DE3622236A1

DE3622236A1 - Verfahren zur herstellung von decabromdiphenylether

Info

Publication number: DE3622236A1
Application number: DE19863622236
Authority: DE
Inventors: Robert Decaudin; Bernard Gurtner; Andre Gagnieur
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1987-01-15
Also published as: IT8620960A1; IT1190650B; NL8601647A; CH666680A5; IT8620960A0; FR2584395A1; GB2178425A; FR2584395B1; BE905037A; JPS6210033A; IL79284A0; ES2000450A6; GB2178425B; GB8616121D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Decabromdiphenylether.

In der DE-PS 11 93 510 wird bereits eine Arbeitsweise zur Herstellung von Bromderivaten von Diphenyl oder Diphenylether beschrieben. Diese Arbeitsweise führt in der Tat zu nicht vollständig bromierten Verbindungen, d. h. zu Verbindungen, bei denen die aromatischen Ringe nur teilweise durch Bromatome substituiert sind, da diese Bromierung nur partiell verläuft, obwohl ein Überschuß an Brom oder an Brom und Chlor, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis, eingesetzt wird.

Aus der US-PS 42 87 373 ist ein Verfahren bekannt, bei dem sehr große Mengen an Brom eingesetzt werden. Gemäß der US-PS 37 52 856 wurde versucht, diesen Überschuß auf niedrige Werte, wie 5%, zu begrenzen, jedoch unter Verwendung einer besonderen Vorrichtung.

Entsprechend der US-PS 32 32 959 wird die Bromierung in Oleum durchgeführt, mit den Nachteilen, die mit dem Umgang mit Oleum, mit den Anfall großer Mengen Schwefelsäure, mit der Azidität des erhaltenen Produktes und der geringen Ausbeute eines derartigen Verfahrens verbunden sind.

Nach dem Verfahren der US-PS 39 59 387 wird die Bromierung in einem Lösungsmittelmedium ( Methylenbromid) und mit einer homogenen Reaktion vorgenommen. Entsprechend dieser Arbeitsweise werden die Menge an Lösungsmittel und die Temperatur so gewählt, daß das bromierte Produkt in Lösung verbleibt- während bei den anderen Verfahren, die in Lösungsmittel-Phase vorgenommen werden, das bromierte Produkt ganz oder teilweise aus dem Medium ausfällt - und das perbromierte Produkt wird dann durch Zugabe von Methanol zu dem Medium unlöslich gemacht bzw. ausgefällt. Man sieht sofort, daß bei diesem Verfahren mit zwei Lösungsmitteln gearbeitet wird, mit den damit verbundenen Problemen der Trennung und Reinigung vor dem Rückführen der Lösungsmittel. Außerdem ist die Produktivität bzw. Ausbeute dieses Verfahrens gering.

Entsprechend der EP-A 1 26 569 schließlich wird die Bromierungsreaktion in einem Methylenchlorid-Medium vorgenommen. Bei diesem Verfahren wird das perbromierte Produkt als in dem Medium unlösliche Verbindung erhalten. Jedoch muß bei diesem Verfahren der Katalysator in Form von Teilchen mit Durchmesser 5 bis 25 mm, empfohlene Korngröße, eingesetzt und vor allem der Diphenylether in ein Gemisch aus Methylenchlorid und Brom eingegossen werden, um das Auftreten von nicht vollständig bromierten Verbindungen sowie eingeschlossenes Brom zu verhindern; diese Arbeitsweise des Eingießens ist aber mit einer geringen Produktivität, bezogen auf das Reaktorvolumen, verbunden.

Erfindungsgemäß wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Decabromdiphenylether entwickelt, das zu einem hochreinen perbromierten Produkt führt, d. h. zu einem Produkt mit einem hohen Anteil an deca-substituierter Verbindung. Das Verfahren zeichnet sich durch seine Einfachheit aus, da die Reaktion in Lösungsmittel-Medium durchgeführt wird und das erhaltene perbromierte Produkt in dem Medium unlöslich ist; das Verfahren zeichnet sich weiter durch seine ausgezeichnete Produktivität aus, die vor allem darauf zurückzuführen ist, daß das oben erwähnte Einbringen von Diphenylether in das Gemisch aus Lösungsmittel und Brom hier nicht vorgesehen ist. Weiterhin ist das neue Verfahren nicht an die Verwendung eines Katalysators mit einer spezifischen Korngrößenverteilung gebunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Decabromdiphenylether durch Einwirkung eines Bromierungsmittels auf Diphenylether in einem organischen Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines Bromierungskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man:

a) das Bromierungsmittel bei Raumtemperatur allmählich zu einem Gemisch aus Diphenylether, Bromierungskatalysator und organischem Lösungsmittel zugibt, wobei das Bromierungsmittel in geringem molarem Überschuß über das auf Brom bezogene stöchiometrische Verhältnis eingesetzt wird,

b) die Temperatur des Mediums bis zur Rückflußtemperatur des organischen Lösungsmittels erhöht und diese Temperatur beibehält, bis die Perbromierungsreaktion beendet ist,

c) abkühlt, das Medium reinigt und den Feststoff von der flüssigen Phase trennt und den Decabromdiphenylether trocknet.

Als Ausgangsverbindung wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Diphenylether der Formel eingesetzt.

Das Verfahren erstreckt sich auch auf Gemische, die eine solche Verbindung enthalten und vor allem auf Gemische dieser Verbindung mit nicht vollständig bromierten Diphenylethern, d. h. mit Verbindungen, die weniger als 10 Bromatome je Molekül enthalten.

In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der für jeden Stoff, wie Katalysator, Bromierungsmittel, Lösungsmittel, verwendete Begriff sowohl einen einzelnen Stoff als auch ein Gemisch von mehreren Stoffen oder Produkten der gleichen Art.

Das Bromierungsmittel kann unter den für die Bromierung von aromatischen Ringen bekannten Stoffen ausgewählt werden. Dieses Mittel ist vorteilhafterweise Brom selbst.

Verschiedene Arten von Katalysatoren sind bereits in der Literatur beschrieben worden und können beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Verwiesen sei hierzu auf die US-PS 42 87 373. Es sind verschiedene Metalle, wie Aluminium, brauchbar; vorteilhafterweise werden jedoch die Aluminiumhalogenide gewählt und vor allem ein Halogenid aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid. Der Katalysator kann in Form von Teilchen oder Agglomeraten vorliegen; der mittlere Durchmesser der Teilchen kann 0,05 bis 15 mm betragen, wobei diese Werte jedoch nur zur Information dienen. Der nicht-metallische Katalysator kann eine amorphe oder kristalline Struktur aufweisen.

Die Bromierungsreaktionen erfolgen beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem organischen Lösungsmittel. Allgemein kann dieses Lösungsmittel unter den Halogenkohlenwasserstoffen ausgewählt werden. Unter diesen werden die Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenstoffatom empfohlen, die mit Brom und/oder Chlor substituiert sind; bevorzugt wird Methylenbromid.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die verschiedenen oben genannten Mittel und Reaktionspartner in folgenden Anteilen bzw. Mengenverhältnissen eingesetzt:

- Die Menge des Bromierungskatalysators kann 2 bis 18 mol% je mol Diphenylether ausmachen;
- das Lösungsmittel kann in einer Menge von 3 bis 10 mol je mol Diphenylether eingesetzt werden;
- beim Bromierungsmittel kann der molare Überschuß, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis und bezogen auf Brom, 10% erreichen und beträgt vorzugsweise 1 bis 5%.

Die bei der Beschreibung der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens angegebene "Raumtemperatur" ist als eine beliebige Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C zu verstehen. Die Arbeitstemperatur der Stufe b) des Verfahrens hängt von dem eingesetzten Lösungsmittel ab. Im speziellen Falle von Methylenbromid und einer unter Atmosphärendruck durchgeführten Reaktion liegt die Temperatur im Bereich von 95 bis 99°C.

Die Trocknungstemperatur in der Stufe c) des Verfahrens hängt natürlich von dem verwendeten Lösungsmittel sowie von den Trocknungsbedingungen selbst ab. Allgemein liegt diese Temperatur unterhalb 300°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 250°C, je nach den gewählten Bedingungen, d. h. Atmosphärendruck oder Vakuum.

In der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Bromierungsmittel allmählich in das Gemisch aus Diphenylether, Bromierungskatalysator und organischem Lösungsmittel eingebracht. Vorteilhaft ist es, wenn zunächst dieses Gemisch durch Einbringen unter Rühren von Diphenylether und Katalysator in das organische Lösungsmittel hergestellt wird. Die Zugabe des Bromierungsmittels erfolgt durch Eingießen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, in das Gemisch. Allgemein dauert dieses Eingießen, das vorteilhafterweise unter Rühren vorgenommen wird, 1 bis 10 Stunden, wobei diese Zahlenwerte nur größenordnungsmäßig zu verstehen sind.

In der Stufe b) wird das Gemisch vorteilhafterweise während 30 Minuten bis zu 3 Stunden bei Siedetemperatur des Lösungsmittels gehalten.

Nach dem Abkühlen des in der Stufe b) erhaltenen Gemisches wird eine Reinigung und eine Trennung flüssig/ fest vorgenommen. Es handelt sich dabei um im wesentlichen folgende Arbeitsgänge: Deaktivierung des Katalysators, beispielsweise durch Zugabe von gegebenenfalls angesäuertem Wasser; Entfernen des überschüssigen Bromierungsmittels, beispielsweise mit Natriummetabisulfit oder mit Hydrazin; einmaliges oder mehrmaliges Waschen mit Wasser und Dekantieren; Filtrieren der organischen Phase, die die perbromierte Verbindung enthält; Abschleudern, wodurch zum einen der perbromierte Diphenylether und zum andern das organische Lösungsmittel gewonnen wird, das für eine weitere Bromierung rückgeführt werden kann,

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in hoher Ausbeute - mehr als 95%, bezogen auf den eingesetzten Diphenylether - Decabromdiphenylether von hohem Reinheitsgrad - mehr als 94%, bestimmt durch Dampfphasen-Chromatographie - erhalten.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

a) In einen Reaktor, der 547 kg Methylenbromid enthielt, wurden unter Rühren 82,6 kg Diphenylether und 9,8 kg Aluminiumchlorid (AlCl₃) eingebracht.

Dann ließ man im Verlauf von 5 Stunden 808 kg Brom in dieses Gemisch einfließen.

Die Temperatur betrug zu Beginn der Zugabe von Brom 28°C und nach beendeter Zugabe des Broms 48°C.

b) Die Temperatur wurde im Verlauf von 1 1/2 Stunden auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gebracht und das Gemisch während einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

c) Es wurde auf 45°C abgekühlt. Dann wurden 100 kg Wasser zugegeben und anschließend 36 kg einer wäßrigen, 24%igen Hydrazinhydratlösung; darauf wurde dekantiert, die überstehende wäßrige Schicht, die den deaktivierten Katalysator und die Bromwasserstoffsäure enthielt, entfernt und anschließend die organische Schicht viermal mit der gleichen Menge Wasser, 100 kg, gewaschen und anschließend dekantiert. Die organische Phase wurde filtriert, mit Methylenbromid gewaschen und geschleudert. Dann wurde im Vakuum während 2 Stunden bei 70°C getrocknet.

Man erhielt 448,5 kg eines Produktes, enthaltend 94,1% Decabromidphenylether; Ausbeute 96,1%, bezogen auf den eingesetzten Diphenylether.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Decabromdiphenylether, ausgehend von Diphenylether, Bromierungskatalysator, organischem Lösungsmittel und Bromierungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Bromierungsmittel bei Raumtemperatur allmählich zu einem Gemisch aus Diphenylether, Bromierungskatalysator und organischem Lösungsmittel zugibt und in einem geringen molaren Überschuß über das auf Brom bezogene stöchiometrische Verhältnis einsetzt,

b) die Temperatur des Gemisches bis zur Rückflußtemperatur des organischen Lösungsmittels erhöht und diese Temperatur bis zur Beendigung der Perbromierungsreaktion beibehält,

c) nach dem Abkühlen, Reinigen und Trennen von Feststoff und flüssiger Phase den Decabromdiphenylether trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromierungsmittel Brom verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromierungskatalysator ein Aluminiumhalogenid aus der Gruppe Alumuniumchlorid und Aluminiumbromid einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen Halogenkohlenwassrstoff verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man Methylenbromid verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 18 mol% Katalysator je mol Diphenylether einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 10 mol Lösungsmittel je mol Diphenylether einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Bromierungsmittel in einem molaren Überschuß von 10%, vorzugsweise 1 bis 5% über das auf Brom bezogene stöchiometrische Verhältnis einsetzt.