TWI588299B - 用以將酚偶合至苯胺之電化學方法 - Google Patents

用以將酚偶合至苯胺之電化學方法 Download PDF

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Description

用以將酚偶合至苯胺之電化學方法
本發明關於用以將酚偶合至苯胺之電化學方法。
術語「苯胺」及「酚」於本申請案中係用作通用術語，因此亦包括經取代之胺基芳基及經取代之羥基芳基。
迄今已知未受保護之酚及苯胺衍生物的直接交叉偶合係只透過慣用有機途徑，且只有極少實例。此處，使用原則上超化學計量之量的無機氧化劑諸如Cu(II)(詳見：M.Smrcina,M.Lorenc,V.Hanus,P.Kocovsky,Synlett,1991,4,231,M.Smrcina,S.Vyskocil,B.Maca,M.Polasek,T.A.Claxton,A.P.Abbott,P.Kocovsky,J.Org.Chem.1994,59,2156,M.Smrcina,M.Lorenc,V.Hanus,P.Sedmera,P.Kocovsky,J.Org.Chem.1992,57,191,M.Smrcina,J.Polakova,S.Vyskocil,P.Kocovsky,J.Org.Chem.1993,58,4534)或Fe(III)(詳見：K.Ding,Q.Xu,Y.Wang,J.Liu,Z.Yu,B.Du,Y.Wu,H.Koshima,T.Matsuura,Chem.Commun.1997,7,693,S.Vyskocil,M. Smrcina,M.Lorenc,P.Kocovsky,V.Hanus,M.Polasek,Chem.Commun.1998,5,585)。
在罕見情況下，當使用釩觸媒時，可藉由將氧作為氧化劑之方法交叉偶合，如S.-W.Hon,C.-H.Li,J.-H.Kuo,N.B.Barhate,Y.-H.Liu,Y.Wang,C.-T.Chen,Org.Lett.2001,3,869中所述。
其他合成途徑涉及保護胺基以免與過渡金屬催化劑氧化交叉偶合或該等官能基隨後引入聯芳之基底架構(詳見R.A.Singer,S.L.Buchwald,Tetrahedron Letters,1999,40,1095,K.Körber,W.Tang,X.Hu,X.Zhang,Tetrahedron Letters,2002,43,7163,E.P.Studentsov,O.V.Piskunova,A.N.Skvortsov,N.K.Skvortsov,Russ.J.Gen.Chem.2009,79,962,D.Sälinger,R.Brückner,Synlett,2009,1,109)。
上述酚-苯胺交叉偶合之方法的重大缺點係經常需要乾燥溶劑及排除空氣。此外，經常使用大量氧化劑(其中有些具毒性)。在反應期間，時常產生有毒副產物，必須以高昂且不方便的方式從所要之產物分離該有毒副產物，且以相當高的成本處置。因原料日漸缺乏(例如在過渡金屬催化之交叉偶合的情況中的硼及溴)，以及環保相關議題日增，此等轉變的成本提高。尤其是在使用多階段順序的情況中，在各種不同溶劑之間的交換是需要的。
不同分子之電化學偶合中發生的問題係共反應物通常具有不同氧化電位E Ox 。此結果係例如具有較低氧化電位 之分子比具有較高氧化電位的分子具有較高之釋放電子(e-)至陽極及釋放H+離子至溶劑的驅動力。氧化電位E Ox 可經由Nernst方程式計算：E Ox =E°+(0.059/n)* lg([Ox]/[Red])
E Ox ：氧化反應之電極電位(=氧化電位)
E°：標準電極電位
n：轉移之電子數
[Ox]：經氧化形式之濃度
[Red]：經還原形式之濃度
若上述引用之文獻方法應用於兩種不同基材，其結果會是主要形成具有較低氧化電位之分子的自由基，然後彼等彼此反應。到目前為止，所獲得之佔優勢主要產物因而為從兩種相同基材所形成的產物。
此問題在相同分子之偶合中不會發生。
問題係藉由本發明而克服：提供使苯胺及酚可彼此偶合，且可免除使用金屬試劑之多階段合成的電化學方法。
問題係藉由根據本發明之方法解決。
一種用以將酚偶合至苯胺之電化學方法，其包含以下方法步驟：a')將溶劑或溶劑混合物及導電鹽引入反應容器，b')將具有氧化電位E Ox 1之酚添加至該反應容器， c')將具有氧化電位E Ox 2之苯胺添加至該反應容器，其中：E Ox 2>E Ox 1且E Ox 2-E Ox 1=△E，該苯胺係相對於該酚過量添加，且該溶劑或溶劑混合物係經選擇以使△E在10mV至450mV之範圍內，d')將兩個電極引入反應溶液，e')將電壓施加至該等電極，f')偶合該酚及該苯胺。
此處，方法步驟a)至c)可以任何順序進行。
一種用以將酚偶合至苯胺之電化學方法，其包含以下方法步驟：a")將溶劑或溶劑混合物及導電鹽引入反應容器，b")將具有氧化電位E Ox 1之苯胺添加至該反應容器，c")將具有氧化電位E Ox 2之酚添加至該反應容器，其中：E Ox 2>E ox 1且E Ox 2-E Ox 1=△E，該酚係相對於該苯胺過量添加，且該溶劑或溶劑混合物係經選擇以使△E在10mV至450mV之範圍內，d")將兩個電極引入反應溶液，e")將電壓施加至該等電極，f'')偶合該酚及該苯胺。
此處，方法步驟a)至c)可以任何順序進行。
藉由電化學處理，酚係偶合至苯胺且製備相應產物，而不需要添加有機氧化劑、在排除濕氣下操作、或觀察厭氧反應狀態。此C-C偶合之直接方法開啟替代有機合成中慣用的現有多階段合成途徑之低廉且環保替代方法。
通式(I)至(V)之一的化合物可藉由所述方法製備：
其中取代基R1至R50係各自獨立地選自由以下所組成之群組：氫、羥基、(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-雜烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C12)-烷基、(C4-C14)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、(C3-C14)-雜芳基、(C3-C14)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-環烷基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C3-C12)-雜環烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-雜烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C14)-雜芳基、O-(C3-C14)-雜芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C12)-環烷基、O-(C3-C12)-環烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C3-C12)-雜環烷基、O-(C3-C12)-雜環烷基-(C1-C12)-烷基、鹵素、S-(C1-C12)-烷基、S-(C1-C12)-雜烷基、S-(C4-C14)-芳基、S-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、S-(C3-C14)-雜芳基、S-(C3-C14)-雜芳基-(C1-C14)-烷基、S-(C3-C12)-環烷基、S-(C3-C12)-環烷基-(C1-C12)-烷基、S-(C3-C12)-雜環烷基、(C1-C12)-醯基、(C4-C14)-芳醯基、(C4-C14)-芳醯基-(C1-C14)-烷基、(C3-C14)-雜芳醯基、(C1-C14)-二烷基磷醯基、(C4-C14)-二芳基磷醯基、(C3-C12)-烷基磺醯基、(C3-C12)-環烷基磺醯基、(C4-C12)-芳基磺醯基、(C1-C12)-烷基-(C4-C12)-芳基磺醯基、(C3-C12)-雜芳基磺醯基、(C=O)O-(C1-C12)-烷基、(C=O)O-(C1-C12)-雜烷基、(C=O)O-(C4-C14)-芳基，其中，所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基係隨意地經單取代或多取代。
烷基代表非分枝或分枝脂族基團。
芳基代表芳族(烴基)基團，較佳具有至多14個碳原子，例如苯基(C6H5-)、萘基(C10H7-)、蒽基(C14H6-)，較佳為苯基。
環烷基代表環中只含有碳原子之飽和環狀烴。
雜烷基代表可含有一至四個，較佳為一或兩個選自N、O、S及經取代之N所組成的群組之雜原子的非分枝或分枝脂族基團。
雜芳基代表其中一至四個，較佳為一或兩個碳原子係經選自N、O、S及經取代之N所組成的群組之雜原子置換的芳基，其中該雜芳基亦可為較大稠合環結構的一部分。
雜環烷基代表可含有一至四個，較佳為一或兩個選自N、O、S及經取代之N所組成的群組之雜原子的飽和環狀烴。
可為稠合環結構的一部分之雜芳基較佳應理解為意指其中形成稠合之五員或六員環的系統，例如苯并呋喃、異苯并呋喃、吲哚、異吲哚、苯并噻吩、苯并(c)噻吩、苯并咪唑、嘌呤、吲唑、苯并唑、喹啉、異喹啉、喹啉、喹唑啉、啉、吖啶。
所述之經取代之N可經單取代，以及，該烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基可經選自以下所組成之群組的基團單取代或多取代，更佳的是經單取代、二取代或三取代：氫、(C1-C14)-烷基、(C1-C14)-雜烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、(C3-C14)-雜 芳基、(C3-C14)-雜芳基-(C1-C14)-烷基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-環烷基-(C1-C14)-烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C3-C12)-雜環烷基-(C1-C14)-烷基、CF3、鹵素(氟、氯、溴、碘)、(C1-C10)-鹵烷基、羥基、(C1-C14)-烷氧基、(C4-C14)-芳氧基、O-(C1-C14)-烷基-(C4-C14)-芳基、(C3-C14)-雜芳氧基、N((C1-C14)-烷基)2、N((C4-C14)-芳基)2、N((C1-C14)-烷基)((C4-C14)-芳基)，其中烷基、芳基、環烷基、雜烷基、雜芳基及雜環烷基各如前文所界定。
在一實施態樣中，R1、R2、R11、R12、R21、R22、R32、R33、R43、R44係選自-H及/或胺基官能之保護基，P.G.M.Wuts及T.W.Greene之"Greene's Protective Groups in Organic Synthesis"，第4版，Wiley Interscience,2007，第696-926頁中所述。
在一實施態樣中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R34、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R45、R46、R47、R48、R49、R50係選自以下之群組：氫、羥基、(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-雜烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-雜烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C4 -C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C14)-雜芳基、O-(C3-C14)-雜芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C12)-環烷基、O-(C3-C12)-環烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C3-C12)-雜環烷基、O-(C3-C12)-雜環烷基-(C1-C12)-烷基、S-(C1-C12)-烷基、S-(C4- C14)-芳基、鹵素，其中，所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基係隨意地經單取代或多取代。
在一實施態樣中，R1、R2、R11、R12、R21、R22、R32、R33、R43、R44係選自：-H、(C1-C12)-醯基。
在一實施態樣中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R34、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R45、R46、R47、R48、R49、R50係選自：氫、羥基、(C1-C12)-烷基、(C4-C14)-芳基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-雜烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C3-C12)-環烷基、S-(C1-C12)-烷基、S-(C4-C14)-芳基、鹵素，其中所述烷基、雜烷基、環烷基及芳基係隨意地經單取代或多取代。
該方法可在不同碳電極(尤其是玻璃狀碳、摻雜硼之金鋼石、石墨、碳纖維、奈米管)、金屬氧化物電極及金屬電極進行。使用在1-50mA/cm2之範圍的電流密度。
聯芳(biaryl)之分離(workup)及回收非常簡單，且可在反應結束後藉由常用標準分離(separation)方法進行。首先，蒸餾該電解質溶液一次，且以不同餾份(fraction)形式分別獲得個別化合物。進一步之純化可藉由例如結晶、蒸餾、昇華或層析進行。
電解係在熟悉本技術之人士已知的慣用電解槽中進行。熟悉本技術之人士已知適用之電解槽。
本發明一態樣係可經由兩基材(substrate)之氧化電位的差(△E)來控制反應的產率。
本發明之方法解決本文開始所提及的問題。為了有效率之反應狀態，有兩個反應條件是必要的：- 具有較高氧化電位之基材必須過量添加，及- 兩個氧化電位的差(△E)必須在特定範圍內。
就本發明之方法而言，知道酚及苯胺之絕對氧化電位並非絕對必要。當已知兩個氧化電位之間的差時即足矣。
本發明另一態樣係，可經由所使用之溶劑或溶劑混合物影響兩個氧化電位的差(△E)。
例如，兩個氧化電位的差(△E)可藉由適當選擇溶劑/溶劑混合物而偏移至所希望範圍內。
從作為基底溶劑之1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇(HFIP)開始，可藉由例如添加醇而提高過小之△E。反之，過大之△E可藉由添加水來降低。
進行之反應順序係示於以下反應式：
在所述之溶劑中，使得能發生酚組份A的選擇性氧化，此能被組份B親核攻擊，此係形成之自由基物種的高反應性的結果。對於反應成功與否，這兩種基材之第一氧化電位於此處顯得至為關鍵。質子性添加劑(諸如MeOH或水)受控制添加至電解質可使得此等氧化電位精確地偏移。如此，可控制此反應之產率及選擇性。
藉由本發明方法之助，首次可電化學製備具有羥基及胺基官能之聯芳，以及免於使用金屬試劑的多階段合成。
若苯胺具有較高氧化電位，在本方法之一變化中，以相對於酚之量為至少兩倍的量使用苯胺。
若苯胺具有較高氧化電位，在本方法之一變化中，酚對苯胺之比係在1：2至1：4範圍內。
若酚具有較高氧化電位，在本方法之一變化中，以相對於苯胺之量為至少兩倍的量使用酚。
若酚具有較高氧化電位，在本方法之一變化中，苯胺對酚之比係在1：2至1：4範圍內。
在本方法之一變化中，導電鹽係選自以下之群組：鹼金屬、鹼土金屬、四(C1-C6-烷基)銨、1,3-二(C1-C6-烷基)咪唑鎓或四(C1-C6-烷基)鏻鹽。
在本方法之一變化中，導電鹽之相對離子(counterion)係選自以下之群組：硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、鹵離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟矽酸根、氟離子及過氯酸根。
在本方法之一變化中，導電鹽係選自四(C1-C6-烷基)銨鹽，且相對離子係選自硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根。
在本方法之一變化中，反應溶液不含氟化化合物。
在本方法之一變化中，反應溶液不含過渡金屬。
在本方法之一變化中，反應溶液不含有機氧化劑。
在本方法之一變化中，酚及苯胺係選自：Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb：
其中取代基R1至R50係各自獨立地選自由以下所組成之群組：氫、羥基、(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-雜烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C12)-烷基、(C4-C14)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、(C3-C14)-雜芳基、(C3-C14)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-環烷基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C3-C12)-雜環烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-雜烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C14)-雜芳基、O-(C3-C14)-雜芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C12)-環烷基、O-(C3-C12)-環烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C3-C12)-雜環烷基、O-(C3-C12)-雜環烷基-(C1-C12)-烷基、鹵素、S-(C1-C12)-烷基、S-(C1-C12)-雜烷基、S-(C4-C14)-芳基、S-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、S-(C3-C14)-雜芳基、S-(C3-C14)-雜芳基-(C1-C14)-烷基、S-(C3-C12)-環烷基、S-(C3-C12)-環烷基-(C1-C12)-烷基、S-(C3-C12)-雜環烷基、(C1-C12)-醯基、(C4-C14)-芳醯基、(C4-C14)-芳醯基-(C1-C14)-烷基、(C3-C14)-雜芳醯基、(C1-C14)-二烷基磷醯基、(C4-C14)-二芳基磷醯基、(C3-C12)-烷基磺醯基、(C3-C12)-環烷基磺醯基、(C4-C12)-芳基磺醯基、(C1-C12)-烷基-(C4-C12)-芳基磺醯基、(C3-C12)-雜芳基磺醯基、(C=O)O-(C1-C12)-烷基、(C=O)O- (C1-C12)-雜烷基、(C=O)O-(C4-C14)-芳基，其中，所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基係隨意地經單取代或多取代。
烷基代表非分枝或分枝脂族基團。
芳基代表芳族(烴基)基團，較佳具有至多14個碳原子，例如苯基(C6H5-)、萘基(C10H7-)、蒽基(C14H9-)，較佳為苯基。
環烷基代表環中只含有碳原子之飽和環狀烴。
雜烷基代表可含有一至四個，較佳為一或兩個選自N、O、S及經取代之N所組成的群組之雜原子的非分支或分枝脂族基團。
雜芳基代表其中一至四個，較佳為一或兩個碳原子係經選自N、O、S及經取代之N所組成的群組之雜原子置換的芳基，其中該雜芳基亦可為較大稠合環結構的一部分。
雜環烷基代表可含有一至四個，較佳為一或兩個選自N、O、S及經取代之N所組成的群組之雜原子的飽和環狀烴。
可為稠合環結構的一部分之雜芳基較佳應理解為意指其中形成稠合之五員或六員環的系統，例如苯并呋喃、異苯并呋喃、吲哚、異吲哚、苯并噻吩、苯并(c)噻吩、苯并咪唑、嘌呤、吲唑、苯并唑、喹啉、異喹啉、喹啉、喹唑啉、啉、吖啶。
所述之經取代之N可經單取代，以及，該烷基、雜烷 基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基可經選自以下所組成之群組的基團單取代或多取代，更佳的是經單取代、二取代或三取代：氫、(C1-C14)-烷基、(C1-C14)-雜烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、(C3-C14)-雜芳基、(C3-C14)-雜芳基-(C1-C14)-烷基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-環烷基-(C1-C14)-烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C3-C12)-雜環烷基-(C1-C14)-烷基、CF3、鹵素(氟、氯、溴、碘)、(C1-C10)-鹵烷基、羥基、(C1-C14)-烷氧基、(C4-C14)-芳氧基、O-(C1-C14)-烷基-(C4-C14)-芳基、(C3-C14)-雜芳氧基、N((C1-C14)-烷基)2、N((C4-C14)-芳基)2、N((C1-C14)-烷基)((C4-C14)-芳基)，其中烷基、芳基、環烷基、雜烷基、雜芳基及雜環烷基各如前文所界定。
在一實施態樣中，R1、R2、R11、R12、R21、R22、R32、R33、R43、R44係選自-H及/或胺基官能之保護基，P.G.M.Wuts及T.W.Greene之"Greene's Protective Groups in Organic Synthesis"，第4版，Wiley Interscience,2007，第696-926頁中所述。
在一實施態樣中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R34、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R45、R46、R47、R48、R49、R50係選自以下之群組：氫、羥基、(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-雜烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-雜烷基、O-(C4-C14)-芳基、O- (C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C14)-雜芳基、O-(C3-C14)-雜芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C12)-環烷基、O-(C3-C12)-環烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C3-C12)-雜環烷基、O-(C3-C12)-雜環烷基-(C1-C12)-烷基、S-(C1-C12)-烷基、S-(C4-C14)-芳基、鹵素，其中，所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基係隨意地經單取代或多取代。
在一實施態樣中，R1、R2、R11、R12、R21、R22、R32、R33、R43、R44係選自：-H、(C1-C12)-醯基。
在一實施態樣中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R34、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R45、R46、R47、R48、R49、R50係選自以下群組：氫、羥基、(C1-C12)-烷基、(C4-C14)-芳基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-雜烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C3-C12)-環烷基、S-(C1-C12)-烷基、S-(C4-C14)-芳基、鹵素， 其中，所述之烷基、雜烷基、環烷基及芳基係隨意地經單取代或多取代。
本文中，以下組合係屬可行：苯胺 Ia IIa IIIa IVa Va
酚 Ib IIb IIIb IVb Vb
1‧‧‧鎳陰極
2,2”‧‧‧特夫綸塞
3‧‧‧冷卻夾套
4,2’‧‧‧螺夾
5‧‧‧陽極
6‧‧‧密封件
1’‧‧‧玻璃套筒
3’‧‧‧電極
7,4’,6”‧‧‧磁性攪拌棒
5’‧‧‧玻璃凸緣
1”‧‧‧電極之不鏽鋼固持器
3”‧‧‧燒杯槽
4”‧‧‧不鏽鋼夾
5”‧‧‧玻璃狀碳電極
圖1顯示可於其中進行上述偶合反應之反應裝置。該裝置包含鎳陰極(1)及由在矽或其他支撐材料或其他熟悉本技術之人士已知的電極材料(5)上之摻雜硼的金鋼石(BDD)所構成的陽極。該裝置可藉由冷卻夾套(3)之助予以冷卻。此處之箭頭表示冷卻水的流動方向。由特夫綸塞(2)封閉反應室。反應混合物係藉由磁性攪拌棒(7)混合。在該陽極側，該裝置係藉由螺夾(4)及密封件(6)密封。
圖2顯示可於其中以較大規模進行上述偶合反應之反應裝置。該裝置包含兩個玻璃凸緣(5')，經由該等玻璃凸緣(5')，利用螺夾(2')及密封件將塗覆摻雜硼之金鋼石(BDD)的支撐材料或熟悉本技術之人士已知的其他電極材料之電極(3')壓上。可經由玻璃套筒(1')對反應室提供回流冷凝器。反應混合物係藉由磁性攪拌棒(4')之助攪拌。
圖3以圖示顯示槽結構。該槽具有以下組分：
1" 電極之不鏽鋼固持件
2" 特夫綸(Teflon)塞
3" 燒杯槽，具有附接之出口以供回流冷凝器連接
4" 不鏽鋼夾
5" 玻璃狀碳電極
6" 磁性攪拌棒。
圖4至10各顯示氧化電位(V)之變化，以添加有溶劑1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇(HFIP)之甲醇(MeOH)之比例的函數表示。說明中之數字表示苯環上之取代基相對於-NH2或-NH-CO-CH3基團的位置：2=鄰位，3=間位，4=對位。從 該等圖式清楚明白，氧化電位可藉由添加甲醇來改變。
本發明於下文中係以操作實例及圖式詳細說明。
電解參數：n(組份1)=5mmol，n(組份1)=15mmol，導電鹽：MTBS，c(MTBS)=0.09M，V(溶劑)=33ml，溶劑：HFIP
電極材料：玻璃狀碳，j=2.8mA/cm2，T=50℃，Q=2 F*n(組份1)。
在電流恆定條件下進行電解。
a：根據n(組份1)之經單離產率；b：經由GC測定。AB：交叉偶合產物，BB：自身偶合(homo-coupling)產物。
一般製程 循環伏安法(CV)
使用配備有μAutolab type III型恆電位自調器之Metrohm 663 VA座(Metrohm AG,Herisau，瑞士)。WE：玻璃狀碳電極，直徑2mm；AE：玻璃狀碳棒；RE：於飽和LiCl/EtOH中之Ag/AgCl。溶劑：HFIP+0-25%v/v MeOH。氧化基準：j=0.1mA/cm2，v=50mV/s，T=20℃。於測量期間混合。c(苯胺衍生物)=151mM，導電鹽：Et3NMe O3SOMe(MTES)，c(MTES)=0.09M。
層析
經由急速層析之製備型液相層析分離係採用1.6巴之最大壓力在得自Macherey-Nagel GmbH & Co(Düren)之60M矽膠(0.040-0.063mm)上進行。未加壓分離係在得自Merck KGaA(Darmstadt)之Geduran Si 60矽膠(0.063-0.200mm)上進行。用作洗提劑之溶劑(乙酸乙酯(工業級)、環己烷(工業級))係藉由在旋轉蒸發器上蒸餾事先純化。
就薄層層析(TLC)而言，使用即用型PSC矽膠60 F254板(得自Merck KGaA,Darmstadt)。以所使用之洗提混合物之函數報告Rf值。染TLC板係使用鈰-鉬磷酸(cerium-molybdatophosphoric acid)溶液作為浸漬試劑來進行。鈰-鉬磷酸試劑：5.6g之鉬磷酸、2.2g之硫酸鈰(IV)四水合物及13.3g之濃硫酸，至200ml水。
氣相層析(GC/GCMS)
產物混合物及純物質之氣相層析分析(GC)係藉由得自Shimadzu(日本)的GC-2010氣相層析儀之助來進行。測量係在得自Agilent Technologies(美國)之HP-5石英毛細管(長度：30m；內徑：0.25mm；共價結合之固定相的膜厚度：0.25μm；載體氣體：氫；注射器溫度：250℃；偵測器溫度：310℃；程序：「hard」方法：起始溫度50℃為時1分鐘，加熱速率：15℃/分鐘，最終溫度290℃為時8分鐘)。產物混合物及純物質之氣相層析質譜(GCMS)係藉由GC-2010氣相層析儀並結合得自Shimadzu(日本)的GCMS-QP2010質量偵測器之助來記錄。測量係在得自Agilent Technologies(美國)之HP-1石英毛細管(長度：30m；內徑：0.25mm；共價結合之固定相的膜厚度：0.25μm；載體氣體：氫；注射器溫度：250℃；偵測器溫度：310℃；程序：「hard」方法：起始溫度50℃為時1分鐘，加熱速率：15℃/分鐘，最終溫度290℃為時8分鐘；GCMS：離子源溫度：200℃)進行。
熔點
熔點係藉由得自HW5(Mainz)之SG 2000熔點測量儀之助來測量，並且未經校正。
元素分析
元素分析係在Johannes Gutenberg University of Mainz之有機化學系的分析部門(the Analytical Division of the Department of Organic Chemistry)中於得自Foss-Heraeus(Hanau)之Vario EL Cube上進行。
質譜法
所有電灑離子化分析(ESI+)係在得自Waters Micromasses(Milford，Massachusetts)之QTof Ultima 3上進行。EI質譜及高解析度EI譜係在得自Thermo Finnigan(Bremen)之MAT 95 XL扇形場(sector-field)儀器型的儀器上測量。
NMR譜法
NMR光譜研究係在得自Bruker(Analytische Messtechnik，Karlsruhe)之AC 300或AV II 400型多核共振光譜儀上進行。所使用之溶劑為CDCl3。1H及13C光譜係根據得自Cambridge Isotopes Laboratories(美國)之NMR Solvent Data Chart根據未經氘化之溶劑的殘留含量來校正。1H及13C信號其中一些係藉由H,H COSY、H,H NOESY、H,C HSQC及H,C HMBC譜之助辨識。化學偏移係以ppm計之δ值報告。就NMR信號之多重性而言，使用以下縮寫：s(單峰)、bs(寬單峰)、d(雙重峰)、t(三重峰)、q(四重峰)、m(多重峰)、dd(兩組雙重峰)、dt(兩組三重峰)、tq(三組四重峰)。所有偶合常數J係與涵蓋之鍵數報告單位是以赫茲(Hz)。信號辨識中所報告之數目對應於 反應式中所給定之編號，其不需要對應於IUPAC命名法。
GM1：電化學交叉偶合之一般方法
將2-4mmol之個別不足的組分(deficiency component)與6-12mmol之個別的第二組分一起溶解以於指定量之1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇(HFIP)及MeOH中偶合，於具玻璃狀碳電極之未分隔之燒杯槽中轉化。在電流恆定條件下進行電解。該反應係經攪拌且在水浴協助下加熱至50℃。在電解結束後，將該槽之內容物與HFIP一起轉移至一50ml圓底燒瓶，且在旋轉蒸發器上於50℃減壓(200-70mbar)下移除該溶劑。未轉化之反應物係利用短程蒸餾或Kugelrohr蒸餾方法(100℃,10-3mbar)來保留。
電極材料
陽極：玻璃狀碳
陰極：玻璃狀碳
電解條件：
溫度[T]：50℃
電流[I]：25mA
電流密度[j]：2.8mA/cm2
電荷數量[Q]：2F(每個不足組分)
終電壓[Umax]：3-5V
圖示槽結構
圖3以圖示顯示槽結構。該槽具有以下組分：
1" 電極之不鏽鋼固持件
2" 特夫綸(Teflon)塞
3" 燒杯槽，具有附接之出口以供回流冷凝器連接
4" 不鏽鋼夾
5" 玻璃狀碳電極
6" 磁性攪拌棒
N-乙醯基-2-胺基-2'-羥基-4,5-二甲氧基-3'-(二甲基乙基)-5'-甲基聯苯
電解係根據GM1在具有玻璃狀碳電極之未分隔之燒杯槽中進行。為此，將0.62g(3.79mmol，1.0當量)之2-(二甲基乙基)-4-甲基酚及2.22g(11.36mmol，3.0當量)之N-(3,4-二甲氧基苯基)乙醯胺溶解於25ml之HFIP，添加0.77g之MTBS，且將該電解質轉移至電解槽。在電解之後於減壓下移除該溶劑及未轉化量之反應物，藉由急速層析在矽膠60上以4：1之洗提劑(CH：EA)純化粗產物，並 獲得無色固體之產物。
產率：447mg(33%，1.3mmol)
GC(hard方法，HP-5)：tR=16.14分鐘
Rf(CH：EA=4：1)=0.17
mp=182℃(從DCM再結晶)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=1.43(s,9H),1.99(s,3H),2.31(s,3H),3.86(s,3H),3.94(s,3H),6.76(s,1H),6.83(d,J=1.9Hz,1H),6.94(s,1H),7.14(d,J=1.9Hz,1H),7.85(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ=20.95,24.49,29.68,35.01,56.22,56.28,77.16,106.54,113.45,118.74,124.10,128.32,128.97,129.48,129.66,136.89,146.42,149.37,149.40,168.91。
C21H27NO4之HRMS(ESI+)[M+H+]：計算值：358.2018，實測值：358.2017
MS(EI,GCMS)：m/z(%)：357(100)[M]+．,242(100)[M-CH3]+,315(50)[M-C2H2O]+。
2'-胺基-4'-溴-2-羥基-3,5'-二甲氧基-5-甲基聯苯
電解係根據GM1在具有玻璃狀碳電極之未分隔之燒 杯槽中進行。為此，將0.43g(2.15mmol，1.0當量)之4-溴-3-甲氧基苯胺及0.89g(6.45mmol，3.0當量)之4-甲基癒創木酚溶解於25ml之HFIP，添加0.77g之MTBS，且將該電解質轉移至電解槽。在電解之後於減壓下移除該溶劑及未轉化量之反應物，藉由急速層析在矽膠60上以9：1之洗提劑(CH：EA)純化粗產物，並獲得棕色油之產物。
產率：70mg(10%，0.2mmol)
GC(hard方法，HP-5)：tR=16.82分鐘
Rf(CH：EA=4：1)=0.26
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ=2.20(s,3H),3.34(bs, 3H),3.75(s,3H),3.77(s,3H),6.48(d,J=1.9Hz,1H),6.59(s,1H),6.75(d,J=1.9Hz,1H),7.06(s,1H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ=20.68,39.52,55.81,55.92,98.31,100.90,111.86,119.58,120.97,123.05,124.50,128.16,134.14,140.98,143.99,147.73,154.88。
C15H16BrNO3之HRMS(ESI+)[M+Na+]：計算值：339.0392，實測值：339.0390
MS(EI,GCMS)：m/z(%)：339(100)[81M]+．,337(100)[79M]+．,320(12)[81M-CH3]+,318(12)[79M-CH3]+。
N-乙醯基-2-胺基-2'-羥基-5'-甲基-2',4,5-三甲氧基聯苯
電解係根據GM1在具有玻璃狀碳電極之未分隔之燒杯槽中進行。為此，將0.52g(3.79mmol，1.0當量)之4-甲基癒創木酚及2.22g(11.37mmol，3.0當量)之N-(3,4-二甲氧基苯基)乙醯胺溶解於25ml之HFIP，添加0.77g之MTBS，且將該電解質轉移至電解槽。在電解之後於減壓下移除該溶劑及未轉化量之反應物，藉由急速層析在矽膠60上以2：3之洗提劑(CH：EA)+1% AcOH純化粗產物，並獲得黏性淺黃色油之產物。
產率：173mg(14%，0.52mmol)
GC(hard方法，HP-5)：tR=16.11分鐘
Rf(CH：EA=4：1)=0.26
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=2.13(s,3H),2.33(s,3H),3.71(s,3H),3.86(s,3H),3.88(s,3H),6.46(s,1H),6.64-6.70(m,1H),6.76(d,J=8.1Hz,1H),6.79(d,J=1.9Hz,1H),7.83(bs,1H),8.07(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ=21.35,24.80,56.01,56.35,77.16,103.27,105.06,113.51,119.03,121.55,123.10,134.57,139.32,143.77,145.07,145.14,150.05,168.34。
C18H21NO5之HRMS(ESI+)[M+Na+]：計算值：332.1498，實測值：332.1499
MS(EI,GCMS)：m/z(%)：331(100)[M]+．,289(20)[M-C2H2O]+,318(12)[M-C2H5NO]+。
N-乙醯基-2-胺基-3'-甲基-4'-(甲基乙基)-4,5-二甲氧基二苯醚
電解係根據GM1在具有玻璃狀碳電極之未分隔之燒杯槽中進行。為此，將0.75g(5.00mmol，1.0當量)之3-甲基-4-(甲基乙基)酚及2.93g(15.00mmol，3.0當量)之N-(3,4-二甲氧基苯基)乙醯胺溶解於33ml之HFIP，添加1.02g之MTBS，且將該電解質轉移至電解槽。在電解之後於減壓下移除該溶劑及未轉化量之反應物，藉由急速層析在矽膠60上以3：2之洗提劑(CH：EA)純化粗產物，並獲得無色固體之產物。
產率：313mg(18%，0.91mmol)
GC(hard方法，HP-5)：tR=16.38分鐘
Rf(CH：EA=3：2)=0.26
mp=112℃(從CH再結晶)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=1.20(s,3H),1.22(s,3H),2.10(s,3H),2.29(s,3H),3.09(hept,J=6.9,6.9,6.8,6.8, 6.8,6.8Hz,1H),3.74(s,3H),3.90(s,3H),6.52(s,1H),6.65-6.79(m,2H),7.16(d,J=8.4Hz,1H),7.53(s,1H),8.10(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ=19.52,23.43,24.85,28.84,56.32,56.35,77.16,104.23,104.98,114.49,118.50,123.77,126.13,137.07,137.81,141.81,145.33,145.44,155.17,168.31。
C20H25NO4之HRMS(ESI+)[M+Na+]：計算值：366.1681，實測值：366.1676；MS(EI,GCMS)：m/z(%)：343(100)[M]+．,301(20)[M-C2H2O]+,286(80)[M-C2H5NO]+。
2'-胺基-3'-氯-2,4-二羥基-5,5'-二甲基-3-甲氧基聯苯
電解係根據GM1在具有玻璃狀碳電極之未分隔之燒杯槽中進行。為此，將0.60g(3.79mmol，1.0當量)之2-氯-3-羥基-4-甲基苯胺及1.57g(11.36mmol，3.0當量)之4-甲基癒創木酚溶解於25ml之HFIP，添加0.77g之MTBS，且將該電解質轉移至電解槽。在電解之後於減壓下移除該溶劑及未轉化量之反應物，藉由急速層析在矽膠60上以4：1之洗提劑(CH：EA)純化粗產物，並獲得深棕色 固體之產物。
產率：221mg(20%，0.76mmol)
GC(hard方法，HP-5)：tR=15.64分鐘
Rf(CH：EA=4：1)=0.23
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ=2.11(s,3H),2.24(s,3H),3.81(s,3H),6.49(s,1H),6.68(s,1H),6.77(s,1H),8.45(bs,1H),8.77(bs,1H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ=16.12,20.74,55.83,107.30,111.57,113.52,116.93,123.46,126.07,128.05,130.42,140.28,141.07,147.65,150.18。
C15H16ClNO3之HRMS(ESI+)[M+H+]：計算值：294.0897，實測值：294.0901
MS(EI,GCMS)：m/z(%)：293(100)[M]+．,276(100)[M-OH]+。
1‧‧‧鎳陰極
2‧‧‧特夫綸塞
3‧‧‧冷卻夾套
4‧‧‧螺夾
5‧‧‧陽極
6‧‧‧密封件
7‧‧‧磁性攪拌棒

Claims (9)

  1. 一種用以將酚偶合至苯胺之電化學方法，其包含以下方法步驟：a')將溶劑或溶劑混合物及導電鹽引入反應容器，b')將具有氧化電位E Ox 1之酚添加至該反應容器，c')將具有氧化電位E Ox 2之苯胺添加至該反應容器，其中：E Ox 2>E Ox 1且E Ox 2-E Ox 1=△E，該苯胺係相對於該酚過量添加，且該溶劑或溶劑混合物係經選擇以使△E在10mV至450mV之範圍內，d')將兩個電極引入反應溶液，e')將電壓施加至該等電極，f')偶合該酚及該苯胺。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該苯胺係以相對於該酚至少兩倍之莫耳量使用。
  3. 如申請專利範圍第1及2項中任一項之方法，其中酚對苯胺之莫耳比係在1：2至1：4範圍內。
  4. 一種用以將酚偶合至苯胺之電化學方法，其包含以下方法步驟：a")將溶劑或溶劑混合物及導電鹽引入反應容器，b")將具有氧化電位E Ox 1之苯胺添加至該反應容器，c")將具有氧化電位E Ox 2之酚添加至該反應容器，其中： E Ox 2>E Ox 1且E Ox 2-E Ox 1=△E，該酚係相對於該苯胺過量添加，且該溶劑或溶劑混合物係經選擇以使△E在10mV至450mV之範圍內，d")將兩個電極引入反應溶液，e")將電壓施加至該等電極，f'')偶合該酚及該苯胺。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該酚係以相對於該苯胺至少兩倍之莫耳量使用。
  6. 如申請專利範圍第4及5項中任一項之方法，其中苯胺對酚之莫耳比係在1：2至1：4範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1或4項之方法，其中該溶劑或溶劑混合物係經選擇以使△E在20mV至400mV之範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1或4項之方法，其中該反應溶液不含有機氧化劑。
  9. 如申請專利範圍第1或4項之方法，其中該酚及該苯胺係選自：Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb： 其中取代基R1至R50係各自獨立地選自由以下所組成之群組：氫、羥基、(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-雜烷基、(C4-C14)-芳基、(C4-C14)-芳基-(C1-C12)-烷基、(C4-C14)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、(C3-C14)-雜芳基、(C3-C14)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-環烷基-(C1-C12)-烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C3-C12)-雜環烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-烷基、O-(C1-C12)-雜烷基、O-(C4-C14)-芳基、O-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C14)-雜芳基、O-(C3-C14)-雜芳基-(C1-C14)-烷基、O-(C3-C12)-環烷基、O- (C3-C12)-環烷基-(C1-C12)-烷基、O-(C3-C12)-雜環烷基、O-(C3-C12)-雜環烷基-(C1-C12)-烷基、鹵素、S-(C1-C12)-烷基、S-(C1-C12)-雜烷基、S-(C4-C14)-芳基、S-(C4-C14)-芳基-(C1-C14)-烷基、S-(C3-C14)-雜芳基、S-(C3-C14)-雜芳基-(C1-C14)-烷基、S-(C3-C12)-環烷基、S-(C3-C12)-環烷基-(C1-C12)-烷基、S-(C3-C12)-雜環烷基、(C1-C12)-醯基、(C4-C14)-芳醯基、(C4-C14)-芳醯基-(C1-C14)-烷基、(C3-C14)-雜芳醯基、(C1-C14)-二烷基磷醯基、(C4-C14)-二芳基磷醯基、(C3-C12)-烷基磺醯基、(C3-C12)-環烷基磺醯基、(C4-C12)-芳基磺醯基、(C1-C12)-烷基-(C4-C12)-芳基磺醯基、(C3-C12)-雜芳基磺醯基、(C=O)O-(C1-C12)-烷基、(C=O)O-(C1-C12)-雜烷基、(C=O)O-(C4-C14)-芳基，其中，所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基係隨意地經單取代或多取代，以及，以下組合在此係屬可行：
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