DE102013203867A1 - Elektrochemische Kupplung von Anilinen - Google Patents

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Abstract

Elektrochemisches Verfahren zur Kupplung von Anilinen.

Description

  • Die folgende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Kupplung von Anilinen zu Biaryldiaminen.
  • Der Begriff Aniline wird in dieser Anmeldung als Gattungsbegriff verwendet und umfasst somit auch substituierte Aniline. Es können hierbei zwei identische oder zwei verschiedene Aniline miteinander gekuppelt werden.
  • Bisher verwendete Methoden zur Herstellung von Biaryldiaminen nutzen den Umweg einer sigmatropen Umlagerung von Diarylhydrazinen (siehe: S.-E. Suh, I.-K. Park, B.-Y. Lim, C.-G. Cho, Eur. J. Org. Chem. 2011, 3, 455, H.-Y. Kim, W.-J. Lee, H.-M. Kang, C.-G. Cho, Org. Lett. 2007, 16, 3185, H.-M. Kang, Y.-K. Lim, I.-J. Shin, H.-Y. Kim, C.-G. Cho, Org. Lett. 2006, 10, 2047, Y.-K. Lim, J.-W. Jung, H. Lee, C.-G. Cho, J. Org. Chem. 2004, 17, 5778) um Biarylsysteme zu erzeugen, da eine direkte oxidative Kreuzkupplung von Anilinderivaten mit anorganischen Oxidationsmitteln wie Cu(II) schlechte Ausbeuten liefert und nur für Naphthylamine beschrieben wurde (siehe: M. Smrcina, S. Vyskocil, B. Maca, M. Polasek, T. A. Claxton, A. P. Abbott, P. Kocovsky, J. Org. Chem.1994, 59, 2156) Benzidin/Semidin-Umlagerungen sind meist wenig selektiv und liefern viele cancerogene Nebenprodukte. Die Synthese der Hydrazine erfolgt oft mit Hilfe von Übergangsmetallkatalysatoren, was einen zusätzlichen Kostenfaktor darstellt.
  • Ein großer Nachteil der oben genannten Methoden zur Anilin-Anilin-Kreuzkupplung ist die häufige Notwendigkeit trockener Lösungsmittel und eines Luftausschlusses. Weiterhin werden manchmal große Mengen teils giftiger Oxidationsmittel verwendet. Während der Reaktion treten oft toxische Nebenprodukte auf, die vom gewünschten Produkt aufwendig abgetrennt und teuer entsorgt werden müssen. Durch knapper werdende Rohstoffe und die steigende Relevanz des Umweltschutzes steigt der Preis für solche Transformationen. Vor allem bei der Nutzung von mehrstufigen Sequenzen ist ein Wechsel von verschiedenen Lösungsmitteln notwendig. Hier treten ferner sehr giftige Zwischenprodukte auf.
  • Durch elektrochemische Behandlung werden Biaryldiamine hergestellt, ohne das organische Oxidationsmittel zugegeben, unter Feuchtigkeitsausschluss gearbeitet oder anaerobe Reaktionsführungen eingehalten werden müssen. Durch diese direkte Methode der C,C-Kupplung wird eine kostengünstige und umweltschonende Alternative zu bisher bestehenden mehrstufigen klassisch organischen Syntheserouten eröffnet.
  • Die Aufgabe der folgenden Erfindung bestand darin, ein elektrochemisches Verfahren bereitzustellen, bei dem Aniline miteinander gekuppelt werden können, und auf mehrstufige Synthesen unter Verwendung von metallischen Reagenzien verzichtet werden kann. Weiterhin soll auf diesem Wege der Zugang zu neuen Produkten ermöglicht werden.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2.
  • Verbindung gemäß einer der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) lassen sich mit dem beschriebenen Verfahren herstellen:
    Figure DE102013203867A1_0002
    Figure DE102013203867A1_0003
  • Wobei die Substituenten R1 bis R48 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxyl-, (C1-C12)-Alkyl, (C1-C12)-Heteroalkyl, (C4-C14)-Aryl, (C4-C14)-Aryl-(C1-C12)-Alkyl, (C4-C14)-Aryl-O-(C1-C12)-Alkyl, (C3-C14)-Heteroaryl, (C3-C14)-Heteroaryl-(C1-C12)-Alkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, (C3-C12)-Heterocycloalkyl, (C3-C12)-Heterocycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Heteroalkyl, O-(C4-C14)-Aryl, O-(C4-C14)-Aryl-(C1-C14)-Alkyl, O-(C3-C14)-Heteroaryl, O-(C3-C14)-Heteroaryl-(C1-C14)-Alkyl, O-(C3-C12)-Cycloalkyl, O-(C3-C12)-Cycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, O-(C3-C12)-Heterocycloalkyl, O-(C3-C12)-Heterocycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, Halogene, S-(C1-C12)-Alkyl, S-(C1-C12)-Heteroalkyl, S-(C4-C14)-Aryl, S-(C4-C14)-Aryl-(C1-C14)-Alkyl, S-(C3-C14)-Heteroaryl, S-(C3-C14)-Heteroaryl-(C1-C14)-Alkyl, S-(C3-C12)-Cycloalkyl, S-(C3-C12)-Cycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, S-(C3-C12)-Heterocycloalkyl, (C1-C12)-Acyl, (C4-C14)-Aroyl, (C4-C14)-Aroyl-(C1-C14)-Alkyl, (C3-C14)-Heteroaroyl, (C1-C14)-Dialkylphosphoryl, (C4-C14)-Diarylphosphoryl, (C3-C12)-Alkylsulfonyl, (C3-C12)-Cycloalkylsulfonyl, (C4-C12)-Arylsulfonyl, (C1-C12)-Alkyl-(C4-C12)-Arylsulfonyl, (C3-C12)-Heteroarylsulfonyl, (C=O)O-(C1-C12)-Alkyl, (C=O)O-(C1-C12)-Heteroalkyl, (C=O)O-(C4-C14)-Aryl wobei die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen optional ein oder mehrfach substituiert sind. Alkyl steht für einen nicht verzweigten oder verzweigten aliphatischen Rest.
  • Aryl für aromatische (Kohlenwasserstoff-)Reste, vorzugsweise mit bis zu 14 C-Atomen, z. B. Phenyl-(C6H5-), Naphthyl-(C10H7-), Anthryl-(C14H9-), vorzugsweise Phenyl.
  • Cycloalkyl für gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die ausschließlich Kohlenstoff-Atome im Ring enthalten.
  • Heteroalkyl für einen nicht verzweigten oder verzweigten aliphatischen Rest, der ein bis vier, bevorzugt ein oder zwei, Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und substituiertem N enthalten kann.
  • Heteroaryl für einen Arylrest, in dem ein bis vier, bevorzugt ein oder zwei, Kohlenstoffatome durch Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und substituiertem N ersetzt sein können, wobei der Heteroarylrest auch Teil einer größeren kondensierten Ringstruktur sein kann.
  • Heterocycloalkyl für gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die ein bis vier, bevorzugt ein oder zwei, Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und substituiertem N enthalten kann.
  • Unter Heteroarylrest, der Teil einer kondensierten Ringstruktur sein kann, werden bevorzugt Systeme verstanden, in denen kondensierte Fünf- oder Sechsringe gebildet werden, z.B. Benzofuran, Isobenzofuran, Indol, Isoindol, Benzothiophen, Benzo(c)thiophen, Benzimidazol, Purin, Indazol, Benzoxazol, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Acridin.
  • Die genannten substituierten N können einfach substituiert sein, die Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen können ein oder mehrfach, besonders bevorzugt ein-, zwei- oder dreifach, substituiert sein durch Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C14)-Alkyl, (C1-C14)-Heteroalkyl, (C4-C14)-Aryl, (C4-C14)-Aryl-(C1-C14)-Alkyl, (C3-C14)-Heteroaryl, (C3-C14)-Heteroaryl-(C1-C14)-Alkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl-(C1-C14)-Alkyl, (C3-C12)-Heterocycloalkyl, (C3-C12)-Heterocycloalkyl-(C1-C14)-Alkyl, CF3, Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Iod), (C1-C10)-Haloalkyl, Hydroxy, (C1-C14)-Alkoxy, (C4-C14)-Aryloxy, O-(C1-C14)-Alkyl-(C4-C14)-Aryl, (C3-C14)-Heteroaryloxy, N((C1-C14)-Alkyl)2, N((C4-C14)-Aryl)2, N((C1-C14)-Alkyl)((C4-C14)-Aryl), wobei Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Heteroaryl und Heterocycloalkyl die vorgenannten Bedeutungen haben.
  • In einer Ausführungsform sind R1, R2, R11, R12, R13, R14, R22, R23, R25, R26, R33, R34, R38, R39, R46, R47 ausgewählt aus: -H, und/oder eine in "Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis" von P.G.M. Wuts und T.W. Greene, 4te Ausgabe, Wiley Interscience, 2007, S. 696–926 für Aminofunktionen beschriebenen Schutzgruppen.
  • In einer Ausführungsform sind R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R24, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R35, R36, R37, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R48 ausgewählt aus: der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxyl-, (C1-C12)-Alkyl, (C1-C12)-Heteroalkyl, (C4-C14)-Aryl, (C4-C14)-Aryl-(C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Heteroalkyl, O-(C4-C14)-Aryl, O-(C4-C14)-Aryl-(C1-C14)-Alkyl, O-(C3-C14)-Heteroaryl, O-(C3-C14)-Heteroaryl-(C1-C14)-Alkyl, O-(C3-C12)-Cycloalkyl, O-(C3-C12)-Cycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, O-(C3-C12)-Heterocycloalkyl, O-(C3-C12)-Heterocycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, S-(C1-C12)-Alkyl, S-(C4-C14)-Aryl, Halogene,, wobei die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen optional ein oder mehrfach substituiert sind.
  • In einer Ausführungsform sind R1, R2, R11, R12, R13, R14, R22, R23, R25, R26, R33, R34, R38, R39, R46, R47 ausgewählt aus: -H, (C1-C12)-Acyl.
  • In einer Ausführungsform sind R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R24, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R35, R36, R37, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R48 ausgewählt aus: Wasserstoff, Hydroxyl-, (C1-C12)-Alkyl, (C4-C14)-Aryl, O-(C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Heteroalkyl, O-(C4-C14)-Aryl, O-(C3-C12)-Cycloalkyl, S-(C1-C12)-Alkyl, S-(C4-C14)-Aryl, Halogene, wobei die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Arylgruppen optional ein oder mehrfach substituiert sind.
  • Beansprucht wird ein Verfahren zur elektrochemischen Kupplung von Anilinen.
  • Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Biaryldiaminen umfassend die Verfahrensschritte:
    • a) Einfüllen eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und des Leitsalzes in ein Reaktionsgefäß,
    • b) Zugabe der Aniline, wobei es sich um zwei verschiedene oder um nur ein Anilin handeln kann, in das Reaktionsgefäß,
    • c) Einbringen zweier Elektroden in die Reaktionslösung,
    • d) Anlegen einer Spannung an die Elektroden,
    • e) Kupplung des ersten Anilins mit sich selbst oder mit dem zweiten Anilin zu einem Biaryldiamin.
  • Die Verfahrensschritte a) bis c) können hierbei in beliebiger Reihenfolge erfolgen.
  • Das Verfahren kann an unterschiedlichen Kohlenstoff-(Glaskohlenstoff, Bor-dotierter Diamant, Graphiten, Kohlenstoffasern, Nanotubes, u.a.), Metalloxid- und Metallelektroden durchgeführt werden. Dabei werden Stromdichten im Bereich von 1–50 mA/cm2 appliziert.
  • Die Aufarbeitung und Gewinnung der Biaryldiamine ist sehr einfach und erfolgt nach Beendigung der Reaktion nach allgemein gängigen Trennmethoden. Zunächst wird die Elektrolytlösung erst einmal destilliert und die einzelnen Verbindungen in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation, Sublimation oder chromatographisch erfolgen.
  • Die Elektrolyse wird in den üblichen, dem Fachmann bekannten Elektrolysezellen durchgeführt. Geeignete Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das zu Beginn genannte Problem gelöst.
  • Auf diesem Wege lassen sich Biaryldiamine herstellen, die durch Kupplung des gleichen Anilins entstehen und/oder Biaryldiamine, die durch die elektrochemische Kupplung von zwei verschiedenen Anilinen entstehen.
  • Hierbei werden einmal Aniline mit gleichem und einmal Aniline mit verschiedenem Oxidationspotential gekuppelt.
  • Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Biaryldiaminen umfassend die Verfahrensschritte:
    • a’) Einfüllen eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches sowie eines Leitsalzes, in ein Reaktionsgefäß,
    • b’) Zugabe eines ersten Anilins mit einem Oxidationspotential IEOx1I in das Reaktionsgefäß,
    • c’) Zugabe eines zweiten Anilins mit einem Oxidationspotential IEOx2I in das Reaktionsgefäß, wobei gilt: IEOx2I > IEOx1I und IEOx2I – IEOx1I = IΔEI, wobei das zweite Anilin gegenüber dem ersten Anilin im Überschuss zugesetzt wird, und das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch so gewählt ist, dass IΔEI im Bereich von 10 mV bis 450 mV liegt,
    • d’) Einbringen zweier Elektroden in die Reaktionslösung,
    • e’) Anlegen einer Spannung an die Elektroden,
    • f’) Kupplung des ersten Anilin mit dem zweiten Anilin zu einem Biaryldiaminen.
  • Ein Problem, das bei der elektrochemischen Kupplung von unterschiedlichen Molekülen auftritt ist, dass die Reaktionspartner in der Regel unterschiedliche Oxidationspotentiale EOx haben. Dies hat zur Folge, dass das Molekül mit dem niedrigeren Oxidationspotential ein höheres Bestreben hat ein Elektron (e–) an die Anode und ein H+-Ion an z.B. das Lösungsmittel abzugeben, als das Molekül mit dem niedrigeren Oxidationspotential. Berechnen lässt sich das Oxidationspotential EOx über die Nernstsche-Gleichung: EOx = E° + (0,059/n)·lg([Ox]/[Red])
    • EOx:
    Elektrodenpotential für die Oxidationsreaktion (= Oxidationspotential)
    E°:
    Standardelektrodenpotential
    n:
    Anzahl der übertragenen Elektronen
    [Ox]:
    Konzentration der oxidierten Form
    [Red]:
    Konzentration der reduzierten Form
  • Würde man die oben in der Literatur genannten Verfahren auf zwei unterschiedliche Aniline anwenden, so hätte dies zur Folge, dass überwiegend Radikale des Moleküls entstehen würden, welches ein niedrigeres Oxidationspotential hat, und diese würde dann mit sich selbst reagieren. Als deutlich überwiegendes Hauptprodukt würde man also ein Biaryldiamin erhalten, welches aus zwei gleichen Anilinen entstanden ist. Dieses Problem tritt bei der Kupplung von identischen Molekülen nicht auf.
  • Ist die erste Bedingung nicht erfüllt, so entsteht als Hauptprodukt das Biaryldiamin, welches durch die Kupplung aus zwei Molekülen eines Anilins entsteht.
  • Für eine effiziente Reaktionsführung bei der Kupplung von zwei verschiedenen Anilinen sind zwei Reaktionsbedingungen notwendig:
    • – das Anilin mit dem höheren Oxidationspotential muss im Überschuss zugegeben werden, und
    • – die Differenz der beiden Oxidationspotentiale (ΔE), muss in einem bestimmten Bereich liegen.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Kenntnis der absoluten Oxidationspotentiale der beiden Aniline nicht zwingend notwendig. Es ist ausreichend, wenn die Differenz der beiden Oxidationspotentiale zueinander bekannt ist.
  • Ein weiterer Teilaspekt der Erfindung ist, dass sich die Differenz der beiden Oxidationspotentiale (IΔEI), über die verwendeten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische beeinflussen lässt.
  • So kann die Differenz der beiden Oxidationspotentiale (IΔEI) durch geeignete Wahl des Lösungsmittels / Lösungsmittelgemisches in den gewünschten Bereich verschoben werden.
  • Geht man von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol (HFIP) als Basislösungsmittel aus, so lässt sich ein zu kleines IΔEI beispielsweise durch Zugabe von Alkohol erhöhen. Ein zu großes IΔEI kann hingegen durch Zugabe von Wasser abgesenkt werden.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens konnten erstmals Biaryldiamine elektrochemisch hergestellt werden und auf mehrstufige Synthesen unter Verwendung von metallischen Reagenzien konnte verzichtet werden.
  • In einer Variante des Verfahrens wird das zweite Anilin gegenüber dem ersten Anilin mindestens in der doppelten Menge eingesetzt.
  • In einer Variante des Verfahrens liegt das Verhältnis von erstem Anilin zum zweiten Anilin im Bereich von 1:2 bis 1:4.
  • In einer Variante des Verfahrens ist das Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali-, Tetra(C1-C6-alkyl)-ammonium-, 1,3-Di(C1-C6-alkyl)imidazolium oder Tetra(C1-C6-alkyl)-phosphoniumsalzen.
  • In einer Variante des Verfahrens sind die Gegenionen der Leitsalze ausgewählt aus der Gruppe von Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorsilikat, Fluorid und Perchlorat.
  • In einer Variante des Verfahrens ist das Leitsalz ausgewählt aus Tetra-(C1-C6-alkly)ammoniumsalzen und das gegenion ausgewählt aus Sulfat, Alkylsulfat, Arylsulfat.
  • In einer Variante des Verfahrens ist die Reaktionslösung frei von fluorierten Verbindungen.
  • In einer Variante des Verfahrens ist die Reaktionslösung frei von Übergangsmetallen.
  • In einer Variante des Verfahrens ist die Reaktionslösung frei von organischen Oxidationsmitteln.
  • In einer Variante des Verfahrens ist die Reaktionslösung frei von Substraten mit Abgangsfunktionalitäten ungleich Wasserstoffatomen. Bei dem beanspruchten Verfahren kann auf Abgangsgruppen an den Kupplungsstellen außer Wasserstoffatomen verzichtet werden.
  • In einer Variante des Verfahrens sind das erste Anilin und das zweite Anilin ausgewählt aus: Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb:
    Figure DE102013203867A1_0004
    Figure DE102013203867A1_0005
    wobei die Substituenten R1 bis R48 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxyl-, (C1-C12)-Alkyl, (C1-C12)-Heteroalkyl, (C4-C14)-Aryl, (C4-C14)-Aryl-(C1-C12)-Alkyl, (C4-C14)-Aryl-O-(C1-C12)-Alkyl, (C3-C14)-Heteroaryl, (C3-C14)-Heteroaryl-(C1-C12)-Alkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, (C3-C12)-Heterocycloalkyl, (C3-C12)-Heterocycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Heteroalkyl, O-(C4-C14)-Aryl, O-(C4-C14)-Aryl-(C1-C14)-Alkyl, O-(C3-C14)-Heteroaryl, O-(C3-C14)-Heteroaryl-(C1-C14)-Alkyl, O-(C3-C12)-Cycloalkyl, O-(C3-C12)-Cycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, O-(C3-C12)-Heterocycloalkyl, O-(C3-C12)-Heterocycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, Halogene, S-(C1-C12)-Alkyl, S-(C1-C12)-Heteroalkyl, S-(C4-C14)-Aryl, S-(C4-C14)-Aryl-(C1-C14)-Alkyl, S-(C3-C14)-Heteroaryl, S-(C3-C14)-Heteroaryl-(C1-C14)-Alkyl, S-(C3-C12)-Cycloalkyl, S-(C3-C12)-Cycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, S-(C3-C12)-Heterocycloalkyl, (C1-C12)-Acyl, (C4-C14)-Aroyl, (C4-C14)-Aroyl-(C1-C14)-Alkyl, (C3-C14)-Heteroaroyl, (C1-C14)-Dialkylphosphoryl, (C4-C14)-Diarylphosphoryl, (C3-C12)-Alkylsulfonyl, (C3-C12)-Cycloalkylsulfonyl, (C4-C12)-Arylsulfonyl, (C1-C12)-Alkyl-(C4-C12)-Arylsulfonyl, (C3-C12)-Heteroarylsulfonyl, (C=O)O-(C1-C12)-Alkyl, (C=O)O-(C1-C12)-Heteroalkyl, (C=O)O-(C4-C14)-Aryl
    wobei die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen optional ein oder mehrfach substituiert sind. Alkyl steht für einen nicht verzweigten oder verzweigten aliphatischen Rest.
  • Aryl für aromatische (Kohlenwasserstoff-)Reste, vorzugsweise mit bis zu 14 C-Atomen, z. B. Phenyl-(C6H5-), Naphthyl-(C10H7-), Anthryl-(C14H9-), vorzugsweise Phenyl.
  • Cycloalkyl für gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die ausschließlich Kohlenstoff-Atome im Ring enthalten.
  • Heteroalkyl für einen nicht verzweigten oder verzweigten aliphatischen Rest, der ein bis vier, bevorzugt ein oder zwei, Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und substituiertem N enthalten kann.
  • Heteroaryl für einen Arylrest, in dem ein bis vier, bevorzugt ein oder zwei, Kohlenstoffatome durch Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und substituiertem N ersetzt sein können, wobei der Heteroarylrest auch Teil einer größeren kondensierten Ringstruktur sein kann.
  • Heterocycloalkyl für gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die ein bis vier, bevorzugt ein oder zwei, Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und substituiertem N enthalten kann.
  • Unter Heteroarylrest, der Teil einer kondensierten Ringstruktur sein kann, werden bevorzugt Systeme verstanden, in denen kondensierte Fünf- oder Sechsringe gebildet werden, z.B. Benzofuran, Isobenzofuran, Indol, Isoindol, Benzothiophen, Benzo(c)thiophen, Benzimidazol, Purin, Indazol, Benzoxazol, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Acridin.
  • Die genannten substituierten N können einfach substituiert sein, die Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen können ein oder mehrfach, besonders bevorzugt ein-, zwei- oder dreifach, substituiert sein durch Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C14)-Alkyl, (C1-C14)-Heteroalkyl, (C4-C14)-Aryl, (C4-C14)-Aryl-(C1-C14)-Alkyl, (C3-C14)-Heteroaryl, (C3-C14)-Heteroaryl-(C1-C14)-Alkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl-(C1-C14)-Alkyl, (C3-C12)-Heterocycloalkyl, (C3-C12)-Heterocycloalkyl-(C1-C14)-Alkyl, CF3, Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Iod), (C1-C10)-Haloalkyl, Hydroxy, (C1-C14)-Alkoxy, (C4-C14)-Aryloxy, O-(C1-C14)-Alkyl-(C4-C14)-Aryl, (C3-C14)-Heteroaryloxy, N((C1-C14)-Alkyl)2, N((C4-C14)-Aryl)2, N((C1-C14)-Alkyl)((C4-C14)-Aryl), wobei Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Heteroaryl und Heterocycloalkyl die vorgenannten Bedeutungen haben.
  • In einer Ausführungsform sind R1, R2, R11, R12, R13, R14, R22, R23, R25, R26, R33, R34, R38, R39, R46, R47 ausgewählt aus: -H, und/oder eine in "Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis" von P.G.M. Wuts und T.W. Greene, 4te Ausgabe, Wiley Interscience, 2007, S. 696–926 für Aminofunktionen beschriebenen Schutzgruppen.
  • In einer Ausführungsform sind R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R24, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R35, R36, R37, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R48 ausgewählt aus: der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxyl-, (C1-C12)-Alkyl, (C1-C12)-Heteroalkyl, (C4-C14)-Aryl, (C4-C14)-Aryl-(C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Heteroalkyl, O-(C4-C14)-Aryl, O-(C4-C14)-Aryl-(C1-C14)-Alkyl, O-(C3-C14)-Heteroaryl, O-(C3-C14)-Heteroaryl-(C1-C14)-Alkyl, O-(C3-C12)-Cycloalkyl, O-(C3-C12)-Cycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, O-(C3-C12)-Heterocycloalkyl, O-(C3-C12)-Heterocycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, S-(C1-C12)-Alkyl, S-(C4-C14)-Aryl, Halogene,, wobei die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen optional ein oder mehrfach substituiert sind.
  • In einer Ausführungsform sind R1, R2, R11, R12, R13, R14, R22, R23, R25, R26, R33, R34, R38, R39, R46, R47 ausgewählt aus: -H und /oder (C1-C12)-Acyl
  • In einer Ausführungsform sind R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R24, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R35, R36, R37, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R48 ausgewählt aus: der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxyl-, (C1-C12)-Alkyl, (C4-C14)-Aryl, O-(C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Heteroalkyl, O-(C4-C14)-Aryl, O-(C3-C12)-Cycloalkyl, S-(C1-C12)-Alkyl, S-(C4-C14)-Aryl, Halogene, wobei die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Arylgruppen optional ein oder mehrfach substituiert sind.
  • Hierbei sind folgende Kombinationen möglich:
    erstes Anilin Ia IIb
    zweites Anilin Ia IIb
    erstes Anilin Ia Ib IIa IIb IIIa IIIb IVa IVb
    zweites Anilin Ib Ia IIb IIa IIIb IIIa IVb IVa
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand Figur näher erläutert.
  • Die 1 zeigt eine Reaktionsapparatur, in welcher die oben beschriebene Kupplungsreaktion durchgeführt werden kann. Die Apparatur umfasst eine Nickelkathode (1) und eine Anode aus Bor-dotiertem Diamant (BDD) auf Silizium oder einem anderen Trägermaterial oder ein anderes, dem Fachmann bekanntes Elektrodenmaterial (5). Die Apparatur kann mit Hilfe des Kühlmantels (3) gekühlt werden. Die Pfeile deuten hierbei die Durchflussrichtung des Kühlwassers an. Der Reaktionsraum ist mit einem Teflonstopfen (2) verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird durch ein Magnetrührstäbchen (7) durchmischt. Auf der anodischen Seite wird die Apparatur durch Schraubzwingen (4) und Dichtungen (6) verschlossen.
  • Die 2 zeigt eine Reaktionsapparatur, in welcher die oben beschriebene Kupplungsreaktion im größeren Maßstab durchgeführt werden kann. Die Apparatur umfasst zwei Glasflansche (5’), über die durch Schraubzwingen (2’) und Dichtungen Elektroden (3’) aus Bor-dotiertem Diamant (BDD) beschichtete Trägermaterialien oder andere, dem Fachmann bekannte, Elektrodenmaterialien angepresst werden. Der Reaktionsraum kann über eine Glashülse (1’) mit einem Rückflusskühler versehen werden. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines Magnetrührstäbchens (4’) durchmischt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (7)

  1. Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Biaryldiaminen umfassend die Verfahrensschritte: a) Einfüllen eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und des Leitsalzes in ein Reaktionsgefäß, b) Zugabe der Aniline, wobei es sich um zwei verschiedene oder um nur ein Anilin handeln kann, in das Reaktionsgefäß, c) Einbringen zweier Elektroden in die Reaktionslösung, d) Anlegen einer Spannung an die Elektroden, e) Kupplung des ersten Anilins mit sich selbst oder mit dem zweiten Anilin zu einem Biaryldiamin.
  2. Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Biaryldiaminen umfassend die Verfahrensschritte: a’) Einfüllen eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches sowie eines Leitsalzes, in ein Reaktionsgefäß, b’) Zugabe eines ersten Anilins mit einem Oxidationspotential IEOx1I in das Reaktionsgefäß, c’) Zugabe eines zweiten Anilins mit einem Oxidationspotential IEOx2I in das Reaktionsgefäß, wobei gilt: IEOx2I > IEOx1I und IEOx2I – IEOx1I = IΔEI, wobei das zweite Anilin gegenüber dem ersten Anilin im Überschuss zugesetzt wird, und das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch so gewählt ist, dass IΔEI im Bereich von 10 mV bis 450 mV liegt, d’) Einbringen zweier Elektroden in die Reaktionslösung, e’) Anlegen einer Spannung an die Elektroden, f’) Kupplung des ersten Anilin mit dem zweiten Anilin zu einem Biaryldiaminen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das zweite Anilin gegenüber dem ersten Anilin mindestens in der doppelten Menge eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei das Verhältnis von erstem Anilin zum zweiten Anilin im Bereich von 1:2 bis 1:4 liegt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch so gewählt ist, dass IΔEI im Bereich von 20 mV bis 400 mV liegt,
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktionslösung frei von organischen Oxidationsmitteln ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das erste Anilin und das zweite Anilin ausgewählt aus: Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb:
    Figure DE102013203867A1_0006
    Figure DE102013203867A1_0007
    wobei die Substituenten R1 bis R48 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxyl-, (C1-C12)-Alkyl, (C1-C12)-Heteroalkyl, (C4-C14)-Aryl, (C4-C14)-Aryl-(C1-C12)-Alkyl, (C4-C14)-Aryl-O-(C1-C12)-Alkyl, (C3-C14)-Heteroaryl, (C3-C14)-Heteroaryl-(C1-C12)-Alkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, (C3-C12)-Heterocycloalkyl, (C3-C12)-Heterocycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Heteroalkyl, O-(C4-C14)-Aryl, O-(C4-C14)-Aryl-(C1-C14)-Alkyl, O-(C3-C14)-Heteroaryl, O-(C3-C14)-Heteroaryl-(C1-C14)-Alkyl, O-(C3-C12)-Cycloalkyl, O-(C3-C12)-Cycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, O-(C3-C12)-Heterocycloalkyl, O-(C3-C12)-Heterocycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, Halogene, S-(C1-C12)-Alkyl, S-(C1-C12)-Heteroalkyl, S-(C4-C14)-Aryl, S-(C4-C14)-Aryl-(C1-C14)-Alkyl, S-(C3-C14)-Heteroaryl, S-(C3-C14)-Heteroaryl-(C1-C14)-Alkyl, S-(C3-C12)-Cycloalkyl, S-(C3-C12)-Cycloalkyl-(C1-C12)-Alkyl, S-(C3-C12)-Heterocycloalkyl, (C1-C12)-Acyl, (C4-C14)-Aroyl, (C4-C14)-Aroyl-(C1-C14)-Alkyl, (C3-C14)-Heteroaroyl, (C1-C14)-Dialkylphosphoryl, (C4-C14)-Diarylphosphoryl, (C3-C12)-Alkylsulfonyl, (C3-C12)-Cycloalkylsulfonyl, (C4-C12)-Arylsulfonyl, (C1-C12)-Alkyl-(C4-C12)-Arylsulfonyl, (C3-C12)-Heteroarylsulfonyl, (C=O)O-(C1-C12)-Alkyl, (C=O)O-(C1-C12)-Heteroalkyl, (C=O)O-(C4-C14)-Aryl wobei die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen optional ein oder mehrfach substituiert sind, und und hierbei folgende Kombinationen möglich sind: erstes Anilin Ia Ib IIa IIb IIIa IIIb IVa IVb zweites Anilin Ib Ia IIb IIa IIIb IIIa IVb IVa
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