TW201620866A - 具有一個一級胺及一個二級胺的２，２’－二胺基聯芳烴 - Google Patents

具有一個一級胺及一個二級胺的２，２’－二胺基聯芳烴 Download PDF

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Abstract

新穎的具有一個一級胺及一個二級胺的2,2'-二胺基聯芳烴及一種用於其製備之電化學方法。

Description

具有一個一級胺及一個二級胺的2,2'-二胺基聯芳烴
本發明關於新穎的具有一個一級胺及一個二級胺的2,2'-二胺基聯芳烴及一種用於其製備之電化學方法。
迄今未知經不同保護之胺基聯芳烴或者苯胺的直接選擇性電化學C,C交叉偶合。雖然藉由銅催化之C,C偶合可能製造不對稱2,2'-二胺基聯芳烴，但此等未經保護(M.Smrcina,S.Vyskocil,B.Maca,M.Polasek,T.A.Claxton,A.P.Abbott,P.Kocovsky,J.Org.Chem.1994,59,2156-2163.)或兩個胺基具有相同的保護基(J.-F.Cui,H.Huang,H.Wong,Synlett 2011,7,1018-1022.及W.Kalk,H.-S.Bien,K.-H.Schündehütte,Justus Liebigs Ann.Chem.1977,329-337.)。同樣的知識為只有藉由似烏爾曼反應方案合成具有相同保護基的經對稱保護之2,2'-二胺基聯芳烴(W.Kalk，H.-S.Bien，K.-H.Schündehütte，Justus Liebigs Ann.Chem.1977，329-337，和S.Zhang，D.Zhang，L.S.Liebeskind，J.Org.Chem.1997，62，2312-2313.)。所 使用的待偶合之物質的保護基之選擇和取代模式為此原因而受到很大的限制。不對稱2,2'-二胺基聯芳烴之合成也可能經由[3,3]σ遷移重排，但此具有差選擇性。藉由此路徑，只有獲得經單保護之2,2'-二胺基聯芳烴且保護基的選擇限制極大。
參見：- Y.-K. Lim, J.-W. Jung, H. Lee, C.-G. Cho, J. Org. Chem. 2004, 69, 5778-5781; - S.-E. Suh, I.-K. Park, B.-Y. Lim, C.-G. Cho, Eur. J. Org. Chem. 2011, 3, 455-457; - B.-Y. Lim, M.-K. Choi, C.-G. Cho, Tetrahedron Letters 2011, 52, 6015-6017。
本發明所解決的問題為：提供相較於文獻中已知的2,2'-二胺基聯芳烴係具有新穎結構的2,2'-二胺基聯芳烴。此外，開發一種可以高產率製備該新穎2,2'-二胺基聯芳烴之方法。更具體而言，此方法從先前技術已知的製備方法中有利地脫穎而出。
該目的係藉由根據申請專利範圍第1項之化合物達成。
一種具有結構通式(I)至(III)中之一者的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素、-COO- (C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-N[(C1-C12)-烷基]2；R4'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-N[(C1-C12)-烷基]2；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-N[(C1-C12)-烷基]2；其中所述之該等烷基和芳基可經取代；及，在式(I)中，在四個下列基團對中之至少一者的二個基團為不相同的基團：R1和R1'、R2和R2'、R3和R3'、R4和R4'，且，在式(III)中，在六個下列基團對中之至少一者的二個基團為不相同的基團：R5和R5'、R6和R6'、R7和R7'、R8和R8'、R9和R9'、R10和R10'，X1係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、 乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、磺醯基、烴硫基(sulphenyl)；X2、X2'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、磺醯基、烴硫基；X3係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、烴硫基。
該特徵"及在四個下列基團對中之至少一者的二個基團為不相的同基團：R1和R1'、R2和R2'、R3和R3'、R4和R4""表示此為不對稱聯芳烴之事實。二個芳族系統彼此不能藉由位於彼等之間的鏡面反射。即使X1為H亦不反射。
下列基團對是允許的，例如：R1≠R1'、R2=R2'、R3=R3'、R4=R4'；R1=R1'、R2=R2'、R3≠R3'、R4=R4'。
以及其中不只一對為不相同的基團對，例如：R1≠R1'、R2=R2'、R3≠R3'、R4=R4'；R1≠R1'、R2≠R2'、R3≠R3'、R4=R4'。
唯一排除的情況為其中四個基團對全部各自成對相同：R1=R1'、R2=R2'、R3=R3'、R4=R4'。
此將為對稱聯芳烴。
同樣適用下列基團對：R5和R5'、R6和R6'、R7和 R7'、R8和R8'、R9和R9'、R10和R10。
-(C1-C12)-烷基和-O-(C1-C12)-烷基可各自未經取代或經一或多個選自下列之相同或不同基團取代：(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基及烷氧羰基。
-(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-可各自未經取代或經一或多個選自下列之相同或不同基團取代：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在本發明的情況下，"-(C1-C12)-烷基"一詞包含直鏈及支鏈烷基。較佳地，此等基團為未經取代之直鏈或支鏈-(C1-C8)-烷基及最佳為-(C1-C6)-烷基。(C1-C12)-烷基的實例尤其是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、 2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
關於-(C1-C12)-烷基一詞的闡釋亦適用於-O-(C1-C12)-烷基(即-(C1-C12)-烷氧基)中之烷基。較佳地，此等基團為未經取代之直鏈或支鏈-(C1-C6)-烷氧基。
經取代之-(C1-C12)-烷基和經取代之-(C1-C12)-烷氧基可具有一或多個取代基，取決於彼等之鏈長。取代基較佳係各自獨立地選自-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基或烷氧羰基。
在本發明的情況下，"-(C3-C12)-環烷基"一詞包含具有3至12個(尤其是5至12個)碳原子之單-、二-或三環烴基。此等包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二基、環十五基、降莰基(norbonyl)及金剛烷基。經取代之環烷基的一實例為薄荷基。
在本發明的情況下，"-(C3-C12)-雜環烷基"一詞包含具有3至12個(尤其是5至12個)碳原子之非芳族飽和或部分不飽和環脂族基團。-(C3-C12)-雜環烷基較佳具有3至8個(更佳包含5或6個)環原子。在雜環烷基中，相對於環烷基，1、2、3或4個之環碳原子係以雜原子或含雜原子的基團置換。雜原子或含雜原子的基團較佳係選自-O-、-S-、-N-、-N(=O)-、-C(=O)-和-S(=O)-。-(C3-C12)-雜環烷基的實例為四氫噻吩基、四氫呋喃基、四氫哌喃基和二噁烷基。
在本發明的情況下，"-(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-"一詞包含單-或多環芳族烴基。此等具有6至20個環原子，更佳具有6至14個環原子，尤其具有6至10個環原子。芳基較佳為-(C6-C10)-芳基和-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基-。芳基尤其為苯基、萘基、茚基、茀基、蒽基、菲基、稠四苯基、筷基、芘基、蔻基。更具體地說，芳基為苯基、萘基及蒽基。
經取代之-(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基可具有一或多個(例如1、2、3、4或5個)取代基，取決於環大小。此等取代基較佳係各自獨立地選自-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-N[(C1-C12)-烷基]2。
經取代之-(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基較佳為經取代之-(C6-C10)-芳基和-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基，尤其是經取代之苯基或經取代之萘基或經取代之蒽基。經取代之-(C6-C20)-芳基較佳帶有一或多個(例如1、2、3、4或5個)選自-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷氧基之取代基。
"鹵素"一詞包含Cl、F、Br、I，較佳為Cl、Br、I。
磺醯基係理解為意指下列基團：
且Y=OH、鹵素、烷基、芳基、環烷基，其中該等基團包括上述定義且也可經取代。
烴硫基係理解為意指下列基團：
且Z=OH、鹵素、烷基、芳基、環烷基，且Z≠H，其中該等基團包括上述定義且也可經取代。
在一實施態樣中，X1係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在一實施態樣中，X2係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在一實施態樣中，X2'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在一實施態樣中，X3係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在一實施態樣中，X1係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟 乙醯基、苯甲醯基。
在一實施態樣中，X1係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在一實施態樣中，X2係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在一實施態樣中，X2'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在一實施態樣中，X3係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在一實施態樣中，R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素。
在一實施態樣中，R4'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、鹵素。
在一實施態樣中，R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、R4'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基。
在一實施態樣中，R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素。
在一實施態樣中，R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基。
在一實施態樣中，R5、R6、R7、R8、R9、R10係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素。
在一實施態樣中，R5、R6、R7、R8、R9、R10係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基。
在一實施態樣中，R1和R1'為不相同的基團。
在一實施態樣中，R2和R2'為不相同的基團。
在一實施態樣中，R3和R3'為不相同的基團。
在一實施態樣中，R4和R4'為不相同的基團。
在一實施態樣中，R5和R5'為不相同的基團。
在一實施態樣中，R6和R6'為不相同的基團。
在一實施態樣中，R7和R7'為不相同的基團。
在一實施態樣中，R8和R8'為不相同的基團。
在一實施態樣中，R9和R9'為不相同的基團。
在一實施態樣中，R10和R10'為不相同的基團。
在一實施態樣中，R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'為相同的基團。
在一實施態樣中，R1'、R2'、R3'、R4'為相同的基團。
在一實施態樣中，R1、R2、R3、R4為相同的基團。
在一實施態樣中，其中該化合物具有結構通式(I)。
在一實施態樣中，其中該化合物具有結構通式(IIa)或(IIb)。
在一實施態樣中，其中該化合物具有結構通式(IIa)。
在一實施態樣中，其中該化合物具有結構通式(IIb)。
在一實施態樣中，其中該化合物具有結構通式(III)。
以及也主張化合物、一種用於製備2,2'-二胺基聯芳烴之方法。
製備2,2'-二胺基聯芳烴之方法，其包含下列的方法步驟：
a1)使式(IVa)化合物：
與X11反應以產生(IVb)
b1)使式(Va)化合物：
與X11'反應以產生(Vb)
c1)電化學偶合：(IVb)與(Vb)以產生(VIa)
其中使用過量之具有較高氧化電位之化合物：
d1)選擇性地分離X11'而將(VIa)轉化為(VIb)：
其中R11、R12、R13、R14、R11'、R12'、R13'、R14'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-N[(C1-C12)-烷基]2；其中所述之該等烷基和芳基可經取代；X11和X11'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、磺醯基、烴硫基；且X11為與X11'不相同的基團。
製備2,2'-二胺基聯芳烴之方法，其包含下列方法步驟：
a2)使式(VIIa)化合物：
與X12反應以產生(VIIb)：
b2)使式(VIIIa)化合物：
與X12'反應以產生(VIIIb)：
c2)電化學偶合： (VIIb)與(VIIIb)以產生(IXa)
其中使用過量之具有較高氧化電位之化合物：
d2)選擇性地分離X12'或X12而將(IXa)轉化為(Xa)或(Xb)：
其中R11、R12、R13、R14係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)- 芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-N[(C1-C12)-烷基]2；R15'、R16'、R17'、R18'、R19'、R20'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-N[(C1-C12)-烷基]2；其中所述之該等烷基和芳基可經取代；X12和X12'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、磺醯基、烴硫基；且X12為與X12'不相同的基團。
製備2,2'-二胺基聯芳烴之方法，其包含下列方法步驟：
a3)使式(XIa)化合物：
與X13反應以產生(XIb)：
b3)使式(XIIa)化合物：
與X13'反應以產生(XIIb)：
c3)電化學偶合：(XIb)與(XIIb)以產生(XIIIa)
其中使用過量之具有較高氧化電位之化合物：
d3)選擇性地分離X13'而將(XIIIa)轉化為(XIIIb)：
其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、R15'、R16'、R17'、R18'、R19'、R20'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-N[(C1-C12)-烷基]2；其中所述之該等烷基和芳基可經取代；X13和X13'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、磺醯基、烴硫基；且X13為與X13'不相同的基團。
下文所引用之方法變型係關於三種前述方法全部，其先決條件為變型中指定的基團出現在方法中。
在該方法的一變型中，X11和X11'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X11係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X11'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X12和X12'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X12係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X12'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X13和X13'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X13係選自： 三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、烴硫基(sulphenyl)。
在該方法的一變型中，X13係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X13'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X11和X11'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X11係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X11'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X12和X12'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X12係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X12'係選自： 三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X13和X13'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X13係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X13'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X11和X11'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X11係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X11'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X12和X12'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X12係選自： 三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X12'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X13和X13'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X13係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，X13'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
在該方法的一變型中，R11、R12、R13、R14、R11'、R12'、R13'、R14'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素。
在該方法的一變型中，R11、R12、R13、R14、R11'、R12'、R13'、R14'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基。
在該方法的一變型中，R15'、R16'、R17'、R18'、R19'、R20'係選自： -H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素。
在該方法的一變型中，R15'、R16'、R17'、R18'、R19'、R20'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基。
在該方法的一變型中，R15、R16、R17、R18、R19、R20係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素。
在該方法的一變型中，R15、R16、R17、R18、R19、R20係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基。
在一變型中，在四個下列基團對中之至少一者的二個基團為不相同的基團：R11和R11'、R12和R12'、R13和R13'、R14和R14'。
在一變型中，在六個下列基團對中之至少一者的二個基團為不相同的基團：R15和R15'、R16和R16'、R17和R17'、R18和R18'、R19和R19'、R20和R20'。
該特徵"在四個下列基團對中之至少一者的二個基團為不相的同基團：R11和R11'、R12和R12'、R13和R13'、R14和R14'"表示此為不對稱聯芳烴之事實。二個芳族系統彼此不能藉由位於彼等之間的鏡面反射。即使X1為H亦 不反射。
下列基團對是允許的，例如：R11≠R11'、R12=R12'、R13=R13'、R14=R14'；R11=R11'、R12=R12'、R13≠R13'、R14=R14'。
以及其中不只一對為不相同的基團對，例如：R11≠R11'、R12=R12'、R13≠R13'、R14=R14'；R11≠R11'、R12≠R12'、R13≠R13'、R14=R14'。
唯一排除的情況為其中四個基團對全部各自成對相同：R11=R11'、R12=R12'、R13=R13'、R14=R14'。
此將為對稱聯芳烴。
同樣也適用於下列各對：R15和R15'、R16和R16'、R17和R17'、R18和R18'、R19和R19'、R20和R20'。
藉由電化學偶合(方法步驟c))，聯芳基二胺係在沒有添加有機氧化劑、排除水分或維持無氧反應條件下操作而製備。此C,C偶合之方法開發了一種現存多階段習知有機合成路徑之便宜且有利於環境的替代方案。
方法步驟c)可使用不同碳電極(尤其是玻碳、摻雜硼之金鋼石、石墨、碳纖維、奈米管)、金屬氧化物電極及金屬電極進行。此包括施加在1-50mA/cm2範圍內的電流密度。
電偶合(方法步驟c))係在習用的已知電解池中進行。
在該方法的一變型中，第二胺基芳基相較於第一胺基芳基係使用於至少二倍的量。
在該方法的一變型中，第一胺基芳基對第二胺基芳基的比係從1：2至1：4範圍。
如果需要的話，導電鹽可加至反應中。
在該方法的一變型中，該導電鹽係選自下列之群組：鹼金屬、鹼土金屬、四(C1-C6-烷基)銨、1,3-二(C1-C6-烷基)咪唑鎓及四(C1-C6-烷基)鏻鹽。
在該方法的一變型中，該導電鹽之相對離子係選自下列之群組：硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、鹵離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟矽酸根、氟離子及過氯酸根。
在該方法的一變型中，該導電鹽係選自四(C1-C6-烷基)銨鹽類，和該相對離子係選自硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根。
聯芳烴二胺之後處理(workup)及回收非常簡單，且可在反應結束後藉由常用標準分離方法進行。首先，蒸餾該電解質溶液，且以不同餾份(fraction)形式分別獲得個別化合物。例如，可藉由結晶、蒸餾、昇華或層析進行進一步純化。
不同分子之電化學偶合中所發生的問題為共反應物通常具有不同氧化電位EOx。此結果為具有較低氧化電位之分子具有高於(例如)具有較低氧化電位的分子之釋放電子(e-)至陽極及釋放H+離子至溶劑的傾向。氧化電位EOx可經由Nernst方程式計算： EOx=E°+(0.059/n) * lg([Ox]/[Red])
EOx：氧化反應之電極電位(=氧化電位)
E°：標準電極電位
n：轉移之電子數
[Ox]：氧化形式之濃度
[Red]：還原形式之濃度
如果從兩個相同胺基芳烴之偶合得知的方法被應用到兩個不同的胺基芳烴，則此將導致具有較低氧化電位的分子之基團的優勢形成，然後此等將與本身反應。到目前為止所獲得之優勢主產物因此將為已從兩個相同的胺基芳烴形成之聯芳基二胺。
個別胺基芳烴及/或萘胺衍生物的氧化電位取決於在每種情況下所使用的保護基及反應物本身的結構二者。根據所使用的保護基，氧化電位之改變可能為幾百毫伏。此氧化電位的調整可能經由拉電子或推電子基團，但也可經由不同大小和相關的位阻效應。根據本發明之方法因此開發了一種經由保護基團控制胺基芳烴和萘胺衍生物的氧化電位之額外方法。
此外，也可能透過控制質子添加劑(諸如甲醇或水)加至電解液(諸如HFIP：1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)改變反應物之氧化電位。
此外，可能透過不同保護基(正交保護基)的存在而選擇性去保護。可透過所用的鹼、路易斯或布忍斯特酸及溶劑之選擇達成選擇性去保護。如果不可能藉由直接路徑獲 得特定胺基官能，則可選擇間接路徑，例如經由對甲苯磺醯胺，如反應流程1中所示。
透過經不同保護之胺基芳烴或萘胺衍生物的電化學處理，可能選擇性地製備具備不同保護基的不對稱2,2'-二胺基聯芳烴。保護基的具體選擇能夠控制氧化電位。本發明亦能夠藉由隨後選擇性去除保護而選擇性獲得2,2'-二胺基聯芳烴類之各個胺基官能。
反應流程2顯示C,C交叉偶合反應之一般流程。在此情況下，成分A為具有氧化電位低於使用於兩倍比例之過 量成分B的缺乏成分。R和R'為已具體選擇的個別保護基。
反應流程2：經不同保護之不對稱2,2'-二胺基聯芳烴類的受控電化學合成，接著個別胺基功能之選擇性去保護。
MTBS：Bu3NCH3 O3SOCH3
HFIP：1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇
本發明係以實施例及圖式詳細說明。
圖1顯示在其中可進行產生對應之不對稱2,2'-二胺基聯芳烴的偶合反應之反應裝置的示意設置。該反應裝置包含以不銹鋼夾(4)固定之玻碳電極(5)。磁攪拌子(6)可確保反應裝置中之混合。特氟隆(Teflon)塞(2)放置在反應裝置頂部上，用於支持電極的不銹鋼架(1)通過該特氟隆塞(2)。反應裝置(在此為燒杯池)具有用於連接回流冷凝器之安裝出口(3)。
圖2：根據乙醯苯胺類之對位取代基的 EOx。
通常，藉由添加甲醇，觀察到4-取代之乙醯苯胺的EOx升高。在此值得注意的是：4-甲氧基乙醯苯胺在添加約8體積%的MeOH時之EOx實際上升高上述4-三級丁基乙醯苯胺之EOx。以選擇性方式EOx升高高至100Mv是可能的。
圖3：根據乙醯苯胺類之間位取代基的EOx。
甲醇加至經間位取代之乙醯苯胺(在此顯示使用3-甲氧基乙醯苯胺之實例)導致EOx之近乎線性的減少。在此已測得80mV之下降。
圖4：根據乙醯苯胺類之鄰位，對位取代基的EOx。
在2,4二取代的情況下，此EOx之改變化對乙醯苯胺類只有弱影響。可觀察到EOx只有小幅升高(R=R'=Me)或下降(R=Me、R'=Cl)。在此取代模式的情況下甲醇之添加會導致約30mV的氧化電位之變化。
圖5：根據乙醯苯胺類之間位，對位取代基的EOx。
相較之下，當使用3,4-二取代時可能顯著降低EOx。在此發現：具有較高電子密度之反應物(苯并1,3-二呃 (benzodioxole)衍生物)經歷將近300mV之明顯下降。
圖6：根據3,4-二甲氧基苯胺之保護的EOx之比較。
使用三氟乙醯基而非乙醯基保護基，由於氟原子強吸電子的結果，導致3,4-二甲氧基苯胺的EOx升高約150mV。同時，甲醇對三氟乙醯基衍生物的影響顯著增強。後者衍生物，在1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP)中，在添加MeOH的情況下經歷高達250mV的下降。
圖7：根據N-(萘-2-基)乙醯胺的EOx。
N-(萘-2-基)乙醯胺顯示類似於對甲氧基乙醯之作圖。添加甲醇至約15%(體積)導致EOx明顯升高。以此方式可能改變約140mV。在更大量的MeOH情況下，在此EOx也下降。
根據圖2-7中所示的結果，可清楚地看到氧化電位可受到不同保護基影響且因此可控制電化學偶合。
分析 層析
經由急速層析之製備型液相層析分離係使用1.6巴之最大壓力在得自Macherey-Nagel GmbH & Co(Düren)之60M矽膠(0.040-0.063mm)上進行。未加壓分離係在得自 Merck KGaA(Darmstadt)之Geduran Si 60矽膠(0.063-0.200mm)上進行。用作溶析液之溶劑(乙酸乙酯(工業級)、環己烷(工業級))已藉由在旋轉蒸發器上蒸餾事先純化。就薄層層析(TLC)而言，使用得自Merck KGaA(Darmstadt)之即用型PSC矽膠60 F254板。根據所使用之溶析液混合物報告Rf值。使用鈰-鉬磷酸(molybdatophosphoric acid)溶液作為浸漬試劑來著色TLC板。鈰/鉬磷酸試劑：5.6g的鉬磷酸、2.2g的硫酸鈰(IV)四水合物及13.3g的濃硫酸至200ml水。
氣相層析(GC/GCMS)
對產物混合物及純物質之氣相層析分析(GC)係借助於得自Shimadzu(日本)的GC-2010氣相層析儀進行。分析係在得自Agilent Technologies(美國)之HP-5石英毛細管(長度：30m；內徑：0.25mm；共價結合之固定相的膜厚度：0.25μm；載體氣體：氫；注射器溫度：250℃；偵測器溫度：310℃；程式："硬"方法：起始溫度50℃經1分鐘，加熱速率：15℃/分鐘，最終溫度290℃經8分鐘)。產物混合物及純物質之氣相層析質譜(GC-MS)係借助於得自Shimadzu(日本)的GC-2010氣相層析並結合GCMS-QP2010質量偵測器記錄。分析係在得自Agilent Technologies(美國)之HP-1石英毛細管(長度：30m：內徑：0.25mm；共價結合之固定相的膜厚度：0.25μm；載體氣體：氫；注射器溫度：250℃；偵測器溫度：310℃； 程式："硬"方法：起始溫度50℃經1分鐘，加熱速率：15℃/分鐘，最終溫度290℃經8分鐘；GCMS：離子源溫度：200℃)。
熔點
熔點係借助於得自HW5(Mainz)之SG 2000熔點測量儀測量，且未經校正。
元素分析
元素分析係在Johannes Gutenberg University of Mainz之有機化學系的分析部門(the Analytical Division of the Department of Organic Chemistry)中於得自Foss-Heraeus(Hanau)之Vario EL Cube上進行。
質譜法
所有電灑離子化分析(ESI+)係在得自Waters Micromasses(Milford，Massachussetts)之QTof Ultima 3上進行。EI質譜及高解析度EI光譜係在得自ThermoFinnigan(Bremen)之MAT 95 XL扇形場儀器型的儀器上分析。
NMR光譜法
NMR光譜法研究係在得自Bruker(Analytische Messtechnik，Karlsruhe)之AC 300或AV II 400型的多核 共振光譜儀上進行。所使用之溶劑為CDCl3。1H及13C光譜係根據使用得自Cambridge Isotopes Laboratories(美國)之NMR溶劑數據圖表的未經氘化之溶劑的殘留含量來校正。一些之1H及13C信號係借助於H,H COSY、H,H-NOESY、H,C-HSQC及H,C-HMBC光譜指定。化學位移係以ppm計之δ值報告。就NMR信號之多重性而言，使用以下縮寫：s(單峰)、bs(寬單峰)、d(雙重峰)、t(三重峰)、q(四重峰)、m(多重峰)、dd(雙重峰之雙重峰)、dt(三重峰之雙重峰)、tq(四重峰之三重峰)。所有偶合常數係以赫茲(Hz)與所涵蓋之鍵數一起報告。信號指定中所給定之數目對應於式方案中所給定之編號，其不需要對應於IUPAC命名法。
可能的保護基之實例：
且Bn=苯甲基，Ph=苯基。
Y和Z基團對應於上述所給定之定義。
可進行保護基的引入，例如，如P.G.M.Wuts，T.W.Greene "Greene's Protective Groups in Organic Synthesis"，第四版，2007，John Wiley和Sons；Hoboken，New Jersey中所述。
M1：用於N-乙醯化之方法
將待保護之胺基芳烴衍生物或萘胺衍生物(1equiv.)最初進料至圓底燒瓶中並溶解在二氯甲烷中。使用冰冷卻之同時，將1.2equiv.的乙酸酐逐漸滴加至反應溶液中。在完成加入後，將反應混合物在室溫及/或回流下攪拌24小時。反應結束後，在減壓下移除溶劑並將粗製產物藉由急驟層析在矽膠60上於溶析液CH：EA(4：1至1：1)中純化。
M2：用於N-2,2,2-三氟乙醯胺保護之方法
將待保護之胺基芳烴衍生物或萘胺衍生物(1equiv.)以二氯甲烷溶液最初進料至圓底燒瓶中。使用冰冷卻並劇烈攪拌之同時，將1.2equiv.的三氟乙酸酐逐漸加至此溶液中。在加入結束後，將反應燒瓶加熱至35℃經4-5小時。反應結束後，在減壓下移除溶劑並將粗製產物藉由急驟層析在矽膠60上於溶析液CH：EA(4：1至1：1)中純化。
M3：用於電化學交叉偶合之方法
在具有玻碳電極之未分隔燒杯池中，將待偶合之3.8mmol的成分A(參見反應流程2)和7.6mmol的成分B(參見反應流程2)溶解在25ml的1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇和0.77g的MTBS中。電解為恆電流。在電解期間，借助於水浴將燒杯加熱至50℃並攪拌反應混合物。電解結束後，將池內容物轉移至對應圓底燒瓶並在旋轉蒸發器上於50℃下，200→90mbar，在減壓下移除溶劑。
電極材料：
陽極：玻碳
陰極：玻碳
電解條件：
溫度[T]：50℃
電流密度[j]：2.8mA/cm2
電荷[Q]：2F(每個缺成分)
M4：用於電化學交叉偶合的方法(篩選)
在未分隔篩選池中，將待偶合之0.76mmol的成分A(參見反應流程2)和1.51mmol的成分B(參見反應流程2)溶解在5ml的1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇和154mg的MTBS中。電解為恆電流。在電解期間，將篩選池在篩選段中加熱至50℃，並攪拌反應混合物。電解結束後，將池內容物轉移至對應圓底燒瓶並在旋轉蒸發器上於50℃下，200→90毫巴，在減壓下移除溶劑。
電極材料：
陽極：BDD或玻碳
陰極：BDD或玻碳
電解條件：
溫度[T]：50℃
電流密度[j]：2.8mA/cm2
電荷[Q]：2F(每個缺成分)
M5：用於移除N-2,2,2-三氟乙醯胺保護基之一般方法
將圓底燒瓶最初進料溶解在比例為2：1的甲醇/水混合物中之1equiv的待去除保護之反應物。然後將10equiv的碳酸鉀加至反應溶液，其在室溫下攪拌四天。反應結束後，在減壓下移除溶劑。用水將殘餘物形成漿液並用二氯甲烷萃取去保護之產物。除非去保護為定量，否則藉由急驟層析在60矽膠上純化粗製產物。
M6：用於移除N-乙醯基保護基之一般方法
將待去除保護之反應物(1equiv.)最初進料至圓底燒瓶並溶解在甲醇中。在劇烈攪拌之同時，將12equiv的三氟化硼乙醚合物加至反應溶液中，且然後將混合物在回流下加熱18小時。藉由添加20equiv的三乙胺結束反應，並可濾出以固體形式沉澱出來的產物。
2-(N-乙醯基)胺基-1-(2'-(N'-三氟乙醯基)胺基-4',5'-二甲氧基苯基)萘
a)篩選規模之2,2'-二胺基聯芳烴的合成
根據M4在未分隔篩選池中進行電解。為此個目的，將140mg(0.76mmol，1.0equiv.)的N-(萘-2-基)乙醯胺和377mg(1.51mmol，2equiv.)的-(3,4-二甲氧基苯基)-2,2,2-三氟乙醯胺溶解在5ml的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP)中，添加154mg的MTBS中並將電解質轉移到電解池。電解後，在減壓下移除溶劑和未轉化量的反應物。將粗製產物藉由急驟層析在矽膠60上於2：1溶析液(CH：EA)中純化，且獲得呈無色固體之產物。
篩選反應係用於研究不同的電極材料。所選之電極材料為BDD和玻碳，其顯示以不同產率製備C,C交叉偶聯產物(表1)。
b)在燒杯池中合成2,2'-二胺基聯芳烴
根據M3在具有玻碳電極之未分隔燒杯池中進行電解。將0.70g(3.79mmol，1.0equiv.)的N-(萘-2-基)乙醯胺和1.89g(7.57mmol，2equiv.)的N-(3,4-二甲氧基苯基)-2,2三氟乙醯胺溶解在25ml的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP)，添加0.77g的MTBS並將電解質轉移至電解池。電解後，在減壓下移除溶劑和未轉化量的反應物。將粗製產物藉由急驟層析在矽膠60上於2：1溶析液(CH：EA)中純化，且獲得呈無色固體之產物。
產率：1.02g(62%，2.36mmol)
GC(硬方法，HP-5)：tR=16.90min
Rf(EA：CH=2：1)=0.5
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=2.00(s,3H),3.84(s,3H),4.01(s,3H),6.73(s,1H),7.15(bs,1H),7.27(d,J=9Hz,1H),7.44(dt,J=6Hz,7.66(s,1H),7.91(m,3H)7.93(bs,1H),8.11(d,1H)
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ=24.23,56.33,56.38,107.73,113.15,113.63,117.45,120.79,122.57,124.55,124.88,125.96,127.03,127.54,128.47,130.08,131.51,132.36,133.98,148.10,149.53,169.47
C22H19F3N2O4之HRMS(ESI+)[M+H+]：計算值：433.1375，發現值：433.1375
2-(N-乙醯基)胺基-1-(2'-胺基-4',5'-二甲氧基苯基)萘
根據M5，在圓底燒瓶中將0.65g(1.50mmol，1equiv.)的2-(N-乙醯基)胺基-1-(2'-(N'-三氟乙醯基)-胺基-4',5'-二甲氧基苯基)萘溶解在120ml之比率為2：1的甲醇/水混合物中。將2.07g碳酸鉀(15.01mmol，10mmol)加至此溶液中並將反應混合物在室溫下攪拌四天。反應結束後，在減壓下移除溶劑，用水將殘餘物形成漿液並用二氯甲烷萃取去保護之產物。
產率：500mg(99%，1.49mmol)
GC(硬方法，HP-5)：tR=18.68min
Rf(EA：CH=2：1)=0.46
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=2.03(s,3H),3.12(bs,2H),3.77(s,3H),3.94(s,3H),6.59(d,J=15Hz,2H),7.35-7.46(m,4H),7.87(dd,J=9Hz,2H),8.40(d,J=9Hz,1H)
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ=24.87,56.02,56.58,101.21,111.55,114.60,121.36,123.50,125.18,125.61,126.81,128.25,129.01,131.28,132.77,134.48,137.70,143.04,150.28,168.96
C20H20N2O3之HRMS(ESI+)[M+H+]：計算值：337.1552，發現值：337.1552
2-(N-乙醯基)胺基-1-(2'-(N'-(4-甲基苯基磺醯基))胺基-4',5'-二甲氧基苯基)萘
將在110ml二氯甲烷中之278mg(0.83mmol，1equiv.)的N-乙醯基-2-胺基-1-(2'-胺基-4',5'-二甲氧基苯基)萘最初裝入圓底燒瓶中。將173mg(0.91mmol，1.1equiv.)的對甲基磺醯氯和0.13ml三乙胺(0.91mmol，1.1equiv.)加至此該反應溶液，將混合物在室溫下攪拌111小時。反應結束後，在減壓下移除溶劑，並將粗製產物藉由急驟層析在矽膠60上於2：1溶析液(CH：EA)中純化。
產率：342mg(84%，0.70mmol)
GC(硬方法，HP-5)：tR=16.87min
Rf(EA：CH=2：1)=0.21
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=1.87(s,3H),2.38(s,3H),3.75(s,3H),3.94(s,3H),6.09(s,1H),6.56(s,1H),6.68(s,1H),6.94(d,J=9Hz,1H),7.10(d,J=6Hz,2H),7.24(t,J=6Hz,1H),7.29(bs,1H),7.36(d,J=9Hz, 2H),7.42(t,J=6Hz,1H),7.88(dd,J=15Hz,J=9Hz,2H),8.32(d,J=9Hz,1H)
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ=21.70,24.58,56.19,56.27,106.87,113.17,119.35,121.46,124.49,124.89,125.40,125.92,127.40,127.40,127.44,128.50,129.74,129.74,129.81,130.98,132.28,134.61,136.40,144.15,147.38,149.75,168.58
C20H20N2O3之HRMS(ESI+)[M+H+]：計算值：491.1641，發現值：491.1651
2-胺基-1-(2'-N-(4-甲基苯基磺醯基)-胺基-4',5'-二甲氧基苯基)萘
根據M6，將342mg(0.70mmol，1equiv.)和N-乙醯基-2-胺基-1-(2'-N-(4-甲基苯基磺醯基)-胺基-4',5'-二甲氧基苯基)萘最初料於40ml甲醇中。將1.06ml(8.37mmol，12equiv.)三氟化硼乙醚合物加至此溶液中，同時劇烈攪拌，並將此混合物在回流下加熱18小時。藉由加入2ml三乙胺結束反應，並可濾出以固體形式沉澱出來的產物。
產率：219mg(70%，0.49mmol)
GC(硬方法，HP-5)：tR=15.64min
Rf(EA：CH=2：1)=0.78
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=2.21(s,3H),3.00(bs,2H),3.76(s,3H),3.98(s,3H),6.64(s,1H),6.73-6.83(m,4H),7.00-7.08(m,2H),7.15-7.24(m,3H),7.40(s,1H),7.70(dd,J=6Hz,J=9Hz,2H)
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ=21.61,56.18,56.27,108.18,114.19,114.95,118.02,120.61,122.65,123.75,126.88,126.98,126.98,128.08,128.34,128.49,129.25,129.25,130.04,133.51,135.97,140.54,143.28,147.20,149.30
HRMS for C20H20N2O3(ESI+)[M+H+]：計算值：449.1535，發現值：449.1542
2-胺基-1-(2'-N-(4-甲基苯基磺醯基)-胺基-4',5'-二甲氧基苯基)萘
在圓底燒瓶中，300mg(0.69mmol，1equiv.)的2-(N-乙醯基)胺基-1-(2'-(N'-三氟乙醯基)-胺基-4',5'-二甲氧基苯基)萘溶解在80ml水合肼溶液(80%水溶液)中。將反 應溶液在120℃回流下攪拌4天。反應結束後，將混合物每次使用20ml二氯甲烷萃取3次，並在減壓下移除溶劑。獲得呈褐色泡沫之產物。
產率：200mg(98%，0.68mmol)
GC(硬方法，HP-5)：tR=17.21min
Rf(EA：CH=2：1)=0.44
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ=3.61(s,3H),3.77(s,3H),4.01(bs,2H),4.77(bs,2H),6.50(s,1H),6.58(s,1H),7.09-7.25(m,4H),7.66(d,J=9Hz,1H),7.69(d,J=6Hz,1H)
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ=55.25,56.37,100.60,111.34,113.66,116.07,118.46,120.99,123.45,125.97,127.07,127.88,128.19,133.70,140.43,140.84,143.58,149.32
C18H18N2O2之HRMS(ESI+)[M+H+]：計算值：295.1447，發現值：295.1458
在實施例中所示的化合物解決所述問題。第一次可能以好至非常好的產率製備新穎2,2'-二胺基聯芳烴。同時，使用完全新穎的合成策略：首先將二個胺基芳基獨立地保護，接著電化學偶合，且可接著選擇性地去保護。透過此程序，可能製備具有二個不同保護基的化合物，其藉由選擇性地去除保護轉化為新穎化合物。因為先前技術所指定之現存程序無法獲得此等新穎化合物。

Claims (14)

  1. 一種化合物，其具有結構通式(I)至(III)中之一者： 其中R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷 基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-N[(C1-C12)-烷基]2；R4'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-N[(C1-C12)-烷基]2；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-N[(C1-C12)-烷基]2；其中所述之該等烷基和芳基可經取代；及，在式(I)中，在四個下列基團對中之至少一者的二個基團為不相同的基團：R1和R1'、R2和R2'、R3和R3'、R4和R4'，且，在式(III)中，在六個下列基團對中之至少一者的二個基團為不相同的基團：R5和R5'、R6和R6'、R7和R7'、R8和R8'、R9和R9'、R10和R10'，X1係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、 乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、磺醯基、烴硫基(sulphenyl)；X2、X2'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、磺醯基、烴硫基；X3係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、烴硫基。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中X1係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
  3. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中X2係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
  4. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中X2'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
  5. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中X3係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基。
  6. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素。
  7. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素。
  8. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素。
  9. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之化合物，其中該化合物具有結構通式(I)。
  10. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之化合物，其中該化合物具有結構通式(IIa)或(IIb)。
  11. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之化合物，其中該化合物具有結構通式(III)。
  12. 一種製備2,2'-二胺基聯芳烴之方法，其包含下列方法步驟：a1)使式(IVa)化合物： 與X11反應以產生(IVb) b1)使式(Va)化合物： 與X11'反應以產生(Vb) c1)電化學偶合：(IVb)與(Vb)以產生(VIa)其中使用過量之具有較高氧化電位之化合物： d1)選擇性地分離X11'而將(VIA)轉化為(VIB)： 其中R11、R12、R13、R14、R11'、R12'、R13'、R14'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-N[(C1-C12)-烷基]2；其中所述之該等烷基和芳基可經取代；X11和X11'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、磺醯基、烴硫基；且X11為與X11'不相同的基團。
  13. 一種製備2,2'-二胺基聯芳烴之方法，其包含下列方法步驟： a2)使式(VIIa)化合物： 與X12反應以產生(VIIb)： b2)使式(VIIIa)化合物： 與X12'反應以產生(VIIIb)： c2)電化學偶合：(VIIb)與(VIIIb)以產生(IXa)其中使用過量之具有較高氧化電位之化合物： d2)選擇性地分離X12'或X12而將(IXa)轉化為(Xa)或(Xb)： 其中R11、R12、R13、R14係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷 基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-N[(C1-C12)-烷基]2；R15'、R16'、R17'、R18'、R19'、R20'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-N[(C1-C12)-烷基]2；其中所述之該等烷基和芳基可經取代；X12和X12'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、磺醯基、烴硫基；且X12為與X12'不相同的基團。
  14. 一種製備2,2'-二胺基聯芳烴之方法，其包含下列方法步驟：a3)使式(XIa)化合物： 與X13反應以產生(XIb)： b3)使式(XIIa)化合物： 與X13'反應以產生(XIIb)： c3)電化學偶合：(XIb)與(XIIb)以產生(XIIIa)其中使用過量之具有較高氧化電位之化合物： d3)選擇性地分離X13'而將(XIIIa)轉化為(XIIIb)： 其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、R15'、R16'、R17'、R18'、R19'、R20'係選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-N[(C1-C12)-烷基]2；其中所述之該等烷基和芳基可經取代；X13和X13'係選自：三級丁氧羰基、甲氧羰基、苯甲氧羰基、苯氧羰基、乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基、磺醯基、烴硫基；且X13為與X13'不相同的基團。
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