CN105102682A - 苯胺类化合物的电化学偶合 - Google Patents
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Abstract
用于偶合苯胺类化合物的电化学方法。在偶合两种不同的苯胺类化合物时，基材的氧化电势之差为10至450mV，并且过量添加具有较高氧化电势的苯胺。借助该方法，可以电化学法制备联芳二胺并且不必采用借助金属试剂的多步合成。
Description
本发明涉及苯胺类化合物偶合生成联芳二胺的电化学方法。
术语“苯胺”在本申请中用作物类概念，并且因此包括取代的苯胺类化合物。在本文中，可以相互偶合两个相同的或者两个不同的苯胺类化合物。
目前使用的联芳二胺的制备方法采用了二芳基肼的单键迁移重排的间接路线。(参见：S.-E.Suh,I.-K.Park,B.-Y.Lim,C.-G.Cho,Eur.J.Org.Chem.2011,3,455,H.-Y.Kim,W.-J.Lee,H.-M.Kang,C.-G.Cho,Org.Lett.2007,16,3185,H.-M.Kang,Y.-K.Lim,I.-J.Shin,H.-Y.Kim,C.-G.Cho,Org.Lett.2006,10,2047,Y.-K.Lim,J.-W.Jung,H.Lee,C.-G.Cho,J.Org.Chem.2004,17,5778)以产生联芳体系，这是因为苯胺衍生物与无机氧化剂如Cu(II)的直接氧化交叉偶合得到不好的产率并且仅描述用于萘胺类化合物(参见：M.Smrcina,S.Vyskocil,B.Maca,M.Polasek,T.A.Claxton,A.P.Abbott,P.Kocovsky,J.Org.Chem.1994,59,2156)。
联苯胺重排反应通常不具有选择性，并且得到许多致癌的副产物。肼的合成通常借助于过渡金属催化剂，这导致额外的费用因素。
上述方法用于苯胺-苯胺交叉偶合的很大缺点在于经常需要干燥的溶剂和排除空气。此外，有时使用大量的部分毒性的氧化剂。在反应过程中，经常出现毒性的副产物，其很难与所希望的产物分离并且因此需要昂贵的处理成本。由于变得紧张的原材料供应和增强的环境保护意识，对于这类转换的成本也上升。尤其在采用多步反应时，需要交替使用不同的溶剂。这还会产生非常毒性的中间产物。
通过电化学处理可以制备联芳二胺，又不必添加有机氧化剂、在排除湿气的情况下操作或者保持厌氧的反应进程。通过该C-C偶合的直接方法，开启了相对于目前使用的多步传统有机合成路线成本有利的和环境友好的替代方案。
本发明的目的在于提供一种电化学方法，其中苯胺可以相互偶合，并且可以替代使用金属试剂的多步合成。进一步地，可以以这种方式得到新的产物。
本发明的目的通过权利要求1或2的方法而实现。
通过所述方法可以制备通式(I)至(IV)任一项的化合物：
(I)(I')
(II)(II')
(III)(IV)
其中取代基R1至R48相互独立地选自氢、羟基、(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-杂烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C12)-烷基、(C4-C14)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、(C3-C14)-杂芳基、(C3-C14)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C3-C12)-杂环烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-杂烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C14)-杂芳基、O-(C3-C14)-杂芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C12)-环烷基、O-(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C3-C12)-杂环烷基、O-(C3-C12)-杂环烷基-(C1-C12)-烷基、卤素、S-(C1-C12)-烷基、S-(C1-C12)-杂烷基、S-(C4-C14)-芳基、S-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、S-(C3-C14)-杂芳基、S-(C3-C14)-杂芳基-(C1-C14)-烷基、S-(C3-C12)-环烷基、S-(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、S-(C3-C12)-杂环烷基、(C1-C12)-酰基、(C4-C14)-芳酰基、(C4-C14)-芳酰基-(C1-C14)-烷基、(C3-C14)-杂芳酰基、(C1-C14)-二烷基磷酰基、(C4-C14)-二芳基磷酰基、(C3-C12)-烷基磺酰基、(C3-C12)-环烷基磺酰基、(C4-C12)-芳基磺酰基、(C1-C12)-烷基-(C4-C12)-芳基磺酰基、(C3-C12)-杂芳基磺酰基、(C=O)O-(C1-C12)-烷基、(C=O)O-(C1-C12)-杂烷基、(C=O)O-(C4-C14)-芳基,
其中所述的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基任选是单取代或多取代的。
烷基表示未支化或支化的脂族基团。
芳基表示芳族的（烃）基团，优选具有最多14个碳原子，例如苯基(C6H5-)、萘基(C10H7-)、蒽基(C14H9-)，优选苯基。
环烷基表示饱和的环状烃，其在环中仅含有碳原子。
杂烷基表示未支化或支化的脂族基团，其可以含有一至四个，优选一至两个选自N、O、S和取代的N的杂原子。
杂芳基表示一种芳基基团，其中一至四个，优选一至两个碳原子可以被选自N、O、S和取代的N的杂原子取代，其中所述杂芳基也可以是更大的稠合环结构的一部分。
杂环烷基表示饱和的环状烃，其可以含有一至四个，优选一至两个选自N、O、S和取代的N的杂原子。
可以是稠合环结构的一部分的杂芳基优选是指这样的体系，其中形成了稠合的五元环或者六元环，例如苯并呋喃、异苯并呋喃、吲哚、异吲哚、苯并噻吩、苯并(c)噻吩、苯并咪唑、嘌呤、吲唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、吖啶。
所述取代的N可以是单取代的，和所述烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基可以被选自如下的基团单取代或者多取代，特别优选单取代、二取代或者三取代：氢、(C1-C14)-烷基、(C1-C14)-杂烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、(C3-C14)-杂芳基、(C3-C14)-杂芳基-(C1-C14)-烷基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-环烷基-(C1-C14)-烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C3-C12)-杂环烷基-(C1-C14)-烷基、CF3、卤素(氟、氯、溴、碘)、(C1-C10)-卤代烷基、羟基、(C1-C14)-烷氧基、(C4-C14)-芳基氧基、O-(C1-C14)-烷基-(C4-C14)-芳基、(C3-C14)-杂芳基氧基、N((C1-C14)-烷基)2、N((C4-C14)-芳基)2、N((C1-C14)-烷基)((C4-C14)-芳基)，其中烷基、芳基、环烷基、杂烷基、杂芳基和杂环烷基具有上述的含义。
在一个实施方案中，R1、R2、R11、R12、R13、R14、R22、R23、R25、R26、R33、R34、R38、R39、R46、R47选自-H和/或描述在“Greene'sProtectiveGroupsinOrganicSynthesis”,P.G.M.Wuts和T.W.Greene,4thedition,WileyInterscience,2007,p.696-926中的氨基官能团的保护基团。
在一个实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R24、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R48选自氢、羟基、(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-杂烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-杂烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C14)-杂芳基、O-(C3-C14)-杂芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C12)-环烷基、O-(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C3-C12)-杂环烷基、O-(C3-C12)-杂环烷基-(C1-C12)-烷基、S-(C1-C12)-烷基、S-(C4-C14)-芳基、卤素，
其中所述的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基任选是单取代或多取代的。
在一个实施方案中，R1、R2、R11、R12、R13、R14、R22、R23、R25、R26、R33、R34、R38、R39、R46、R47选自：-H、(C1-C12)-酰基。
在一个实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R24、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R48选自：氢、羟基、(C1-C12)-烷基、(C4-C14)-芳基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-杂烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C3-C12)-环烷基、S-(C1-C12)-烷基、S-(C4-C14)-芳基、卤素，
其中所述的烷基、杂烷基、环烷基和芳基任选是单取代或多取代的。
本发明要求保护苯胺类化合物的电化学偶合方法。
用于制备联芳二胺的电化学方法，包括以下方法步骤：
a)将溶剂或溶剂混合物以及导电盐导入反应容器中，
b)将苯胺类化合物添加到反应容器中，该苯胺类化合物可以是两种不同的或者仅一种苯胺，
c)将两个电极导入反应溶液中，
d)在所述电极上施加电压，
e)使第一苯胺与其自身或者与第二苯胺偶合成联芳二胺。
方法步骤a)至c)在此可以以任意顺序进行。
所述方法可以在不同的碳电极（尤其是玻璃碳、硼掺杂的金刚石、石墨、碳纤维、纳米管）、金属氧化物电极和金属电极上进行。施加的电流密度为1-50mA/cm2。
上述联芳二胺的后处理和获取非常简单，可以在反应结束之后根据一般常规的分离方法进行。首先蒸馏电解质溶液一次，然后以不同馏分的形式获得分离的各个化合物。进一步的纯化例如可以通过结晶、蒸馏、升华或者色谱法进行。
在常见的本领域技术人员已知的电解池中进行电解。合适的电解池是本领域技术人员已知的。
通过本发明的方法可以实现本文开头提到的目的。
以这种方式可以制备由相同的苯胺的偶合产生的联芳二胺和/或由两种不同的苯胺的电化学偶合产生的联芳二胺。
在本文中，可以偶合具有相同氧化电势的苯胺，并且可以偶合具有不同氧化电势的苯胺。
用于制备联芳二胺的电化学方法，包括以下方法步骤：
a')将溶剂或溶剂混合物以及导电盐导入反应容器中，
b')将具有氧化电势IE Ox 1I的第一苯胺添加到反应容器中，
c')将具有氧化电势IE Ox 2I的第二苯胺添加到反应容器中，其中IE Ox 2I>IE Ox 1I和IE Ox 2I–IE Ox 1I=I△EI,
其中相对于第一苯胺添加过量的第二苯胺，
并且选择溶剂或溶剂混合物，从而使I△EI在10mV至450mV的范围中，
d')将两个电极导入反应溶液中，
e')在所述电极上施加电压，
f')使第一苯胺与第二苯胺偶合成联芳二胺。
在电化学偶合不同分子时出现的问题是反应参与物通常具有不同的氧化电势E Ox 。这造成的结果是，相比于具有较低氧化电势的分子，具有较低氧化电势的分子更趋向于向阳极给出一个电子(e-)和向例如溶剂给出一个H+离子。氧化电势E Ox 可以通过能斯特方程计算：
E Ox =E°+(0.059/n)*lg([Ox]/[Red])
E Ox ：用于氧化反应的电极电势(=氧化电势)
E°：标准电极电势
n：转移电子数目
[Ox]：氧化型的浓度
[Red]：还原型的浓度。
如果将上文在文献中所述的方法应用于两种不同的苯胺类化合物，则会主要产生分子自由基，其具有较低的氧化电势，并且它们将会与其自身反应。明显占多数的主要产物因此为由两个相同的苯胺类化合物产生的联芳二胺。
该问题在偶合相同的分子时不会出现。
如果不满足第一条件，则生成由两分子相同苯胺偶合产生的联芳二胺作为主要产物。
为了在两种不同的苯胺类化合物的偶合的情况下有效地进行反应，需要两个反应条件：
-必须过量添加具有较高的氧化电势的苯胺，和
-两个氧化电势之差(△E)必须在特定的范围内。
对于本发明的方法，不是必须知道两种苯胺类化合物的绝对氧化电势。两个氧化电势之间的差值已知便已经足够了。
在本发明的另一部分方面，两个氧化电势之差(|△E|)可以通过所使用的溶剂或溶剂混合物调节。
例如，两个氧化电势之差(|△E|)可以通过选择合适的溶剂/溶剂混合物而转移到所希望的范围内。
如果使用1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(HFIP)作为基础溶剂，则可以例如通过添加醇而提高过低的|△E|。相反地，过高的|△E|可以通过添加水而降低。
借助于本发明的方法，第一次可以电化学地制备联芳二胺，并且不必采用需要用到金属试剂的多步合成。
在本方法的一个变型方案中，相对于第一苯胺使用至少两倍量的第二苯胺。
在本方法的一个变型方案中，第一苯胺与第二苯胺的比例为1:2至1:4。
在本方法的一个变型方案中，导电盐选自碱金属盐、碱土金属盐、四(C1-C6-烷基)铵盐、1,3-二(C1-C6-烷基)咪唑鎓盐或四(C1-C6-烷基)膦鎓盐。
在本方法的一个变型方案中，导电盐的抗衡离子选自硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、卤离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟硅酸根、氟离子和高氯酸根。
在本方法的一个变型方案中，导电盐选自四(C1-C6-烷基)铵盐和抗衡离子选自硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根。
在本方法的一个变型方案中，反应溶液不含氟代化合物。
在本方法的一个变型方案中，反应溶液不含过渡金属。
在本方法的一个变型方案中，反应溶液不含有机氧化剂。
在本方法的一个变型方案中，反应溶液不含具有不同于氢原子的离去官能度的基材。
在要求保护的方法中，不必在偶合处存在除了氢原子的离去基团。
在本方法的一个变型方案中，第一苯胺和第二苯胺选自：Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb：
(Ia)(Ib)
(IIa)(IIb)
(IIIa)(IIIb)
(IVa)(IVb)
其中取代基R1至R48相互独立地选自氢、羟基、(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-杂烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C12)-烷基、(C4-C14)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、(C3-C14)-杂芳基、(C3-C14)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C3-C12)-杂环烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-杂烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C14)-杂芳基、O-(C3-C14)-杂芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C12)-环烷基、O-(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C3-C12)-杂环烷基、O-(C3-C12)-杂环烷基-(C1-C12)-烷基、卤素、S-(C1-C12)-烷基、S-(C1-C12)-杂烷基、S-(C4-C14)-芳基、S-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、S-(C3-C14)-杂芳基、S-(C3-C14)-杂芳基-(C1-C14)-烷基、S-(C3-C12)-环烷基、S-(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、S-(C3-C12)-杂环烷基、(C1-C12)-酰基、(C4-C14)-芳酰基、(C4-C14)-芳酰基-(C1-C14)-烷基、(C3-C14)-杂芳酰基、(C1-C14)-二烷基磷酰基、(C4-C14)-二芳基磷酰基、(C3-C12)-烷基磺酰基、(C3-C12)-环烷基磺酰基、(C4-C12)-芳基磺酰基、(C1-C12)-烷基-(C4-C12)-芳基磺酰基、(C3-C12)-杂芳基磺酰基、(C=O)O-(C1-C12)-烷基、(C=O)O-(C1-C12)-杂烷基、(C=O)O-(C4-C14)-芳基，
其中所述的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基任选是单取代或多取代的。
烷基表示支化或未支化的脂族基团。
芳基表示芳族的（烃）基团，优选具有最多14个碳原子，例如苯基(C6H5-)、萘基(C10H7-)、蒽基(C14H9-)，优选苯基。
环烷基表示饱和的环状烃，其在环中仅含有碳原子。
杂烷基表示未支化或支化的脂族基团，其可以含有一至四个，优选一至两个选自N、O、S和取代的N的杂原子。
杂芳基表示一种芳基基团，其中一至四个，优选一至两个碳原子可以被选自N、O、S和取代的N的杂原子取代，其中所述杂芳基也可以是更大的稠合环结构的一部分。
杂环烷基表示饱和的环状烃，其可以含有一至四个，优选一至两个选自N、O、S和取代的N的杂原子。
可以是稠合环结构的一部分的杂芳基优选是指这样的体系，其中形成了稠合的五元环或者六元环，例如苯并呋喃、异苯并呋喃、吲哚、异吲哚、苯并噻吩、苯并(c)噻吩、苯并咪唑、嘌呤、吲唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、吖啶。
所述取代的N可以是单取代的，和所述烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基可以被选自如下的基团单取代或者多取代，特别优选单取代、二取代或者三取代：氢、(C1-C14)-烷基、(C1-C14)-杂烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、(C3-C14)-杂芳基、(C3-C14)-杂芳基-(C1-C14)-烷基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-环烷基-(C1-C14)-烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C3-C12)-杂环烷基-(C1-C14)-烷基、CF3、卤素(氟、氯、溴、碘)、(C1-C10)-卤代烷基、羟基、(C1-C14)-烷氧基、(C4-C14)-芳基氧基、O-(C1-C14)-烷基-(C4-C14)-芳基、(C3-C14)-杂芳基氧基、N((C1-C14)-烷基)2、N((C4-C14)-芳基)2、N((C1-C14)-烷基)((C4-C14)-芳基)，其中烷基、芳基、环烷基、杂烷基、杂芳基和杂环烷基具有上述的含义。
在一个实施方案中，R1、R2、R11、R12、R13、R14、R22、R23、R25、R26、R33、R34、R38、R39、R46、R47选自-H和/或在“Greene'sProtectiveGroupsinOrganicSynthesis”,P.G.M.Wuts和T.W.Greene,4thedition,WileyInterscience,2007,p.696-926中描述的氨基官能团的保护基团。
在一个实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R24、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R48选自氢、羟基、(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-杂烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-杂烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C14)-杂芳基、O-(C3-C14)-杂芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C12)-环烷基、O-(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C3-C12)-杂环烷基、O-(C3-C12)-杂环烷基-(C1-C12)-烷基、S-(C1-C12)-烷基、S-(C4-C14)-芳基、卤素，
其中所述的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基任选是单取代或多取代的。
在一个实施方案中，R1、R2、R11、R12、R13、R14、R22、R23、R25、R26、R33、R34、R38、R39、R46、R47选自：-H和/或(C1-C12)-酰基。
在一个实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R24、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R48选自氢、羟基、(C1-C12)-烷基、(C4-C14)-芳基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-杂烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C3-C12)-环烷基、S-(C1-C12)-烷基、S-(C4-C14)-芳基、卤素，
其中所述的烷基、杂烷基、环烷基和芳基任选是单取代或多取代的。
在本文中，可以是下列的组合：
下面借助附图1和2进一步阐述本发明。
图1显示了可以进行上述偶合反应的反应装置。该装置包括镍阴极（1）和由硅或另一载体材料上的硼掺杂金刚石（BDD）形成的阳极或另一本领域技术人员已知的电极材料（5）。该装置可以借助于冷却罩（3）冷却。这里的箭头指示冷却水流通的方向。反应室用特氟龙塞子（2）封闭。反应混合物通过搅拌磁子（7）充分搅拌。在阳极侧，该装置通过螺旋夹（4）和密封件（6）封闭。
图2显示了可以较大规模地进行上述偶合反应的反应装置。该装置包括两个玻璃凸缘（5'），在其上通过螺旋夹（2'）和密封件压上由硼掺杂金刚石（BDD）涂覆的载体材料形成的电极（3'）或者另一本领域技术人员已知的电极材料。该反应室可以在玻璃套筒（1'）上配置有回流冷却器。反应混合物通过搅拌磁子（4'）充分搅拌。
实施例：
通用操作规程
循环伏安法(CV)
使用配备有μAutolabIII型的恒电势器的VA-StandMetrohm663VA(MetrohmAG,Herisau,瑞士)。WE:玻璃碳电极,直径2mm;AE:玻璃碳棒;RE:Ag/AgCl在饱和的LiCl/EtOH中。溶剂:HFIP+0-25%v/vMeOH。氧化标准:j=0.1mA/cm2,v=50mV/s,T=20℃。在测试时充分混合。c(苯胺衍生物)=151mM,导电盐:Et3NMeO3SOMe(MTES),c(MTES)=0.09M。
色谱法
通过“快速色谱”的制备型液相色谱分离在1.6bar的最大压力下在60M硅胶(0.040-0.063mm)（Macherey-NagelGmbH&Co,Düren）上进行。没有施加压力的分离在GeduranSi60硅胶(0.063-0.200mm)（MerckKGaA,Darmstadt）上进行。预先在旋转蒸发器上蒸馏纯化作为流动相使用的溶剂(乙酸乙酯(工业级)、环己烷(工业级))。
用于薄层色谱(TLC)的是现成的PSC硅胶60F254板（MerckKGaA,Darmstadt）。根据所使用的流动相混合物给出Rf值。需要对TLC板进行着色时，使用铈-钼磷酸溶液作为浸渍剂。铈-钼磷酸试剂：5.6g的钼磷酸,2.2g的四水合硫酸铈(IV)和13.3g的浓硫酸在200ml的水中。
气相色谱法(GC/GCMS)
产物混合物和纯物质的气相色谱法分析(GC)借助气相色谱GC-2010（Shimadzu,Japan）进行。其在石英毛细柱HP-5（AgilentTechnologies,USA）(长度:30m;内径:0.25mm;共价结合的固定相的膜厚度:0.25μm;载气:氢气;注射器温度:250℃;检测器温度:310℃;程序:“硬”方法:50℃起始温度1min,加热速率:15℃/min,290℃最终温度8min)上测量。产物混合物和纯物质的气相色谱的质谱(GCMS)借助气相色谱GC-2010与质量检测器GCMS-QP2010（Shimadzu,Japan）的组合获得。其在石英毛细柱HP-1（AgilentTechnologies,USA）(长度:30m;内径:0.25mm;共价结合的固定相的膜厚度:0.25μm;载气:氢气;注射器温度:250℃;检测器温度:310℃;程序:“硬”方法:50℃起始温度1min,加热速率:15℃/min,290℃最终温度8min;GCMS:离子源温度:200℃)上测量。
熔点
熔点借助熔点测定仪SG2000（HW5,Mainz）测量并且未校对。
元素分析
元素分析在美因茨JohannesGutenberg大学的有机化学研究所的分析部门借助VarioELCube（Foss-Heraeus,Hanau）完成。
质谱
所有的电喷雾电离测量(ESI+)在QTofUltima3（WatersMicromasses,Milford,Massachusetts）上进行。El质谱以及高分辨率El谱在型号MAT95XLsector-field（ThermoFinnigan,Bremen）的仪器上测量。
核磁共振谱
核磁共振研究在型号AC300或AVII400的多核共振波谱仪（Bruker,AnalytischeMesstechnik,Karlsruhe）上进行。使用的溶剂是CDCl3。1H和13C谱图根据残余量的未氘化溶剂按照NMRSolventDataChart（CambridgeIsotopesLaboratories,USA）进行校对。1Hand13C信号的归属部分地借助H,HCOSY、H,HNOESY、H,CHSQC和H,CHMBC谱图进行。化学位移作为δ值以ppm给出。对于NMR信号的多重性使用如下的缩写：s(单峰)、bs(宽峰)、d(二重峰)、t(三重峰)、q(四重峰)、m(多重峰)、dd(双二重峰)、dt(双三重峰)、tq(三-四重峰)。所有的耦合常数J使用包含其中的键的数目以Hertz(Hz)给出。在信号归属时给出的编号对应于在化学式中给出的数目，这不是必须与IUPAC命名完全一致。
AAV1：电化学交叉偶合的操作规程
2-4mmol的各种不足组分（Unterschusskomponente）与6-12mmol的各种待偶合的第二组分溶解在给定量的1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(HFIP)和MeOH中，并且使其在未分开的玻璃杯电解池中使用玻璃碳电极反应。电解在恒电流下进行。搅拌该反应并且使其通过水浴加热到50℃。在电解之后，将电解池内含物通过HFIP转移至50ml的圆底烧瓶中，并且在减压下在旋转蒸发器中在50℃和200-70mbar下除去溶剂。未反应的反应物通过短程蒸馏或者球形管蒸馏回收(100℃,10-3mbar)。
电极材料
阳极：玻璃碳
阴极：玻璃碳
电解条件：
温度[T]:50℃
电流[I]:25mA
电流密度[j]:2.8mA/cm2
电荷量[Q]:2F(每不足组分)
端电压[Umax]:3-5V。
N
-(6-(2-乙酰胺基-4-甲氧基-5-甲基苯基)3,4-亚甲基二氧基苯基)乙酰胺
电解的操作根据AAV1在未分开的玻璃杯电解池中使用玻璃碳电极进行。为此，将0.68g(3.8mmol,1.0当量)的N-(3,4-亚甲基-二氧基苯基)乙酰胺和2.04g(11.4mmol,3.0当量)的N-(3,4-二甲氧基-苯基)乙酰胺溶解在25ml的HFIP，添加0.77g的MTBS和将该电解质转移到电解池中。在电解之后在减压下除去溶剂以及未反应的反应物，将粗产物在硅胶60上通过“快速色谱”以流动相1:3(CH:EE)+1%乙酸进行提纯并且获得棕褐色的固体产物。
产率：718mg(55%,2.1mmol)
选择性：15:1(交叉偶合：同类偶合)
GC(硬方法,HP-5):tR=17.37min
Rf(CH:EE=1:3)=0.21
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ=1.94(s,3H),1.98(s,3H),2.18(s,3H),3.86(s,3H),5.95-6.07(m,2H),6.62(s,1H),6.89(bs,1H),7.02(bs,1H),7.48(m,2H),7.70(s,1H);
13CNMR(75MHz,CDCl3)δ=15.79,23.84,24.19,55.50,101.67,104.89,105.42,110.01,119.90,122.70,123.59,129.47,132.04,134.26,145.22,147.76,157.88,169.36,169.44.
HRMSforC19H20N2O5(ESI+)[M+Na+]:calc.:379.1270,found:379.1265
MS(EI,GCMS):m/z(%):356(80)[M]+·,297(80)[M-CH3CONH2 ·]+。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.用于制备联芳二胺的电化学方法，包括以下方法步骤：
a)将溶剂或溶剂混合物以及导电盐导入反应容器中，
b)将苯胺添加到反应容器中，
c)将两个电极导入反应溶液中，
d)在所述电极上施加电压，
e)使苯胺与其自身偶合成联芳二胺，其中两个芳环通过C-C键直接地相互连接。
2.用于制备联芳二胺的电化学方法，包括以下方法步骤：
a')将溶剂或溶剂混合物以及导电盐导入反应容器中，
b')将具有氧化电势|E Ox 1|的第一苯胺添加到反应容器中，
c')将具有氧化电势|E Ox 2|的第二苯胺添加到反应容器中，其中|E Ox 2|>|E Ox 1|和|E Ox 2|–|E Ox 1|=|△E|，
其中相对于第一苯胺添加过量的第二苯胺，
并且选择溶剂或溶剂混合物，从而使|△E|在10mV至450mV的范围中，
d')将两个电极导入反应溶液中，
e')在所述电极上施加电压，
f')使第一苯胺与第二苯胺偶合成联芳二胺。
3.权利要求2的方法，
其中相对于第一苯胺添加至少两倍量的第二苯胺。
4.权利要求2或3任一项的方法，
其中使第一苯胺与第二苯胺的比例为1:2至1:4。
5.权利要求2至4任一项的方法，
其中选择溶剂或溶剂混合物，从而使|△E|在20mV至400mV的范围中。
6.权利要求1至5任一项的方法，
其中所述反应溶液不含有机氧化剂。
7.权利要求2至6任一项的方法，
其中第一苯胺和第二苯胺选自：Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb：
(Ia)(Ib)
(IIa)(IIb)
(IIIa)(IIIb)
(IVa)(IVb)
其中取代基R1至R48相互独立地选自氢、羟基、(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-杂烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C12)-烷基、(C4-C14)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、(C3-C14)-杂芳基、(C3-C14)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C3-C12)-杂环烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-杂烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C14)-杂芳基、O-(C3-C14)-杂芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C12)-环烷基、O-(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C3-C12)-杂环烷基、O-(C3-C12)-杂环烷基-(C1-C12)-烷基、卤素、S-(C1-C12)-烷基、S-(C1-C12)-杂烷基、S-(C4-C14)-芳基、S-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、S-(C3-C14)-杂芳基、S-(C3-C14)-杂芳基-(C1-C14)-烷基、S-(C3-C12)-环烷基、S-(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、S-(C3-C12)-杂环烷基、(C1-C12)-酰基、(C4-C14)-芳酰基、(C4-C14)-芳酰基-(C1-C14)-烷基、(C3-C14)-杂芳酰基、(C1-C14)-二烷基磷酰基、(C4-C14)-二芳基磷酰基、(C3-C12)-烷基磺酰基、(C3-C12)-环烷基磺酰基、(C4-C12)-芳基磺酰基、(C1-C12)-烷基-(C4-C12)-芳基磺酰基、(C3-C12)-杂芳基磺酰基、(C=O)O-(C1-C12)-烷基、(C=O)O-(C1-C12)-杂烷基、(C=O)O-(C4-C14)-芳基，
其中所述的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基任选是单取代或多重取代的，
并且在此可以是下列组合：
。
Claims (7)
1.用于制备联芳二胺的电化学方法，包括以下方法步骤：
a)将溶剂或溶剂混合物以及导电盐导入反应容器中，
b)将苯胺类化合物添加到反应容器中，该苯胺类化合物可以是两种不同的或者仅一种苯胺，
c)将两个电极导入反应溶液中，
d)在所述电极上施加电压，
e)使第一苯胺与其自身或者与第二苯胺偶合成联芳二胺。
2.用于制备联芳二胺的电化学方法，包括以下方法步骤：
a')将溶剂或溶剂混合物以及导电盐导入反应容器中，
b')将具有氧化电势|E Ox 1|的第一苯胺添加到反应容器中，
c')将具有氧化电势|E Ox 2|的第二苯胺添加到反应容器中，其中|E Ox 2|>|E Ox 1|和|E Ox 2|–|E Ox 1|=|△E|，
其中相对于第一苯胺添加过量的第二苯胺，
并且选择溶剂或溶剂混合物，从而使|△E|在10mV至450mV的范围中，
d')将两个电极导入反应溶液中，
e')在所述电极上施加电压，
f')使第一苯胺与第二苯胺偶合成联芳二胺。
3.权利要求2的方法，
其中相对于第一苯胺添加至少两倍量的第二苯胺。
4.权利要求2或3任一项的方法，
其中使第一苯胺与第二苯胺的比例为1:2至1:4。
5.权利要求2至4任一项的方法，
其中选择溶剂或溶剂混合物，从而使|△E|在20mV至400mV的范围中。
6.权利要求1至5任一项的方法，
其中所述反应溶液不含有机氧化剂。
7.权利要求2至6任一项的方法，
其中第一苯胺和第二苯胺选自：Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb：
(Ia)(Ib)
(IIa)(IIb)
(IIIa)(IIIb)
(IVa)(IVb)
其中取代基R1至R48相互独立地选自氢、羟基、(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-杂烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C12)-烷基、(C4-C14)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、(C3-C14)-杂芳基、(C3-C14)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C3-C12)-杂环烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-杂烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C14)-杂芳基、O-(C3-C14)-杂芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C12)-环烷基、O-(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C3-C12)-杂环烷基、O-(C3-C12)-杂环烷基-(C1-C12)-烷基、卤素、S-(C1-C12)-烷基、S-(C1-C12)-杂烷基、S-(C4-C14)-芳基、S-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、S-(C3-C14)-杂芳基、S-(C3-C14)-杂芳基-(C1-C14)-烷基、S-(C3-C12)-环烷基、S-(C3-C12)-环烷基-(C1-C12)-烷基、S-(C3-C12)-杂环烷基、(C1-C12)-酰基、(C4-C14)-芳酰基、(C4-C14)-芳酰基-(C1-C14)-烷基、(C3-C14)-杂芳酰基、(C1-C14)-二烷基磷酰基、(C4-C14)-二芳基磷酰基、(C3-C12)-烷基磺酰基、(C3-C12)-环烷基磺酰基、(C4-C12)-芳基磺酰基、(C1-C12)-烷基-(C4-C12)-芳基磺酰基、(C3-C12)-杂芳基磺酰基、(C=O)O-(C1-C12)-烷基、(C=O)O-(C1-C12)-杂烷基、(C=O)O-(C4-C14)-芳基，
其中所述的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基任选是单取代或多重取代的，
并且在此可以是下列组合：
。
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