KR101740846B1 - 아닐린의 전기화학적 커플링 - Google Patents

아닐린의 전기화학적 커플링 Download PDF

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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 아닐린의 전기화학적 커플링 방법에 관한 것이다. 2종의 상이한 아닐린이 커플링될 때, 기질의 산화 전위 차이는 10 mV 내지 450 mV의 범위에 있고, 최고 산화 전위를 갖는 아닐린이 과량으로 첨가된다. 상기 방법은 비아릴디아민의 전기화학적 제조 및 금속성 시약을 사용하는 다단계 합성의 제거를 가능하게 한다.

Description

아닐린의 전기화학적 커플링 {ELECTROCHEMICAL COUPLING OF ANILINES}
본 발명은 아닐린의 커플링으로 비아릴디아민을 제공하는 전기화학적 방법에 관한 것이다.
용어 "아닐린"은 본 출원에서 일반 용어로서 사용되므로, 치환된 아닐린도 포함한다. 여기서, 동일한 2종의 아닐린 또는 상이한 2종의 아닐린을 서로와 커플링시킬 수 있다.
무기 산화제, 예컨대 Cu(II)를 이용하는 아닐린 유도체의 직접적인 산화성 교차-커플링은 불량한 수율을 제공하고 나프틸아민에 대해서만 개시되었으므로 (참조: M. Smrcina, S. Vyskocil, B. Maca, M. Polasek, T. A. Claxton, A. P. Abbott, P. Kocovsky, J. Org . Chem . 1994, 59, 2156), 지금까지 비아릴디아민의 제조에 사용된 방법은 비아릴 시스템을 수득하기 위해 디아릴히드라진의 시그마 결합 자리옮김 반응인 간접적인 경로를 이용하였다 (참조: S.-E. Suh, I.-K. Park, B.-Y. Lim, C.-G. Cho, Eur . J. Org . Chem . 2011, 3, 455, H.-Y. Kim, W.-J. Lee, H.-M. Kang, C.-G. Cho, Org . Lett . 2007, 16, 3185, H.-M. Kang, Y.-K. Lim, I.-J. Shin, H.-Y. Kim, C.-G. Cho, Org . Lett . 2006, 10, 2047, Y.-K. Lim, J.-W. Jung, H. Lee, C.-G. Cho, J. Org . Chem . 2004, 17, 5778). 벤지딘/세미딘 자리옮김 반응은 통상적으로 고도로 선택적이지 않으며 다수의 발암성 부산물을 제공한다. 히드라진은 종종 전이 금속 촉매를 이용하여 합성되고, 이는 추가 비용 인자를 구성한다.
상기 언급된 아닐린-아닐린 교차-커플링 방법의 주요 단점은 건조 용매 및 공기의 제거를 빈번하게 필요로 하는 것이다. 또한, 다량의 산화제가 때로는 사용되나, 이들 중 일부는 독성이다. 반응 동안에, 독성 부산물이 종종 발생하고, 이는 비용이 많이 드는 불리한 방식으로 목적하는 생성물로부터 분리되고 고비용으로 폐기되어야 한다. 원료가 점점 부족해지고 환경 보호와의 관련성이 증가함으로 인해서, 이러한 변형 비용도 증가하고 있다. 특히 다단계 순서를 이용하는 경우에는, 다양한 용매 사이의 교환이 필요하다. 게다가, 매우 독성인 중간체가 발생한다.
전기화학적 처리에 의해, 유기 산화제를 첨가할 필요 없이, 수분을 제거하면서 작업할 필요 없이, 또는 혐기성 반응 체제를 관찰할 필요 없이, 비아릴디아민이 제조된다. 이러한 직접적인 C-C 커플링 방법은 유기 합성에서 통상적인 기존의 다단계 합성 경로에 대한 저렴하고 환경 친화적인 대안을 개발하였다.
본 발명에 의해 해결되는 문제는 아닐린이 서로와 커플링될 수 있고, 금속성 시약을 사용하는 다단계 합성이 제거될 수 있는 전기화학적 방법을 제공하는 것이다. 또한, 신규한 생성물에 대한 접근법이 이러한 방식으로 가능해졌다.
상기 문제는 청구항 1 또는 청구항 2에 따른 방법에 의해 해결된다.
화학식 I 내지 IV 중 어느 하나의 화합물이 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
<화학식 I 내지 IV>
Figure 112015095556336-pct00001
식 중, 치환기 R1 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, (C1-C12)-알킬, (C1-C12)-헤테로알킬, (C4-C14)-아릴, (C4-C14)-아릴-(C1-C12)-알킬, (C4-C14)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, (C3-C14)-헤테로아릴, (C3-C14)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, (C3-C12)-시클로알킬, (C3-C12)-시클로알킬-(C1-C12)-알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬-(C1-C12)-알킬, O-(C1-C12)-알킬, O-(C1-C12)-헤테로알킬, O-(C4-C14)-아릴, O-(C4-C14)-아릴-(C1-C14)-알킬, O-(C3-C14)-헤테로아릴, O-(C3-C14)-헤테로아릴-(C1-C14)-알킬, O-(C3-C12)-시클로알킬, O-(C3-C12)-시클로알킬-(C1-C12)-알킬, O-(C3-C12)-헤테로시클로알킬, O-(C3-C12)-헤테로시클로알킬-(C1-C12)-알킬, 할로겐, S-(C1-C12)-알킬, S-(C1-C12)-헤테로알킬, S-(C4-C14)-아릴, S-(C4-C14)-아릴-(C1-C14)-알킬, S-(C3-C14)-헤테로아릴, S-(C3-C14)-헤테로아릴-(C1-C14)-알킬, S-(C3-C12)-시클로알킬, S-(C3-C12)-시클로알킬-(C1-C12)-알킬, S-(C3-C12)-헤테로시클로알킬, (C1-C12)-아실, (C4-C14)-아로일, (C4-C14)-아로일-(C1-C14)-알킬, (C3-C14)-헤테로아로일, (C1-C14)-디알킬포스포릴, (C4-C14)-디아릴포스포릴, (C3-C12)-알킬술포닐, (C3-C12)-시클로알킬술포닐, (C4-C12)-아릴술포닐, (C1-C12)-알킬-(C4-C12)-아릴술포닐, (C3-C12)-헤테로아릴술포닐, (C=O)O-(C1-C12)-알킬, (C=O)O-(C1-C12)-헤테로알킬, (C=O)O-(C4-C14)-아릴의 군으로부터 선택되고, 여기서 언급된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기는 임의로 일치환 또는 다치환된다.
알킬은 비분지형 또는 분지형 지방족 라디칼을 나타낸다.
아릴은, 바람직하게는 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 (히드로카르빌) 라디칼, 예를 들어 페닐 (C6H5-), 나프틸 (C10H7-), 안트릴 (C14H9-), 바람직하게는 페닐을 나타낸다.
시클로알킬은 고리에 탄소 원자만을 함유하는 포화 시클릭 탄화수소를 나타낸다.
헤테로알킬은 N, O, S 및 치환 N으로 이루어진 군으로부터 선택된, 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자(들)를 함유할 수 있는 비분지형 또는 분지형 지방족 라디칼을 나타낸다.
헤테로아릴은 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자(들)가 N, O, S 및 치환 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체될 수 있는 아릴 라디칼을 나타내고, 여기서 헤테로아릴 라디칼은 또한 보다 큰 융합 고리 구조의 일부일 수 있다.
헤테로시클로알킬은 N, O, S 및 치환 N으로 이루어진 군으로부터 선택된, 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자(들)를 함유할 수 있는 포화 시클릭 탄화수소를 나타낸다.
융합 고리 구조의 일부일 수 있는 헤테로아릴 라디칼은 바람직하게는 융합된 5원 또는 6원 고리가 형성되는 시스템, 예를 들어 벤조푸란, 이소벤조푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조티오펜, 벤조(c)티오펜, 벤즈이미다졸, 퓨린, 인다졸, 벤족사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 아크리딘을 의미하는 것으로 이해된다.
언급된 치환 N은 수소, (C1-C14)-알킬, (C1-C14)-헤테로알킬, (C4-C14)-아릴, (C4-C14)-아릴-(C1-C14)-알킬, (C3-C14)-헤테로아릴, (C3-C14)-헤테로아릴-(C1-C14)-알킬, (C3-C12)-시클로알킬, (C3-C12)-시클로알킬-(C1-C14)-알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬-(C1-C14)-알킬, CF3, 할로겐 (플루오린, 염소, 브롬, 아이오딘), (C1-C10)-할로알킬, 히드록실, (C1-C14)-알콕시, (C4-C14)-아릴옥시, O-(C1-C14)-알킬-(C4-C14)-아릴, (C3-C14)-헤테로아릴옥시, N((C1-C14)-알킬)2, N((C4-C14)-아릴)2, N((C1-C14)-알킬)((C4-C14)-아릴)로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 일치환될 수 있고, 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기는 상기 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환, 보다 바람직하게는 일치환, 이치환 또는 삼치환될 수 있으며, 여기서 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬은 각각 상기 정의된 바와 같다.
하나의 실시양태에서, R1, R2, R11, R12, R13, R14, R22, R23, R25, R26, R33, R34, R38, R39, R46, R47은 -H 및/또는 문헌 ["Greene's Protective Groups in Organic Synthesis" by P.G.M. Wuts and T.W. Greene, 4th edition, Wiley Interscience, 2007, p. 696-926]에서 개시된 아미노 관능기에 대한 보호기로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R24, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R35, R36, R37, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R48은 수소, 히드록실, (C1-C12)-알킬, (C1-C12)-헤테로알킬, (C4-C14)-아릴, (C4-C14)-아릴-(C1-C12)-알킬, O-(C1-C12)-알킬, O-(C1-C12)-헤테로알킬, O-(C4-C14)-아릴, O-(C4-C14)-아릴-(C1-C14)-알킬, O-(C3-C14)-헤테로아릴, O-(C3-C14)-헤테로아릴-(C1-C14)-알킬, O-(C3-C12)-시클로알킬, O-(C3-C12)-시클로알킬-(C1-C12)-알킬, O-(C3-C12)-헤테로시클로알킬, O-(C3-C12)-헤테로시클로알킬-(C1-C12)-알킬, S-(C1-C12)-알킬, S-(C4-C14)-아릴, 할로겐의 군으로부터 선택되고, 여기서 언급된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기는 임의로 일치환 또는 다치환된다.
하나의 실시양태에서, R1, R2, R11, R12, R13, R14, R22, R23, R25, R26, R33, R34, R38, R39, R46, R47은 -H, (C1-C12)-아실로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R24, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R35, R36, R37, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R48은 수소, 히드록실, (C1-C12)-알킬, (C4-C14)-아릴, O-(C1-C12)-알킬, O-(C1-C12)-헤테로알킬, O-(C4-C14)-아릴, O-(C3-C12)-시클로알킬, S-(C1-C12)-알킬, S-(C4-C14)-아릴, 할로겐으로부터 선택되고, 여기서 언급된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬 및 아릴 기는 임의로 일치환 또는 다치환된다.
아닐린의 전기화학적 커플링 방법이 청구된다.
비아릴디아민의 전기화학적 제조 방법은
a) 용매 또는 용매 혼합물 및 전도성 염을 반응 용기에 도입하고,
b) 2종의 상이한 아닐린일 수 있거나 또는 단지 1종의 아닐린일 수 있는 아닐린을 반응 용기에 첨가하고,
c) 반응 용액에 2개의 전극을 도입하고,
d) 전극에 전압을 인가하고,
e) 제1 아닐린이 그 자체와 또는 제2 아닐린과 커플링되어 비아릴디아민을 제공하는 방법 단계
를 포함한다.
방법 단계 a) 내지 c)는 여기서 임의의 순서로 실시될 수 있다.
상기 방법은 상이한 탄소 전극 (특히, 유리상 탄소, 붕소-도핑(doped) 다이아몬드, 흑연, 탄소 섬유, 나노튜브), 금속 산화물 전극 및 금속 전극에서 수행될 수 있다. 1 내지 50 mA/cm2 범위의 전류 밀도가 인가된다.
비아릴디아민의 후처리 및 회수는 매우 단순하고 반응이 종료된 후에 통상의 표준 분리법에 의해 실시된다. 먼저, 전해질 용액이 1회 증류되고, 개별 화합물이 상이한 분획의 형태로 별도로 수득된다. 예를 들어 결정화, 증류, 승화 또는 크로마토그래피에 의해, 추가 정제가 실시될 수 있다.
전기분해는 통상의 기술자에게 공지된 통상의 전기분해 셀에서 수행된다. 적합한 전기분해 셀은 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 상기에 언급된 문제를 해결한다.
이러한 방식으로, 동일한 아닐린의 커플링을 통해 형성되는 비아릴디아민 및/또는 2종의 상이한 아닐린의 전기화학적 커플링을 통해 형성되는 비아릴디아민의 제조가 가능해졌다.
본 명세서에서, 아닐린은 동일한 아닐린과 또는 상이한 산화 전위를 갖는 아닐린과 커플링된다.
비아릴디아민의 전기화학적 제조 방법은
a') 용매 또는 용매 혼합물 및 전도성 염을 반응 용기에 도입하고,
b') 산화 전위 ｜E Ox 1｜을 갖는 제1 아닐린을 반응 용기에 첨가하고,
c') 산화 전위 ｜E Ox 2｜를 갖는 제2 아닐린을 반응 용기에 첨가하는데, 여기서 ｜E Ox 2｜ > ｜E Ox 1｜ 및 ｜E Ox 2｜ - ｜E Ox 1｜ = ｜ΔE｜의 관계가 되며, 제2 아닐린이 제1 아닐린에 비해 과량으로 첨가되고, 용매 또는 용매 혼합물은 ｜ΔE｜가 10 mV 내지 450 mV의 범위에 있도록 선택되고,
d') 반응 용액에 2개의 전극을 도입하고,
e') 전극에 전압을 인가하고,
f') 제1 아닐린이 제2 아닐린과 커플링되어 비아릴디아민을 제공하는 방법 단계
를 포함한다.
상이한 분자의 전기화학적 커플링에서 발생하는 문제는 상호-반응물이 일반적으로 상이한 산화 전위 E Ox 를 갖는 것이다. 그 결과, 보다 낮은 산화 전위를 갖는 분자의, 예를 들어 전자 (e-)를 애노드(anode)에 방출하고 H+ 이온을 용매에 방출하는 경향이 보다 높은 산화 전위를 갖는 분자보다 더 높다. 산화 전위 E Ox 는 네른스트식(Nernst equation)을 통해 계산할 수 있다.
E Ox = E° + (0.059/n) * lg([Ox]/[Red])
E Ox : 산화 반응을 위한 전극 전위 (= 산화 전위)
E°: 표준 전극 전위
n: 전이되는 전자 수
[Ox]: 산화된 형태의 농도
[Red]: 환원된 형태의 농도
상기에 인용된 문헌의 방법이 2종의 상이한 아닐린에 적용되어야 한다면, 그 결과로 보다 낮은 산화 전위를 갖는 분자의 라디칼이 우세하게 형성될 것이고, 후속적으로 이들이 서로와 반응할 것이다. 그에 따라 수득되는 매우 우세한 주요 생성물은 동일한 2종의 아닐린으로부터 형성된 비아릴디아민일 것이다. 이러한 문제는 동일한 분자의 커플링에서는 발생하지 않는다.
제1 조건이 충족되지 않는다면, 형성되는 주요 생성물은 1종의 아닐린의 두 분자의 커플링을 통해 형성되는 비아릴디아민이다.
2종의 상이한 아닐린의 커플링에서 효율적인 반응 체제를 위해, 두 반응 조건이 필요하다:
- 보다 높은 산화 전위를 갖는 아닐린이 과량으로 첨가되어야 하고,
- 두 산화 전위의 차이 (ΔE)가 특정 범위 내에 있어야 함.
본 발명에 따른 방법을 위해, 두 아닐린의 절대 산화 전위를 반드시 알아야 할 필요는 없다. 두 산화 전위의 차이를 알고 있으면 충분하다.
본 발명의 추가 측면은 두 산화 전위의 차이 (｜ΔE｜)가 사용된 용매 또는 용매 혼합물의 영향을 받을 수 있다는 것이다.
예를 들어, 두 산화 전위의 차이 (｜ΔE｜)는 용매/용매 혼합물의 적합한 선택에 의해 바람직한 범위로 이동할 수 있다.
기본 용매로서 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올 (HFIP)로부터 진행하하는 경우에, 지나치게 작은 ｜ΔE｜는, 예를 들어 알콜의 첨가에 의해 증가할 수 있다. 이와 반대로, 지나치게 큰 ΔE는 물의 첨가에 의해 감소할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여, 비아릴디아민의 전기화학적 제조, 및 금속성 시약을 사용하는 다단계 합성의 제거가 최초로 가능해졌다.
상기 방법의 하나의 변법에서, 제2 아닐린은 제1 아닐린에 비해 적어도 2배의 양으로 사용된다.
상기 방법의 하나의 변법에서, 제1 아닐린 대 제2 아닐린의 비율은 1:2 내지 1:4의 범위에 있다.
상기 방법의 하나의 변법에서, 전도성 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 테트라(C1-C6-알킬)암모늄, 1,3-디(C1-C6-알킬)이미다졸륨 또는 테트라(C1-C6-알킬)포스포늄 염의 군으로부터 선택된다.
상기 방법의 하나의 변법에서, 전도성 염의 반대이온은 술페이트, 수소황산염, 알킬술페이트, 아릴술페이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트, 할라이드, 포스페이트, 카르보네이트, 알킬포스페이트, 알킬카르보네이트, 니트레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로실리케이트, 플루오라이드 및 퍼클로레이트의 군으로부터 선택된다.
상기 방법의 하나의 변법에서, 전도성 염은 테트라(C1-C6-알킬)암모늄 염으로부터 선택되고, 반대이온은 술페이트, 알킬술페이트, 아릴술페이트로부터 선택된다.
상기 방법의 하나의 변법에서, 반응 용액은 플루오린화된 화합물이 존재하지 않는다.
상기 방법의 하나의 변법에서, 반응 용액은 전이 금속이 존재하지 않는다.
상기 방법의 하나의 변법에서, 반응 용액은 유기 산화제가 존재하지 않는다.
상기 방법의 하나의 변법에서, 반응 용액은 수소 원자 이외의 이탈 관능기를 갖는 기질이 존재하지 않는다.
청구된 방법에서, 수소 원자를 제외한 커플링 자리에서의 이탈기가 제거될 수 있다.
상기 방법의 하나의 변법에서, 제1 아닐린 및 제2 아닐린은 Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb , IVa , IVb로부터 선택된다.
<화학식 Ia 내지 IVb >
Figure 112015095556336-pct00002
식 중, 치환기 R1 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, (C1-C12)-알킬, (C1-C12)-헤테로알킬, (C4-C14)-아릴, (C4-C14)-아릴-(C1-C12)-알킬, (C4-C14)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, (C3-C14)-헤테로아릴, (C3-C14)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, (C3-C12)-시클로알킬, (C3-C12)-시클로알킬-(C1-C12)-알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬-(C1-C12)-알킬, O-(C1-C12)-알킬, O-(C1-C12)-헤테로알킬, O-(C4-C14)-아릴, O-(C4-C14)-아릴-(C1-C14)-알킬, O-(C3-C14)-헤테로아릴, O-(C3-C14)-헤테로아릴-(C1-C14)-알킬, O-(C3-C12)-시클로알킬, O-(C3-C12)-시클로알킬-(C1-C12)-알킬, O-(C3-C12)-헤테로시클로알킬, O-(C3-C12)-헤테로시클로알킬-(C1-C12)-알킬, 할로겐, S-(C1-C12)-알킬, S-(C1-C12)-헤테로알킬, S-(C4-C14)-아릴, S-(C4-C14)-아릴-(C1-C14)-알킬, S-(C3-C14)-헤테로아릴, S-(C3-C14)-헤테로아릴-(C1-C14)-알킬, S-(C3-C12)-시클로알킬, S-(C3-C12)-시클로알킬-(C1-C12)-알킬, S-(C3-C12)-헤테로시클로알킬, (C1-C12)-아실, (C4-C14)-아로일, (C4-C14)-아로일-(C1-C14)-알킬, (C3-C14)-헤테로아로일, (C1-C14)-디알킬포스포릴, (C4-C14)-디아릴포스포릴, (C3-C12)-알킬술포닐, (C3-C12)-시클로알킬술포닐, (C4-C12)-아릴술포닐, (C1-C12)-알킬-(C4-C12)-아릴술포닐, (C3-C12)-헤테로아릴술포닐, (C=O)O-(C1-C12)-알킬, (C=O)O-(C1-C12)-헤테로알킬, (C=O)O-(C4-C14)-아릴의 군으로부터 선택되고, 여기서 언급된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기는 임의로 일치환 또는 다치환된다.
알킬은 비분지형 또는 분지형 지방족 라디칼을 나타낸다.
아릴은, 바람직하게는 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 (히드로카르빌) 라디칼, 예를 들어 페닐 (C6H5-), 나프틸 (C10H7-), 안트릴 (C14H9-), 바람직하게는 페닐을 나타낸다.
시클로알킬은 고리에 탄소 원자만을 함유하는 포화 시클릭 탄화수소를 나타낸다.
헤테로알킬은 N, O, S 및 치환 N으로 이루어진 군으로부터 선택된, 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자(들)를 함유할 수 있는 비분지형 또는 분지형 지방족 라디칼을 나타낸다.
헤테로아릴은 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자(들)가 N, O, S 및 치환 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체될 수 있는 아릴 라디칼을 나타내고, 여기서 헤테로아릴 라디칼은 또한 보다 큰 융합 고리 구조의 일부일 수 있다.
헤테로시클로알킬은 N, O, S 및 치환 N으로 이루어진 군으로부터 선택된, 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자(들)를 함유할 수 있는 포화 시클릭 탄화수소를 나타낸다.
융합 고리 구조의 일부일 수 있는 헤테로아릴 라디칼은 바람직하게는 융합된 5원 또는 6원 고리가 형성되는 시스템, 예를 들어 벤조푸란, 이소벤조푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조티오펜, 벤조(c)티오펜, 벤즈이미다졸, 퓨린, 인다졸, 벤족사졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 아크리딘을 의미하는 것으로 이해된다.
언급된 치환 N은 수소, (C1-C14)-알킬, (C1-C14)-헤테로알킬, (C4-C14)-아릴, (C4-C14)-아릴-(C1-C14)-알킬, (C3-C14)-헤테로아릴, (C3-C14)-헤테로아릴-(C1-C14)-알킬, (C3-C12)-시클로알킬, (C3-C12)-시클로알킬-(C1-C14)-알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬-(C1-C14)-알킬, CF3, 할로겐 (플루오린, 염소, 브롬, 아이오딘), (C1-C10)-할로알킬, 히드록실, (C1-C14)-알콕시, (C4-C14)-아릴옥시, O-(C1-C14)-알킬-(C4-C14)-아릴, (C3-C14)-헤테로아릴옥시, N((C1-C14)-알킬)2, N((C4-C14)-아릴)2, N((C1-C14)-알킬)((C4-C14)-아릴)로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 일치환될 수 있고, 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기는 상기 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환, 보다 바람직하게는 일치환, 이치환 또는 삼치환될 수 있으며, 여기서 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬은 각각 상기 정의된 바와 같다.
하나의 실시양태에서, R1, R2, R11, R12, R13, R14, R22, R23, R25, R26, R33, R34, R38, R39, R46, R47은 -H 및/또는 문헌 ["Greene's Protective Groups in Organic Synthesis" by P.G.M. Wuts and T.W. Greene, 4th edition, Wiley Interscience, 2007, p. 696-926]에서 개시된 아미노 관능기에 대한 보호기로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R24, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R35, R36, R37, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R48은 수소, 히드록실, (C1-C12)-알킬, (C1-C12)-헤테로알킬, (C4-C14)-아릴, (C4-C14)-아릴-(C1-C12)-알킬, O-(C1-C12)-알킬, O-(C1-C12)-헤테로알킬, O-(C4-C14)-아릴, O-(C4-C14)-아릴-(C1-C14)-알킬, O-(C3-C14)-헤테로아릴, O-(C3-C14)-헤테로아릴-(C1-C14)-알킬, O-(C3-C12)-시클로알킬, O-(C3-C12)-시클로알킬-(C1-C12)-알킬, O-(C3-C12)-헤테로시클로알킬, O-(C3-C12)-헤테로시클로알킬-(C1-C12)-알킬, S-(C1-C12)-알킬, S-(C4-C14)-아릴, 할로겐의 군으로부터 선택되고, 여기서 언급된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기는 임의로 일치환 또는 다치환된다.
하나의 실시양태에서, R1, R2, R11, R12, R13, R14, R22, R23, R25, R26, R33, R34, R38, R39, R46, R47은 -H, (C1-C12)-아실로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R24, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R35, R36, R37, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R48은 수소, 히드록실, (C1-C12)-알킬, (C4-C14)-아릴, O-(C1-C12)-알킬, O-(C1-C12)-헤테로알킬, O-(C4-C14)-아릴, O-(C3-C12)-시클로알킬, S-(C1-C12)-알킬, S-(C4-C14)-아릴, 할로겐의 군으로부터 선택되고, 여기서 언급된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬 및 아릴 기는 임의로 일치환 또는 다치환된다.
본 명세서에서, 하기 조합이 가능하다.
제1 아닐린 Ia IIb
제2 아닐린 Ia IIb
제1 아닐린 Ia Ib IIa IIb IIIa IIIb IVa IVb
제2 아닐린 Ib Ia IIb IIa IIIb IIIa IVb IVa
본 발명은 하기에서 도 1 및 2에 의해 상세히 예시된다.
도 1은 상기 기재된 커플링 반응이 수행될 수 있는 반응 장치를 도시한다. 장치는 니켈 캐소드(cathode)(1) 및 규소 또는 또 다른 지지체 물질 상의 붕소-도핑 다이아몬드 (BDD) 애노드, 또는 통상의 기술자에게 공지된 또 다른 전극 물질(5)을 포함한다. 장치는 냉각 재킷(3)을 이용하여 냉각될 수 있다. 여기서 화살표는 냉각수의 유동 방향을 나타낸다. 반응 챔버는 테플론 스토퍼(stopper)(2)에 의해 실링된다. 반응 혼합물은 자기 교반바(7)에 의해 혼합된다. 애노드 쪽에서, 장치는 스크류 클램프(4) 및 실링부(6)에 의해 실링된다.
도 2는 상기 기재된 커플링 반응이 대규모로 수행될 수 있는 반응 장치를 도시한다. 장치는 그를 통해, 스크류 클램프(2') 및 실링부에 의해, 붕소-도핑 다이아몬드 (BDD)로 코팅된 지지체 물질의 전극(3'), 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 전극 물질이 가압되는 2개의 유리 플랜지(flange)(5')를 포함한다. 반응 챔버는 유리 슬리브(sleeve)(1')를 통해 환류 응축기가 제공될 수 있다. 반응 혼합물은 자기 교반바(4')를 이용하여 혼합된다.
실시예 :
일반적 절차
순환전위법 ( CV )
μ오토랩(Autolab) 타입 III 일정전위기가 설치된 메트롬(Metrohm) 663 VA 스탠드를 사용하였다 (메트롬 아게, 스위스 헤리자우 소재). WE: 유리상 탄소 전극, 직경 2　mm; AE: 유리상 탄소 막대; RE: 포화 LiCl/EtOH 중의 Ag/AgCl. 용매: HFIP + 0-25% (v/v) MeOH. 산화 기준: j = 0.1 mA/cm2, v = 50 mV/s, T = 20℃. 측정 동안에 혼합하였다. c(아닐린 유도체) = 151 mM, 전도성 염: Et3NMe O3SOMe (MTES), c(MTES) = 0.09 M.
크로마토그래피
플래시 크로마토그래피를 통한 정제용 액체 크로마토그래피 분리를 독일 뒤렌에 소재하는 마헤레이-나겔 게엠베하 운트 캄파니(Macherey-Nagel GmbH & Co)의 60 M 실리카 겔 (0.040-0.063 mm) 상에서 1.6 bar의 최고 압력으로 수행하였다. 무압 분리는 독일 다름슈타트에 소재하는 머크 카게아아(Merck KGaA)의 게두란(Geduran) Si 60 실리카 겔 (0.063-0.200 mm) 상에서 수행하였다. 용리액으로서 사용되는 용매 (에틸 아세테이트 (공업용), 시클로헥산 (공업용))는 회전식 증발기에서의 증류에 의해 사전에 정제되었다.
박층 크로마토그래피 (TLC)를 위해, 독일 다름슈타트에 소재하는 머크 카게아아의 기성품 PSC 실리카 겔 60 F254 플레이트가 사용되었다. Rf 값을 사용된 용리액 혼합물의 함수로서 기록하였다. TLC 플레이트를 피막제로서 세륨-몰리브데이토인산 용액을 사용하여 염색하였다. 세륨-몰리브데이토인산 시약: 물 200 밀리리터 중의 몰리브데이토인산 5.6 g, 세륨(IV) 술페이트 4수화물 2.2 g 및 진한 황산 13.3　g.
기체 크로마토그래피 ( GC / GCMS )
생성물 혼합물 및 순수 물질의 기체 크로마토그래피 분석 (GC)을 일본에 소재하는 시마즈(Shimadzu)의 GC-2010 기체 크로마토그래프를 이용하여 실시하였다. 미국에 소재하는 아길런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)의 HP-5 석영 모세관 컬럼에서 측정을 실시하였다 (길이: 30 m; 내부 직경: 0.25 mm; 공유 결합된 고정상의 필름 두께: 0.25 ㎛; 운반 기체: 수소; 주입기 온도: 250℃; 검출기 온도: 310℃; 프로그램: "하드(hard)" 방법: 1분 동안 출발 온도 50℃, 가열 속도: 15℃/분, 8분 동안 최종 온도 290℃). 생성물 혼합물 및 순수 물질의 기체 크로마토그래피 질량 스펙트럼 (GCMS)을 일본에 소재하는 시마즈의 GCMS-QP2010 질량 검출기와 조합된 GC-2010 기체 크로마토그래프를 이용하여 기록하였다. 미국에 소재하는 아길런트 테크놀로지즈의 HP-1 석영 모세관 컬럼에서 측정을 실시하였다 (길이: 30 m; 내부 직경: 0.25　mm; 공유 결합된 고정상의 필름 두께: 0.25 ㎛; 운반 기체: 수소; 주입기 온도: 250℃; 검출기 온도: 310℃; 프로그램: "하드" 방법: 1분 동안 출발 온도 50℃, 가열 속도: 15℃/분, 8분 동안 최종 온도 290℃; GCMS: 이온원 온도: 200℃).
융점
융점을 독일 마인츠에 소재하는 HW5의 SG 2000 융점 측정 기구를 이용하여 측정하였고, 이는 보정되지 않았다.
원소 분석
원소 분석을 요하네스 구텐베르크 마인츠 대학(Johannes Gutenberg University of Mainz)의 유기화학과 분석실(Analytical Division of the Department of Organic Chemistry)에서 독일 하나우에 소재하는 포스-헤라우스(Foss-Heraeus)의 바리오 이엘 큐브(Vario EL Cube)로 수행하였다.
질량 분석법
모든 전기분무 이온화 분석 (ESI+)을 미국 매사추세츠주 밀포드에 소재하는 워터스 마이크로매시즈(Waters Micromasses)의 QTof 울티마(Ultima) 3으로 수행하였다. EI 질량 스펙트럼 및 고분해능 EI 스펙트럼을 독일 브레멘에 소재하는 써모핀닝간(Thermo Finnigan)의 MAT 95 XL 섹터-필드 기구 타입의 기구로 측정하였다.
NMR 분광법
NMR 분광법 연구를 독일 카를스루헤에 소재하는 브루커, 애널리티슈 메스테크닉(Bruker, Analytische Messtechnik)의 AC 300 또는 AV II 400 타입의 다핵 공명 분광계로 수행하였다. 사용된 용매는 CDCl3였다. 1H 및 13C 스펙트럼을 미국에 소재하는 캠브리지 이소토프 래보러토리즈(Cambridge Isotopes Laboratories)의 NMR 용매 데이터 차트(NMR Solvent Data Chart)에 따라 중수소화되지 않은 용매의 잔류 함량에 따라 보정하였다. 일부 1H 및 13C 신호를 H,H COSY, H,H NOESY, H,C HSQC 및 H,C HMBC 스펙트럼을 이용하여 지정하였다. 화학적 이동을 δ 값 (ppm)으로 기록하였다. NMR 신호의 다중도에 대하여, 하기 약어가 사용되었다: s (단일선), bs (넓은 단일선), d (이중선), t (삼중선), q (사중선), m (다중선), dd (이중 이중선), dt (이중 삼중선), tq (삼중 사중선). 모든 커플링 상수 J를 헤르츠 (Hz)로 관련된 결합 번호와 함께 기록하였다. 신호 지정에서 기록된 번호는 화학식에서 주어진 번호지정에 상응하고, 이것이 IUPAC 명명법에 상응할 필요는 없다.
GM1: 전기화학적 교차-커플링의 일반적 방법
2-4 mmol의 각각의 결손 성분을 커플링되는 6-12 mmol의 각각의 제2 성분과 함께 특정된 양의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 및 MeOH에 용해시키고, 유리상 탄소 전극을 갖는 미분할 비커 셀에서 전환시켰다. 전기분해를 일정전류 조건하에 실시하였다. 반응물을 교반하고 수조를 이용하여 50℃로 가열하였다. 전기분해의 종료 후에, 셀 내용물을 HFIP와 함께 50 ml의 둥근 바닥 플라스크에 전달하고, 용매를 회전식 증발기로 50℃, 200-70　mbar에서 감압하에 제거하였다. 비전환 반응물을 단경로 증류 또는 쿠겔로어(Kugelrohr) 증류 (100℃, 10-3 mbar)에 의해 유지하였다.
전극 물질
애노드: 유리상 탄소
캐소드: 유리상 탄소
전기분해 조건:
온도 [T]: 50℃
전류 [I]: 25 mA
전류 밀도 [j]: 2.8 mA/cm2
전하량 [Q]: 2 F (결손 성분 당)
단자 전압 [Umax]: 3-5 V
N -(6-(2- 아세트아미도 -4- 메톡시 -5- 메틸페닐 )3,4- 메틸렌디옥시페닐 )아세트아미드
Figure 112015095556336-pct00003
전기분해를 유리상 탄소 전극을 갖는 미분할 비커 셀에서 GM1에 따라 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 0.68 g (3.8 mmol, 1.0 equiv.)의 N-(3,4-메틸렌-디옥시페닐)아세트아미드 및 2.04 g (11.4 mmol, 3.0 equiv.)의 N-(3,4-디메톡시-페닐)아세트아미드를 25 ml의 HFIP에 용해시키고, 0.77 g의 MTBS를 첨가한 다음, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 전기분해 후에, 용매 및 비전환 용량의 반응물을 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 1:3 용리액 (CH:EE) + 1% 아세트산으로 "플래시 크로마토그래피"의 형태로 정제하여, 생성물을 황토색 고체로서 수득하였다.
수율: 718 mg (55%, 2.1 mmol)
선택성: 15:1 (교차-커플링:동종-커플링)
GC (하드 방법, HP-5): tR= 17.37분
Rf (CH:EE= 1:3)= 0.21
Figure 112015095556336-pct00004

Claims (7)

  1. 삭제
  2. a') 용매 또는 용매 혼합물 및 전도성 염을 반응 용기에 도입하고,
    b') 산화 전위 ｜E Ox 1｜을 갖는 제1 아닐린을 반응 용기에 첨가하고,
    c') 산화 전위 ｜E Ox 2｜를 갖는 제2 아닐린을 반응 용기에 첨가하는데, 여기서 ｜E Ox 2｜ > ｜E Ox 1｜ 및 ｜E Ox 2｜ - ｜E Ox 1｜ = ｜ΔE｜의 관계가 되며, 제2 아닐린이 제1 아닐린에 비해 과량으로 첨가되고, 용매 또는 용매 혼합물은 ｜ΔE｜가 10 mV 내지 450 mV의 범위에 있도록 선택되고,
    d') 반응 용액에 2개의 전극을 도입하고,
    e') 전극에 전압을 인가하고,
    f') 제1 아닐린이 제2 아닐린과 커플링되어 비아릴디아민을 제공하는 방법 단계
    를 포함하는, 비아릴디아민의 전기화학적 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제2 아닐린이 제1 아닐린에 비해 적어도 2배의 양으로 사용되는 것인 비아릴디아민의 전기화학적 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 아닐린 대 제2 아닐린의 비율이 1:2 내지 1:4의 범위에 있는 것인 비아릴디아민의 전기화학적 제조 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물이 ｜ΔE｜가 20 mV 내지 400 mV의 범위에 있도록 선택되는 것인 비아릴디아민의 전기화학적 제조 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 반응 용액이 유기 산화제를 함유하지 않는 것인 비아릴디아민의 전기화학적 제조 방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 아닐린 및 제2 아닐린이 하기 Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb로부터 선택되며, 여기서 하기 조합:
    제1 아닐린 Ia Ib IIa IIb IIIa IIIb IVa IVb
    제2 아닐린 Ib Ia IIb IIa IIIb IIIa IVb IVa
    이 가능한 것인 비아릴디아민의 전기화학적 제조 방법.
    <화학식 Ia 내지 IVb>
    Figure 112017021470387-pct00005

    식 중, 치환기 R1 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, (C1-C12)-알킬, (C1-C12)-헤테로알킬, (C4-C14)-아릴, (C4-C14)-아릴-(C1-C12)-알킬, (C4-C14)-아릴-O-(C1-C12)-알킬, (C3-C14)-헤테로아릴, (C3-C14)-헤테로아릴-(C1-C12)-알킬, (C3-C12)-시클로알킬, (C3-C12)-시클로알킬-(C1-C12)-알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬, (C3-C12)-헤테로시클로알킬-(C1-C12)-알킬, O-(C1-C12)-알킬, O-(C1-C12)-헤테로알킬, O-(C4-C14)-아릴, O-(C4-C14)-아릴-(C1-C14)-알킬, O-(C3-C14)-헤테로아릴, O-(C3-C14)-헤테로아릴-(C1-C14)-알킬, O-(C3-C12)-시클로알킬, O-(C3-C12)-시클로알킬-(C1-C12)-알킬, O-(C3-C12)-헤테로시클로알킬, O-(C3-C12)-헤테로시클로알킬-(C1-C12)-알킬, 할로겐, S-(C1-C12)-알킬, S-(C1-C12)-헤테로알킬, S-(C4-C14)-아릴, S-(C4-C14)-아릴-(C1-C14)-알킬, S-(C3-C14)-헤테로아릴, S-(C3-C14)-헤테로아릴-(C1-C14)-알킬, S-(C3-C12)-시클로알킬, S-(C3-C12)-시클로알킬-(C1-C12)-알킬, S-(C3-C12)-헤테로시클로알킬, (C1-C12)-아실, (C4-C14)-아로일, (C4-C14)-아로일-(C1-C14)-알킬, (C3-C14)-헤테로아로일, (C1-C14)-디알킬포스포릴, (C4-C14)-디아릴포스포릴, (C3-C12)-알킬술포닐, (C3-C12)-시클로알킬술포닐, (C4-C12)-아릴술포닐, (C1-C12)-알킬-(C4-C12)-아릴술포닐, (C3-C12)-헤테로아릴술포닐, (C=O)O-(C1-C12)-알킬, (C=O)O-(C1-C12)-헤테로알킬, (C=O)O-(C4-C14)-아릴의 군으로부터 선택되고, 여기서 언급된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기는 일치환 또는 다치환 될 수 있다.
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