TWI586844B - 苯酚與萘酚之電化學偶合 - Google Patents

苯酚與萘酚之電化學偶合 Download PDF

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Description

苯酚與萘酚之電化學偶合
下述之發明係有關一種用於偶合具有不同氧化電位之苯酚與萘酚的電化學方法。本發明另有關可例如藉由電化學偶合製備之化合物。
"苯酚"和"萘酚"係以通稱形式用在本申請案中且因此也涵蓋經取代之苯酚和經取代之萘酚。
迄今，僅苯酚與不具有任何OH基之萘酚的電化學偶合已經描述：Kirste等人所著之Angew.Chem.2010,122,983-987和Kirste等人所著之J.Am.Chem.Soc.2012,134,3571-3576。
在不同分子之電化學偶合中所發生之問題是：該等分子具有不同氧化電位E Ox 。結果是具有較高氧化電位之分子相較於具有較低氧化電位之分子具有較低之將電子(e-)釋放至陽極和將H+離子釋放至溶劑的傾向。可經由Nernst等式計算氧化電位E Ox ： E Ox =E°+(0.059/n)*1g([Ox]/[Red])
E Ox ：氧化反應之電極電位(=氧化電位)
E°：標準電極電位
n：傳送之電子數
[Ox]：經氧化型之濃度
[Red]：經還原型之濃度
藉由下述之發明所應付之問題是提供一種具有不同氧化電位之苯酚與萘酚偶合之電化學方法的問題。
此外，要合成新穎化合物。
通式(I)至(III)之一者所示的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R30係選自：-H、-烷基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-S-芳基，且其中R10、R18、R29是-烷基。
烷基是具有1至10個碳原子之未分枝或分枝的脂族碳鏈。該碳鏈較佳具有1至6個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。
芳基示芳香族(烴基)基團，其較佳具有至多14個碳原子，例如苯基-(C6H5-)、萘基-(C10H7-)、蒽基-(C14H9-)，較佳是苯基。
在一具體例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R30係選自：-H、-烷基、-O-烷基、-O-芳基。
在一具體例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R30係選自：-H、-烷基。
在一具體例中，R8及R27是-烷基。
在一具體例中，R20是-烷基。
在一具體例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23、R24、R25、R26是-H。
在一具體例中，R7、R9、R17、R19、R28、R30是-H。
既主張該等化合物，也主張可製備例如上述化合物之方法。
一種電化學方法，其包含下列方法步驟：a)將溶劑或溶劑混合物及導電鹽導入反應槽中，b)將具有氧化電位| E Ox 1 |之苯酚添加至該反應槽，c)將具有氧化電位| E Ox 2 |之萘酚添加至該反應 槽，其中具有較高氧化電位之物質係過量添加，且其中：| E Ox 1 |-| E Ox 2 |=| △E |且該溶劑或溶劑混合物經選擇以使| △E |在10至450mV範圍內，d)將二個電極導入該反應溶液中，e)將電壓施加至該電極，f)偶合該苯酚與萘酚以獲得經交叉偶合的(cross-coupled)產物。
方法步驟a)至d)在此可以任何順序進行。
該方法可利用不同碳電極(尤其是玻璃狀之碳、摻雜硼之鑽石、石墨、碳纖維、奈米管)、金屬氧化物電極及金屬電極進行。在此方法中，施加在1-50毫安培/平方公分範圍內之電流密度。
依照本發明之方法解決起初所述之問題。
本發明之一方面是：該反應之產率係經由該二化合物之氧化電位差(| △E |)來控制。
為要有效率地進行該反應，需要二項反應條件：-具有較高氧化電位之化合物必須被過量添加，及-該二氧化電位之差(| △E |)必須在特定範圍內。
若不滿足該第一條件，則所形成之主產物是一種經由二個具有較低氧化電位之分子的偶合所生成之化合物。
若| △E |太小，則副產出太多之經由二個具有較高氧化電位之分子的偶合所生成之化合物，因為後者係過量被添加。
相反地，若| △E |太大，則會需要極度過量之具有較高氧化電位的化合物而會使該反應不經濟。
為供本發明之方法，並不絕對需要知道該二化合物之絕對氧化電位。知道該二個氧化電位之相對差就夠了。
本發明之另一方面是：該二個氧化電位之差(| △E |)受所用之溶劑或溶劑混合物所影響。
例如，該二個氧化電位之差(| △E |)可藉由合適選擇該溶劑/溶劑混合物而移入所要範圍內。
由1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇(HFIP)作為基本溶劑開始，太小之| △E |可例如藉由添加醇而增加。相反地，太大之| △E |可藉由添加水而降低。
所進行之反應程序顯示於以下反應圖中。
首先，具有較低氧化電位之化合物A將電子釋放至該陽極。由於具有正電荷，化合物A變為極強酸且自發地釋 放質子。然後所形成之自由基與在溶液中相對該化合物A係過量存在之化合物B反應。藉由該偶合所形成之AB自由基將電子釋放至該陽極且將質子釋放至溶劑。
若具有較高氧化電位之化合物不曾被過量添加，則該A自由基會與第二個化合物A反應而生成對應之AA化合物。
在依照本發明之方法的幫助下，首次得以良好產率地電化學偶合苯酚與萘酚。
在該方法之一變化型中，具有較高氧化電位之物質係以相對於該具有較低氧化電位之物質至少二倍之量被使用。
在該方法之一變化型中，選擇該溶劑或溶劑混合物以使該| △E |在20毫伏特至400毫伏特之範圍內，較佳在30毫伏特至350毫伏特之範圍內。
在該方法之一變化型中，導電鹽係選自鹼金屬、鹼土金屬、四(C1-C6-烷基)銨、1,3-二(C1-C6-烷基)咪唑鎓或四(C1-C6-烷基)鏻鹽。
在該方法之一變化型中，導電鹽之相對離子係選自硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、鹵離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟矽酸根、氟離子及過氯酸根。
在該方法之一變化型中，該導電鹽係選自四(C1-C6-烷基)銨鹽，且該相對離子係選自硫酸根、烷基硫酸根、芳 基硫酸根。
在該方法之一變化型中，該苯酚具有至少一個-O-烷基。
在該方法之一變化型中，該反應溶液不含過渡金屬。
在該方法之一變化型中，該反應溶液不含具有非氫原子之離去官能基的作用物。
在該方法之一變化型中，該反應溶液不含有機氧化劑。
在該方法之一變化型中，該苯酚係選自：Ia、IIa、IIIa：
且其中該萘酚係選自：Ib、IIb、IIIb：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R30係選自：-H、-烷基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-S-芳基，及 其中R10、R18、R29是-烷基， 且下列組合在此是可能的：
苯酚 Ia、IIa、IIIa
萘酚 Ib、IIb、IIIb。
本發明在下文中藉由實例及圖詳細闡明。
1‧‧‧鎳陰極
2‧‧‧鐵氟龍塞子
3‧‧‧冷卻用套管
4‧‧‧螺絲夾
5‧‧‧陽極
6‧‧‧封條
7‧‧‧磁性攪拌棒
1'‧‧‧玻璃套筒
2'‧‧‧螺絲夾
3'‧‧‧電極
4'‧‧‧磁性攪拌棒
圖1顯示一種可進行上述偶合反應之反應設備。該設備包含鎳陰極(1)以及在矽上之摻雜硼的鑽石(BDD)的陽極(5)。該設備可在該冷卻用套管(3)之輔助下被冷卻。在此之箭頭指明該冷卻用水之流動方向。該反應空間以鐵氟龍塞子(2)密閉。該反應混合物藉由磁性攪拌棒(7)混合。在陽極面上，該設備係利用螺絲夾(4)和封條(6)來密閉。
圖2顯示一種可大規模進行上述偶合反應之反應設備。該設備包含二個玻璃凸緣(5')，彼等係用於使經由螺絲夾(2')及封條而對電極(3')施加壓力，該電極(3')係由以經摻雜硼之鑽石(BDD)塗覆的載體材料或精於此技藝者已知之其他電極材料構成。該反應空間可經由玻璃套筒(1')配備迴流冷凝器。該反應混合物在磁性攪拌棒(4')之輔助下被混合。
圖3顯示個別氧化電位與MeOH之添加的作圖(交叉偶合之成功實例)。
分析 層析
採取“快速層析法”之製備型液相層析分離係利用由Macherey-Nagel GmbH & Co,Düren所得之60M矽膠(0.040-0.063毫米)以1.6巴之最大壓力進行。未加壓之分離係利用由Merck KGaA,Darmstadt.所得之Geduran Si 60矽膠(0.063-0.200毫米)進行。作為洗提劑之溶劑(技術級乙酸乙酯、技術級環己烷)已藉由旋轉蒸發器之蒸餾預先純化。
為供薄層層析(TLC)，使用由Merck KGaA,Darmstadt之立即可用型矽膠60 F254之PSC板。Rf值係依照所用之洗提劑混合物被報告。使用下述之鈰-鉬磷酸(cerium-molybdatophosphoric acid)溶液作為浸漬試劑來使TLC板顯色：5.6克之鉬磷酸、2.2克之硫酸鈰(IV)四水合物及13.3克之濃硫酸於200毫升之水中。
氣相層析(GC/GCMS)
在由日本之Shimadzu所得的GC-2010氣相層析儀的幫助下，進行產物混合物及純物質之氣相層析分析(GC)。利用由美國之Agilent Technologies所得的HP-5石英毛細管柱(長：30公尺；內徑：0.25毫米；共價結合之靜止相的膜厚度：0.25微米；載送氣體：氫；注射器溫度：250℃；偵測器溫度：310℃；程序："硬"方法：開始溫度50℃歷時1分鐘，加熱速率：15℃/分鐘，最後溫度：290℃歷時8分鐘)進行測量。產物混合物和純物質之 氣相層析質譜(GCMS)在該GC-2010氣相層析儀與由日本之Shimadzu所得的GCMS-QP2010質量偵測器結合幫助下被記錄。利用由美國之Agilent Technologies所得的HP-1石英毛細管柱(長：30公尺；內徑：0.25毫米；共價結合之靜止相的膜厚度：0.25微米；載送氣體：氫；注射器溫度：250℃；偵測器溫度：310℃；程序："硬"方法：開始溫度50℃歷時1分鐘，加熱速率：15℃/分鐘，最後溫度：290℃歷時8分鐘；GCMS：離子源溫度：200℃)進行測量。
熔點
熔點在由美因茲(Mainz)之HW5所得的SG 2000熔點測量儀的輔助下被測量且未校正。
元素分析
在美因茲之約翰內斯古騰堡大學(Johannes Gutenberg University of Mainz)的有機化學系的分析部門中，利用由哈瑙(Hanau)之Foss-Heraeus所得的Vario EL Cube進行元素分析。
質譜法
利用由麻薩諸塞州之米爾福德之Waters Micromasses所得之QTof Ultima 3進行全部的電灑離子化分析(ESI+)。利用由不萊梅(Bremen)之Thermo Finnigan所得 之MAT 95 XL型扇型電場儀器(sector-field instrument)測量EI質譜和高解析EI質譜。
NMR光譜法
利用由Bruker,Analytische Messtechnik,Karlsruhe所得之AC 300或AV II 400型多核共振光譜計，進行該NMR光譜法研究。所用溶劑是CDCl3。依照美國劍橋同位素實驗室之NMR溶劑數據圖表之未氘化溶劑之殘餘量，校正1H及13C光譜。一些1H及13C訊號在H,H COSY、H,H NOESY、H,C HSQC及H,C HMBC光譜之幫助下被指定。化學位移以δ值(單位是ppm)被報告。對於NMR訊號之多重性，使用以下之簡稱：s(單峰)、bs(廣單峰)、d(雙峰)、t(三峰)、q(四峰)、m(多峰)、dd(二個雙峰)、dt(二個三峰)、tq(三個四峰)。全部偶合常數J係與所涵蓋之鍵結數目一起報告，單位是赫茲(Hz)。在訊號指定中所報告之數目對應於在化學式圖中所給之數目，其無需對應於IUPAC命名法。
一般程序
該偶合反應係在圖1所示之設備中進行。
5毫莫耳之具有較高氧化電位的化合物與15毫莫耳之具有較低氧化電位之化合物一同溶解在以下表1中所指明之量的1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇(HFIP)和MeOH中或甲酸和MeOH中。該電解係在恆電流條件下進行。該電解電池之外 部套管利用恆溫器保持在約10℃之溫度，同時該反應混合物被攪拌且在砂浴幫助下加熱至50℃。在該電解結束後，該電池內容物與甲苯一同送入50毫升圓底燒瓶中，且在低壓下利用旋轉蒸發器在50℃及200-70毫巴下移除溶劑。未轉化之反應物利用短路徑蒸發(100℃及10-3毫巴)回收。
電極材料
合成 1-(2-羥基-3-甲氧基-5-甲基苯基)-2-萘酚和 1-(5-羥基-4-甲氧基-2-甲基苯基)-2-萘酚
該電解係在具有BDD陽極之未分隔的凸緣電池(flange cell)中依照GP1進行。為此目的，將0.78克(5毫莫耳，1.0當量)之2-萘酚和2.18克(15毫莫耳，3.0當量)之4-甲基古拉醇(4-methylguaiacol)溶在27毫升之HFIP和6毫升之MeOH中，添加0.68克之MTES且該電解質送入該電解電池中。電解後，將該溶劑及未轉化之反應物 在低壓下移除，粗製產物藉由在矽膠60上之快速層析法在4：1(CH：EA)之洗提劑中純化，且獲得產物混合物。在二氯甲烷中的第二快速層析法使二成分分離成淡紅色結晶主產物和無色結晶副產物。
1-(2-羥基-3-甲氧基-5-甲基苯基)-2-萘酚(主產物)
產率：899毫克(61%，3.2毫莫耳)
GC(硬方法，HP-5)：tR=15.77分鐘
Rf(CH：EA=4：1)=0.36，Rf(DCM)=0.36
mp=145.5℃(由DCM/CH再結晶)
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ=2.39(s,3H,9-H)、3.96(s,3H,10-H)、5.47-5.52(m,1H,12-H)、5.65-5.69(m,1H,11-H)、6.75(d,1H,6'-H)、6.85(d,1H,4'-H)、7.32(dd,1H,3-H)、7.34-7.43(m,2H,6-H/7-H)、7.51(d,1H,8-H)、7.83(s,1H,5-H)、7.85(d,1H,4-H)；偶合：3J3-H,4-H=9.0Hz，3J7-H,8-H=8.3Hz，4J4'-H,6'-H=1.8Hz；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ=21.22(C-9)、56.08(C-10)、112.06(C-4')、116.62(C-1)、117.81(C-3)、119.33(C-1')、123.36(C-6/C-7)、124.42(C-6')、124.86(C-8)、 126.48(C-6/C-7)、128.15(C-4)、129.18(C-4a)、129.83(C-5)、130.36(C-5')、133.16(C-8a)、141.72(C-2')、147.24(C-3')、150.84(C-2)；C18H16O3(ESI+)[M+Na+]之HRMS：計算值：303.0997，發現值：303.1003
MS(EI,GCMS)：m/z(%)：280(100)[M]+，265(12)[M-CH3]+，249(12)[M-OCH3]+。
C18H16O3之元素分析：計算值：C：77.12%，H：5.75%，發現值：C：76.96%，H：5.82%。
1-(5-羥基-4-甲氧基-2-甲基苯基)-2-萘酚(副產物)
產率：106毫克(7%，0.4毫莫耳)
GC(硬方法，HP-5)：tR=15.42分鐘
Rf(CH：EA=4：1)=0.36，Rf(DCM)=0.32
mp=182℃(由DCM/CH再結晶)
1H NMR(400MHz，DMSO)δ=1.82(s,3H,H-9)、3.82(s,3H,H-10)、6.52(s,1H,H-6')、6.89(s,1H,H-3')、7.14(dd,1H,H-8)、7.31-7.18(m,3H,H-3/H-6/H-7)、7.75(d,1H,H-5)、7.78(d,1H,H-4)、8.78(s,1H,H-11)、 9.31(s,1H,H-12)；偶合：3J3-H,4-H=7.1Hz，3J5-H,6-H=8.7Hz，3J7-H,8-H=8.1Hz，4J6-H,8-H=1.5Hz；13C NMR(101MHz，DMSO)δ=19.40(C-9)、56.06(C-10)、114.31(C-3')、118.51(C-6')、118.78(C-3)、120.82(C-1)、122.78(C-6)、124.52(C-8)、126.45(C-7)、127.84(C-1')、128.29、128.36、128.70(C-5/5a/8a)、134.11(C-2')、144.52(C-5')、147.06(C-4')、152.19(C-2)；C18H16O3(ESI+)[M+Na+]之HRMS：計算值：303.0997，發現值：303.1004
MS(EI,GCMS)：m/z(%)：280(100)[M]+，265(16)[M-CH3]+，249(12)[M-OCH3]+。
C18H16O3之元素分析：計算值：C：77.12%，H：5.75%，發現值：C：77.19%，H：5.81%。
1-(3-(二甲基乙基)-2-羥基-5-甲氧基苯基)-2-萘酚
該電解係在具有BDD陽極之未分隔的凸緣電池(flange cell)中依照GP1進行。為此目的，將0.72克(5毫莫耳，1.0當量)之2-萘酚和2.77克(15毫莫耳，3.0當量) 之2-(二甲基乙基)-4-甲氧基苯酚溶在27毫升之HFIP和6毫升之MeOH中，添加0.68克之MTES且該電解質送入該電解電池中。電解後，將該溶劑及未轉化之反應物在低壓下移除，粗製產物藉由在矽膠60上之快速層析法在9：1(CH：EA)之洗提劑中純化，且獲得無色固體產物。
產率：1.05克(63%，3.2毫莫耳)
GC(硬方法，HP-5)：tR=15.75分鐘
Rf(CH：EA=4：1)=0.43
mp=139.9℃(由DCM/CH再結晶)
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ=1.46(s,9H,11-H)、3.77(s,3H,9-H)、4.72(s,1H,2'-H)、5.36(s,1H,2-H)、6.63(d,1H,6'-H)、7.08(d,1H,4'-H)、7.32(d,1H,3-H)、7.50-7.35(m,3H,6-H/7-H/8-H)、7.87-7.83(m,1H,5-H)、7.89(d,1H,4-H)；偶合：3J3-H,4-H=8.9Hz，4J4'-H,6'-H=3.1Hz；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ=29.41(C-11)、35.19(C-10)、55.68(C-9)、111.95(C-6')、114.18(C-1)、115.87(C-4')、117.63(C-3)、119.16(C-1')、123.89、124.15(C-6/C-8)、127.38(C-7)、128.31(C-5)、129.19(C-4a)、130.97(C-4)、132.99(C-8a)、139.05(C-3')、146.93(C-2')、151.94(C-2)、153.41(C-5')。
C21H22O3(ESI+)[M+Na+]之HRMS：計算值：345.1467，發現值：345.1465
MS(EI,GCMS)：m/z(%)：322(100)[M]+，307(38)[M-CH3]+。
C21H22O3之元素分析：計算值：C：78.23%，H：6.88%，發現值：C：78.18%，H：6.82%。
結果
電解參數：n(苯酚1)=5毫莫耳，n(苯酚2)=15毫莫耳，導電鹽：MTES，c(MTES)=0.09M，V(溶劑)=33毫升，陽極：BDD/Si，陰極：Ni網，j=2.8毫安培/平方公分，T=50℃，Q=2F*n(苯酚1)。該電解係在恆電流條件下進行。
a：基於n(苯酚1)之經離析的產率；b：經利用GC測定
AB：交叉偶合之產物，BB：均偶合之產物。
表1顯示不同的苯酚可藉由上述方法與不同萘酚直接交叉偶合。
氧化電位差對產率和選擇性的影響
對所用作用物之環狀伏安測量顯示：各別氧化電位差的差異(在下文中稱為△EOx)係與苯酚之電化學交叉偶合的選擇率和產率相關。
工作電極：玻璃碳，相反電極：玻璃碳，參考電極：Ag/AgCl於飽和LiCl/EtOH中，v=10毫伏特/秒，氧化條件：j=0.10毫安培/平方公分，c(苯酚)=0.152M，導電鹽：MTES，c(MTES)=0.09M。溶劑：HFIP。△EOx=氧化 電位偶合伴-氧化電位表項目。BP：副產物；產物比率之氣相層析法積分。
MeOH之添加(項目1)使苯酚氧化之選擇率反轉。這使萘酚之同偶合(homo-coupling)能得抑制。增加△EOx(項目2，HFIP/MeOH系統)使該交叉偶合之產物能選擇性地形成。
由於添加甲醇，該二氧化電位偏離至一足夠程度(參見圖3)，以致可成功地進行極具選擇性之電化學交叉偶合。
1‧‧‧鎳陰極
2‧‧‧鐵氟龍塞子
3‧‧‧冷卻用套管
4‧‧‧螺絲夾
5‧‧‧陽極
6‧‧‧封條
7‧‧‧磁性攪拌棒

Claims (12)

  1. 一種通式(I)至(III)之化合物： 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R19、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R30係選自：-H、-烷基、-O-烷基、-O-芳基、-S-烷基、-S-芳基，且其中R10、R18、R20、R29是-烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R19、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R30係選自：-H、-烷基。
  3. 如申請專利範圍第1和2項中任一項的化合物，其中R8及R27是-烷基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23、R24、R25、R26是-H。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中R7、R9、R17、R19、R28、R30是-H。
  6. 一種電化學方法，其包含下列方法步驟：a)將溶劑或溶劑混合物及導電鹽導入反應槽中，b)將具有氧化電位｜E Ox 1｜之苯酚添加至該反應槽，c)將具有氧化電位｜E Ox 2｜之萘酚添加至該反應槽，其中具有較高氧化電位之物質係過量添加，且其中：｜E Ox 1｜-｜E Ox 2｜=｜△E｜且該溶劑或溶劑混合物經選擇以使｜△E｜係在10至450mV範圍內，d)將二個電極導入該反應溶液中，e)將電壓施加至該電極，f)偶合該苯酚與萘酚以獲得交叉偶合(cross-coupled)產物。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該具有較高氧化電位之物質係以相對具有較低氧化電位之物質至少二倍之量被使用。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中｜△E｜是在20mV至400mV範圍內。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該苯酚具有至少一個-O-烷基。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該反應溶液不含過渡金屬。
  11. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該反應溶液不含有機氧化劑。
  12. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該苯酚係選自：Ia、IIa、IIIa： 且其中該萘酚係選自：Ib、IIb、IIIb： 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R19、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R30係選自：-H、-烷基、-O-烷基、-S-烷基、-S-芳基，及其中R10、R18、R20、R29是-烷基，且下列組合在此是可能的：苯酚Ia IIa IIIa萘酚Ib IIb IIIb。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110147228A1 (en) * 2008-09-01 2011-06-23 Basf Se Process for the anodic dehydrodimerization of substituted phenols
CN102459706A (zh) * 2009-06-05 2012-05-16 巴斯夫欧洲公司 芳烃的阳极交叉脱氢二聚方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013203865A1 (de) 2013-03-07 2014-09-11 Evonik Industries Ag Elektrochemische Kupplung zweier Phenole, welche sich in ihrem Oxidationspotential unterscheiden
DE102014202274B4 (de) 2013-03-07 2016-11-10 Evonik Degussa Gmbh Elektrochemisches Verfahren zur Kupplung von Phenol mit Anilin
DE102013203867A1 (de) 2013-03-07 2014-09-11 Evonik Industries Ag Elektrochemische Kupplung von Anilinen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110147228A1 (en) * 2008-09-01 2011-06-23 Basf Se Process for the anodic dehydrodimerization of substituted phenols
CN102459706A (zh) * 2009-06-05 2012-05-16 巴斯夫欧洲公司 芳烃的阳极交叉脱氢二聚方法

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