正す
る。 （５）　同第３２頁７２行目 「オルソニトロオクチルフェニルエーテル」全１オルン
ニトロフェニルオクチルｘ　−ｆ　／Ｉ／　Ｊに補正す
る。 二３３頁７０行目 三去した」ｆ；Ｃ［除した」に補正する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （ただし、ｍは３または４で、ｎは１〜５の整数で、Ａ
   は−Ｎ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝Ｎ−でＸは水素原子、・
   ・ｐグン原子、アルキル基。 アルコキシ基、ニトロ基、フェニル基、７ゾフエニル基
   から選ばれた原子または基である）で示されるシッフ塩
   基塵ミンゾクラウンエーテル。