KR101780137B1

KR101780137B1 - 페놀의 나프톨과의 전기화학적 커플링

Info

Publication number: KR101780137B1
Application number: KR1020157027235A
Authority: KR
Inventors: 카트린 마리에 디발라; 로베르트 프랑케; 디르크 프리다크; 지그프리트 알. 발드보겔; 베른트 엘슬러
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2017-10-10
Also published as: DE102013203866A1; US9670585B2; JP2017101048A; JP2016516009A; EP2964812B1; EP2964812A1; JP6359132B2; ES2667749T3; JP6104413B2; SG11201507148TA; TWI586844B; US20160017505A1; KR20150124995A; TW201447045A; AR095047A1; WO2014135237A1

Abstract

본 발명은 그의 산화 전위가 상이한 페놀 및 나프톨의 선택적 커플링을 위한 전기화학적 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전기화학적 커플링에 의해 제조가능한 화합물에 관한 것이다.

Description

페놀의 나프톨과의 전기화학적 커플링 {ELECTROCHEMICAL COUPLING OF A PHENOL TO A NAPHTHOL}

하기 발명은 상이한 산화 전위를 갖는, 페놀의 나프톨과의 전기화학적 커플링 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 예를 들어 전기화학적 커플링에 의해 제조가능한 화합물에 관한 것이다.

용어 "페놀" 및 "나프톨"은 본 출원에서 일반 용어로서 사용되므로, 치환된 페놀 및 치환된 나프톨도 포함한다.

지금까지, OH 기를 갖지 않는 페놀의 나프톨과의 전기화학적 커플링만이 개시되었다: 문헌 [Kirste et al. Angew. Chem. 2010, 122, 983-987] 및 [Kirste et al. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3571-3576].

상이한 분자의 전기화학적 커플링에서 발생하는 문제는 이들 분자가 상이한 산화 전위 E _Ox 를 갖는다는 것이다. 그 결과, 보다 높은 산화 전위를 갖는 분자의, 예를 들어 전자 (e^-)를 애노드(anode)로 방출하고 H⁺ 이온을 용매로 방출하는 경향이 보다 낮은 산화 전위를 갖는 분자보다 더 낮다. 산화 전위 E _Ox 는 네른스트식(Nernst equation)을 통해 계산할 수 있다.

E _Ox = E° + (0.059/n) * lg([Ox]/[Red])

E _Ox : 산화 반응을 위한 전극 전위 (= 산화 전위)

E°: 표준 전극 전위

n: 전이되는 전자 수

[Ox]: 산화된 형태의 농도

[Red]: 환원된 형태의 농도

하기 발명에 의해 해결되는 문제는 페놀 및 나프톨 (이들 두 분자는 상이한 산화 전위를 가짐)이 커플링되는 전기화학적 방법을 제공하는 것이다.

또한, 신규한 화합물이 합성된다.

화학식 I 내지 III 중 어느 하나의 화합물:

<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³⁰은 -H, -알킬, -O-알킬, -O-아릴, -S-알킬, -S-아릴로부터 선택되고, R¹⁰, R¹⁸, R²⁹는 -알킬이다.

알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 지방족 탄소 쇄이다. 탄소 쇄는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.

아릴은, 바람직하게는 14개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 (히드로카르빌) 라디칼, 예를 들어 페닐- (C₆H₅-), 나프틸- (C₁₀H₇-), 안트릴- (C₁₄H₉-), 바람직하게는 페닐을 나타낸다.

하나의 실시양태에서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³⁰은 -H, -알킬, -O-알킬, O-아릴로부터 선택된다.

하나의 실시양태에서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³⁰은 -H, -알킬로부터 선택된다.

하나의 실시양태에서, R⁸ 및 R²⁷은 -알킬이다.

하나의 실시양태에서, R²⁰은 -알킬이다.

하나의 실시양태에서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶은 -H이다.

하나의 실시양태에서, R⁷, R⁹, R¹⁷, R¹⁹, R²⁸, R³⁰은 -H이다.

화합물 뿐만 아니라, 예를 들어 상기 언급된 화합물이 제조될 수 있는 방법이 또한 청구된다.

전기화학적 방법은

a) 용매 또는 용매 혼합물 및 전도성 염을 반응 용기에 도입하고,

b) 산화 전위 ｜E _Ox 1｜을 갖는 페놀을 반응 용기에 첨가하고,

c) 산화 전위 ｜E _Ox 2｜를 갖는 나프톨을 반응 용기에 첨가하는데, 보다 높은 산화 전위를 갖는 물질을 과량으로 첨가하고, 여기서 ｜E _Ox 1｜- ｜E _Ox 2｜= ｜ΔE｜의 관계가 되며, 용매 또는 용매 혼합물은 ｜ΔE｜가 10 내지 450 mV의 범위에 있도록 선택되고,

d) 반응 용액에 2개의 전극을 도입하고,

e) 전극에 전압을 인가하고,

f) 페놀이 나프톨과 커플링되어 교차-커플링 생성물을 제공하는 방법 단계

를 포함한다.

방법 단계 a) 내지 d)는 여기서 임의의 순서로 실시될 수 있다.

상기 방법은 상이한 탄소 전극 (특히, 유리상 탄소, 붕소-도핑(doped) 다이아몬드, 흑연, 탄소 섬유, 나노튜브), 금속 산화물 전극 및 금속 전극 상에서 수행될 수 있다. 상기 방법에서, 1 내지 50 mA/cm² 범위의 전류 밀도가 인가된다.

본 발명에 따른 방법은 상기에 서술된 문제를 해결한다.

본 발명의 하나의 측면은 반응 수율이 두 화합물의 산화 전위 차이 (｜ΔE｜)를 통해 조절가능하다는 것이다.

반응의 효율적인 수행을 위해, 두 반응 조건이 필요하다:

- 보다 높은 산화 전위를 갖는 화합물이 과량으로 첨가되어야 하고,

- 두 산화 전위의 차이 (｜ΔE｜)가 특정 범위 내에 있어야 함.

제1 조건이 충족되지 않는다면, 형성되는 주요 생성물은 보다 낮은 산화 전위를 갖는 두 분자의 커플링을 통해 발생하는 화합물이다.

｜ΔE｜가 너무 작다면, 보다 높은 산화 전위를 갖는 분자가 과량으로 첨가되므로, 보다 높은 산화 전위를 갖는 두 분자의 커플링을 통해 발생하는 화합물이 부산물로 과량 생성된다.

이와 반대로 ｜ΔE｜가 너무 크다면, 보다 높은 산화 전위를 갖는 화합물이 지나치게 매우 과량으로 필요할 것이고, 이는 반응을 비경제적으로 만들 것이다.

본 발명에 따른 방법을 위해, 두 화합물의 절대 산화 전위를 반드시 알아야 할 필요는 없다. 서로에 대하여 두 산화 전위의 차이를 알고 있으면 충분하다.

본 발명의 추가 측면은 두 산화 전위의 차이 (｜ΔE｜)가 사용된 용매 또는 용매 혼합물의 영향을 받을 수 있다는 것이다.

예를 들어, 두 산화 전위의 차이 (｜ΔE｜)는 용매/용매 혼합물의 적합한 선택에 의해 바람직한 범위로 이동할 수 있다.

기본 용매로서 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올 (HFIP)로부터 진행하하는 경우에, 너무 작은 ｜ΔE｜는, 예를 들어 알콜의 첨가에 의해 증가할 수 있다. 이와 반대로, 너무 큰 ｜ΔE｜는 물의 첨가에 의해 감소할 수 있다.

반응 진행 순서는 하기 반응식에 나타나 있다.

먼저, 보다 낮은 산화 전위를 갖는 화합물 A가 전자를 애노드에 방출한다. 양전하 때문에, 화합물 A는 매우 강한 강산이 되고 자발적으로 양성자를 방출한다. 이렇게 형성된 라디칼은 후속적으로 화합물 A에 비해 과량으로 용액에 존재하는 화합물 B와 반응한다. 커플링에 의해 형성된 AB 라디칼은 전자를 애노드에 방출하고 양성자를 용매에 방출한다.

보다 높은 산화 전위를 갖는 화합물이 과량으로 첨가되지 않는다면, A 라디칼은 제2의 화합물 A와 반응하여 상응하는 AA 화합물을 제공할 것이다.

본 발명에 따른 방법을 이용하여, 양호한 수율로 페놀을 나프톨과 전기화학적으로 커플링시키는 것이 최초로 가능해졌다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 보다 높은 산화 전위를 갖는 물질은 보다 낮은 산화 전위를 갖는 물질에 비해 적어도 2배의 양으로 사용된다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 용매 또는 용매 혼합물은 ｜ΔE｜가 20 mV 내지 400 mV의 범위, 바람직하게는 30 mV 내지 350 mV의 범위에 있도록 선택된다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 전도성 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 테트라(C₁-C₆-알킬)암모늄, 1,3-디(C₁-C₆-알킬)이미다졸륨 및 테트라(C₁-C₆-알킬)포스포늄 염의 군으로부터 선택된다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 전도성 염의 반대이온은 술페이트, 수소황산염, 알킬술페이트, 아릴술페이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트, 할라이드, 포스페이트, 카르보네이트, 알킬포스페이트, 알킬카르보네이트, 니트레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로실리케이트, 플루오라이드 및 퍼클로레이트의 군으로부터 선택된다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 전도성 염은 테트라(C₁-C₆-알킬)암모늄 염으로부터 선택되고, 반대이온은 술페이트, 알킬술페이트, 아릴술페이트로부터 선택된다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 페놀은 1개 이상의 -O-알킬 기를 갖는다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 반응 용액은 전이 금속이 존재하지 않는다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 반응 용액은 수소 원자 이외의 이탈 관능기를 갖는 기질이 존재하지 않는다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 반응 용액은 유기 산화제가 존재하지 않는다.

상기 방법의 하나의 변법에서, 페놀은 Ia, IIa, IIIa로부터 선택되고:

<화학식 Ia>

<화학식 IIa>

<화학식 IIIa>

나프톨은 Ib, IIb, IIIb로부터 선택된다.

<화학식 Ib>

<화학식 IIb>

<화학식 IIIb>

식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³⁰은 -H, -알킬, -O-알킬, O-아릴, -S-알킬, -S-아릴-로부터 선택되고, R¹⁰, R¹⁸, R²⁹는 -알킬이며, 여기서 하기 조합이 가능하다.

페놀 Ia IIa IIIa

나프톨 Ib IIb IIIb

본 발명은 하기에서 실시예 및 도면에 의해 상세히 예시된다.
도 1은 상기 기재된 커플링 반응이 수행될 수 있는 반응 장치를 도시한다. 장치는 니켈 캐소드(cathode)(1) 및 규소 상의 붕소-도핑 다이아몬드 (BDD)로 구성된 애노드(5)를 포함한다. 장치는 냉각 재킷(3)을 이용하여 냉각될 수 있다. 여기서 화살표는 냉각수의 유동 방향을 나타낸다. 반응 공간은 테플론 스토퍼(stopper)(2)에 의해 폐쇄된다. 반응 혼합물은 자기 교반바(7)에 의해 혼합된다. 애노드 쪽에서, 장치는 스크류 클램프(screw clamp)(4) 및 실링부(6)에 의해 폐쇄된다.
도 2는 상기 기재된 커플링 반응이 대규모로 수행될 수 있는 반응 장치를 도시한다. 장치는 스크류 클램프(2') 및 실링부를 통해, 붕소-도핑 다이아몬드 (BDD)로 코팅된 담체 물질로 구성된 전극(3'), 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 전극 물질에 압력을 인가하는데 사용되는 2개의 유리 플랜지(flange)(5')를 포함한다. 반응 공간은 유리 슬리브(sleeve)(1')를 통해 환류 응축기가 제공될 수 있다. 반응 혼합물은 자기 교반바(4')를 이용하여 혼합된다.
도 3은 MeOH의 첨가에 따른 각 산화 전위의 플롯을 도시한다 (교차-커플링의 성공적인 예).

분석

크로마토그래피

"플래시 크로마토그래피"를 통한 정제용 액체 크로마토그래피 분리를 독일 뒤렌에 소재하는 마헤레이-나겔 게엠베하 운트 캄파니(Macherey-Nagel GmbH & Co)의 60 M 실리카 겔 (0.040-0.063 mm) 상에서 1.6 bar의 최고 압력으로 수행하였다. 무압 분리는 독일 다름슈타트에 소재하는 머크 카게아아(Merck KGaA)의 게두란(Geduran) Si 60 실리카 겔 (0.063-0.200 mm) 상에서 수행하였다. 용리액으로서 사용되는 용매 (에틸 아세테이트 (공업용), 시클로헥산 (공업용))는 회전식 증발기에서의 증류에 의해 사전에 정제되었다.

박층 크로마토그래피 (TLC)를 위해, 독일 다름슈타트에 소재하는 머크 카게아아의 즉시 사용가능한 PSC 플레이트, 실리카 겔 60 F254가 사용되었다. Rf 값을 사용된 용리액 혼합물에 따라 기록하였다. TLC 플레이트를 피막제로서 세륨-몰리브데이토인산 용액을 사용하여 염색하였다: 물 200 ml 중의 몰리브데이토인산 5.6 g, 세륨(IV) 술페이트 4수화물 2.2 g 및 진한 황산 13.3　g.

기체 크로마토그래피 ( GC / GCMS )

생성물 혼합물 및 순수 물질의 기체 크로마토그래피 분석 (GC)을 일본에 소재하는 시마즈(Shimadzu)의 GC-2010 기체 크로마토그래프를 이용하여 실시하였다. 미국에 소재하는 아길런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)의 HP-5 석영 모세관 컬럼에서 측정을 실시하였다 (길이: 30 m; 내부 직경: 0.25 mm; 공유 결합된 고정상의 필름 두께: 0.25 ㎛; 운반 기체: 수소; 주입기 온도: 250℃; 검출기 온도: 310℃; 프로그램: "하드(hard)" 방법: 1분 동안 출발 온도 50℃, 가열 속도: 15℃/분, 8분 동안 최종 온도 290℃). 생성물 혼합물 및 순수 물질의 기체 크로마토그래피 질량 스펙트럼 (GCMS)을 일본에 소재하는 시마즈의 GCMS-QP2010 질량 검출기와 조합된 GC-2010 기체 크로마토그래프를 이용하여 기록하였다. 미국에 소재하는 아길런트 테크놀로지즈의 HP-1 석영 모세관 컬럼에서 측정을 실시하였다 (길이: 30 m; 내부 직경: 0.25　mm; 공유 결합된 고정상의 필름 두께: 0.25 ㎛; 운반 기체: 수소; 주입기 온도: 250℃; 검출기 온도: 310℃; 프로그램: "하드" 방법: 1분 동안 출발 온도 50℃, 가열 속도: 15℃/분, 8분 동안 최종 온도 290℃; GCMS: 이온원 온도: 200℃).

융점

융점을 독일 마인츠에 소재하는 HW5의 SG 2000 융점 측정 기구를 이용하여 측정하였고, 이는 보정되지 않았다.

원소 분석

원소 분석을 요하네스 구텐베르크 마인츠 대학(Johannes Gutenberg University of Mainz)의 유기화학과 분석실(Analytical Division of the Department of Organic Chemistry)에서 독일 하나우에 소재하는 포스-헤라우스(Foss-Heraeus)의 바리오 이엘 큐브(Vario EL Cube)로 수행하였다.

질량 분석법

모든 전기분무 이온화 분석 (ESI+)을 미국 매사추세츠주 밀포드에 소재하는 워터스 마이크로매시즈(Waters Micromasses)의 QTof 울티마(Ultima) 3으로 수행하였다. EI 질량 스펙트럼 및 고분해능 EI 스펙트럼을 독일 브레멘에 소재하는 써모핀닝간(ThermoFinnigan)의 MAT 95 XL 섹터-필드 기구 타입의 기구로 측정하였다.

NMR 분광법

NMR 분광법 연구를 독일 카를스루헤에 소재하는 브루커, 애널리티슈 메스테크닉(Bruker, Analytische Messtechnik)의 AC 300 또는 AV II 400 타입의 다핵 공명 분광계로 수행하였다. 사용된 용매는 CDCl₃였다. ¹H 및 ¹³C 스펙트럼을 미국에 소재하는 캠브리지 이소토프 래보러토리즈(Cambridge Isotopes Laboratories)의 NMR 용매 데이터 차트(NMR Solvent Data Chart)에 따라 중수소화되지 않은 용매의 잔류 함량에 따라 보정하였다. 일부 ¹H 및 ¹³C 신호를 H,H COSY, H,H NOESY, H,C HSQC 및 H,C HMBC 스펙트럼을 이용하여 지정하였다. 화학적 이동을 δ 값 (ppm)으로 기록하였다. NMR 신호의 다중도에 대하여, 하기 약어가 사용되었다: s (단일선), bs (넓은 단일선), d (이중선), t (삼중선), q (사중선), m (다중선), dd (이중 이중선), dt (이중 삼중선), tq (삼중 사중선). 모든 커플링 상수 J를 헤르츠 (Hz)로 관련된 결합 번호와 함께 기록하였다. 신호 지정에서 기록된 번호는 화학식에서 주어진 번호지정에 상응하고, 이것이 IUPAC 명명법에 상응할 필요는 없다.

일반적 절차

커플링 반응을 도 1에 도시된 장치에서 수행하였다.

보다 높은 산화 전위를 갖는 화합물 5 mmol을 보다 낮은 산화 전위를 갖는 화합물 15　mmol과 함께 하기 표 1에 특정된 양으로 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 및 MeOH 또는 포름산 및 MeOH에 용해시킨다. 전기분해를 일정전류 조건하에 실시한다. 전기분해 셀의 외부 재킷을 써모스탯(thermostat)에 의해 약 10℃의 온도에서 유지하면서, 반응 혼합물을 교반하고 모래조를 이용하여 50℃로 가열한다. 전기분해가 종료된 후에, 셀 내용물을 50 ml의 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔과 함께 전달하고, 용매를 회전식 증발기로 50℃, 200-70 mbar에서 감압하에 제거한다. 비전환 반응물을 단경로 증류 (100℃, 10^-3mbar)에 의해 회수한다.

전극 물질

애노드: Si 상의 BDD

캐소드: Ni 메시

전기분해 조건:

온도 [T]: 50℃

전류 [I]: 15 mA

전류 밀도 [j]: 2.8 mA/cm²

전하량 [Q]: 2 F/결손 성분의 mol

단자 전압 [U_max]: 3-5 V

합성

1-(2-히드록시-3- 메톡시 -5- 메틸페닐 )-2-나프톨 및 1-(5-히드록시-4- 메톡시 -2-메틸페닐)-2-나프톨

전기분해를 BDD 애노드를 갖는 미분할 플랜지 셀에서 GP1에 따라 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 0.78 g (5 mmol, 1.0 equiv.)의 2-나프톨 및 2.18 g (15 mmol, 3.0 equiv.)의 4-메틸구아이아콜을 27 ml의 HFIP 및 6 ml의 MeOH에 용해시키고, 0.68 g의 MTES를 첨가한 다음, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 4:1 용리액 (CH:EA)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물 혼합물을 수득하였다. 디클로로메탄 중의 제2 플래시 크로마토그래피는 담적색 결정질의 주요 생성물 및 무색 결정질의 부산물로서 두 성분의 분리를 가능하게 하였다.

1-(2-히드록시-3- 메톡시 -5- 메틸페닐 )-2-나프톨 (주요 생성물)

수율: 899 mg (61%, 3.2 mmol)

GC (하드 방법, HP-5): t_R= 15.77분

R_f(CH:EA= 4:1) = 0.36, R_f(DCM) = 0.36

m_p= 145.5℃ (DCM/CH로부터 재결정화)

1-(5-히드록시-4- 메톡시 -2- 메틸페닐 )-2-나프톨 (부산물)

수율: 106 mg (7%, 0.4 mmol)

GC (하드 방법, HP-5): t_R= 15.42분

R_f(CH:EA= 4:1) = 0.36, R_f(DCM) = 0.32

m_p = 182℃ (DCM/CH로부터 재결정화)

1-(3-(디메틸에틸)-2-히드록시-5- 메톡시페닐 )-2-나프톨

전기분해를 BDD 애노드를 갖는 미분할 플랜지 셀에서 GP1에 따라 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 0.72 g (5 mmol, 1.0 equiv.)의 2-나프톨 및 2.77 g (15 mmol, 3.0 equiv.)의 2-(디메틸에틸)-4-메톡시페놀을 27 ml의 HFIP 및 6 ml의 MeOH에 용해시키고, 0.68 g의 MTES를 첨가한 다음, 전해질을 전기분해 셀에 전달하였다. 용매 및 비전환 양의 반응물을 전기분해 후에 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 실리카 겔 60 상에서 9:1 용리액 (CH:EA)으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 무색 고체로서 수득하였다.

수율: 1.05 g (63%, 3.2 mmol)

GC (하드 방법, HP-5): t_R= 15.75분

R_f(CH:EA = 4:1) = 0.43

m_p = 139.9℃ (DCM/CH로부터 재결정화)

결과

표 1은 수율 및 선택성을 열거한다.

전기분해 파라미터: n(페놀1)= 5 mmol, n(페놀2)= 15　mmol, 전도성 염: MTES, c(MTES)= 0.09 M, V(용매)= 33 ml, 애노드: BDD/Si, 캐소드: Ni 메시, j =　2.8 mA/cm², T = 50℃, Q = 2 F*n(페놀1). 전기분해는 일정전류 조건하에 실시하였다.

^a: n(페놀1)을 기준으로 한 단리 수율;

^b: GC를 통한 측정.

AB:　교차-커플링 생성물,

BB: 동종-커플링 생성물.

표 1은 다양한 페놀이 상기 기재된 방법에 의해 다양한 나프톨과 직접 교차-커플링될 수 있음을 보여준다.

산화 전위 차이가 수율 및 선택성에 미치는 영향

사용된 기질에 대한 순환전위법의 측정으로 개별 산화 전위 차이의 차이 (이하, ΔE_Ox라 함)가 페놀의 전기화학적 교차-커플링의 선택성 및 수율과 상관관계가 있음이 확인된다.

작업 전극: 유리상 탄소, 상대전극: 유리상 탄소, 기준 전극: 포화 LiCl/EtOH 중의 Ag/AgCl, v = 10 mV/s, 산화 기준: j = 0.10 mA/cm², c(페놀) = 0.152　M, 전도성 염: MTES, c(MTES) = 0.09 M. 용매: HFIP. ΔE_Ox = ox.pot._{커플링 파트너}- ox.pot._{표 항목}. BP: 부산물; 기체 크로마토그래피 적분의 생성물 비율.

MeOH의 첨가 (항목 1)는 페놀 산화에 대한 선택성에 있어서 역전을 달성한다. 이는 나프톨 동종-커플링의 억제를 가능하게 한다. ΔE_Ox의 증가 (항목 2, HFIP/MeOH 시스템)는 교차-커플링 생성물의 선택적 형성을 가능하게 한다.

메탄올의 첨가 결과, 두 산화 전위가 충분히 벌어져 (도 3 참조) 매우 선택적인 전기화학적 교차-커플링이 성공적으로 수행될 수 있다.

Claims

하기 화학식 I 내지 III 중 어느 하나의 화합물.
<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁹, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³⁰은 -H, -알킬, -O-알킬, -O-아릴, -S-알킬, -S-아릴로부터 선택되고, R¹⁰, R¹⁸, R²⁰, R²⁹는 -알킬이다.
제1항에 있어서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁹, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³⁰이 -H, -알킬로부터 선택된 것인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, R⁸ 및 R²⁷이 -알킬인 화합물.
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제1항 또는 제2항에 있어서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶이 -H인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, R⁷, R⁹, R¹⁷, R¹⁹, R²⁸, R³⁰이 -H인 화합물.
a) 용매 또는 용매 혼합물 및 전도성 염을 반응 용기에 도입하고,
b) 산화 전위 ｜E_Ox1｜을 갖는 페놀을 반응 용기에 첨가하고,
c) 산화 전위 ｜E_Ox2｜를 갖는 나프톨을 반응 용기에 첨가하는데, 보다 높은 산화 전위를 갖는 물질을 보다 낮은 산화 전위를 갖는 물질에 비해 몰비로 과량으로 첨가하고, 여기서 ｜E_Ox1｜- ｜E_Ox2｜= ｜ΔE｜의 관계가 되며, 용매 또는 용매 혼합물은 ｜ΔE｜가 10 내지 450 mV의 범위에 있도록 선택되고,
d) 반응 용액에 2개의 전극을 도입하고,
e) 전극에 전압을 인가하고,
f) 페놀이 나프톨과 커플링되어 교차-커플링 생성물을 제공하는 방법 단계
를 포함하는 전기화학적 방법에 의해 페놀과 나프톨의 교차-커플링 생성물을 제조하는 방법이고,
여기서 페놀이 하기 Ia, IIa, IIIa로부터 선택되고, 나프톨이 하기 Ib, IIb, IIIb로부터 선택되며, 여기서 하기 조합:
페놀 Ia IIa IIIa
나프톨 Ib IIb IIIb
이 가능한 것인 방법.
<화학식 Ia>

<화학식 IIa>

<화학식 IIIa>

<화학식 Ib>

<화학식 IIb>

<화학식 IIIb>

식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R³⁰은 -H, -알킬, -O-알킬, -S-알킬, -S-아릴-로부터 선택되고, R¹⁰, R¹⁸, R²⁹는 -알킬이다.
제7항에 있어서, 보다 높은 산화 전위를 갖는 물질이 보다 낮은 산화 전위를 갖는 물질에 비해 몰비로 적어도 2배로 사용되는 것인 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, ｜ΔE｜가 20 mV 내지 400 mV의 범위 내에 있는 것인 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 페놀이 1개 이상의 -O-알킬 기를 갖는 것인 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 반응 용액이 전이 금속을 함유하지 않는 것인 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 반응 용액이 유기 산화제를 함유하지 않는 것인 방법.
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