CH666680A5

CH666680A5 - Procede de preparation de decabromodiphenylether.

Info

Publication number: CH666680A5
Application number: CH2693/86A
Authority: CH
Inventors: Robert Decaudin; Bernard Gurtner; Andre Gagnieur
Original assignee: Atochem
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1986-07-03
Publication date: 1988-08-15
Also published as: IL79284A0; FR2584395B1; BE905037A; GB2178425B; NL8601647A; DE3622236A1; FR2584395A1; ES2000450A6; IT8620960A0; IT8620960A1; JPS6210033A; GB8616121D0; IT1190650B; GB2178425A

Description

DESCRIPTION

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de décabromodiphényléther de haute pureté.

On a déjà décrit (brevet allemand DT 1 193 510) une technique d'obtention de dérivés bromés de diphényle ou de diphényléther. Cette technique conduit en fait à des composés sous-bromés, c'est-à-dire à des composés dans la formule desquels les noyaux aromatiques ne sont que partiellement substitués par des atomes de brome, cette bromation n'étant que partielle, malgré l'emploi d'un excès de brome ou de brome et chlore par rapport à la stœchiométrie.

Le brevet US 4 287 373 divulgue une technique mettant en œuvre de très fortes quantités de brome; on a proposé de limiter cet excès à des valeurs aussi faibles que 5%, mais en utilisant un appareillage spécial (brevet US 3 752 856).

On a encore proposé (US 3 232 959) d'effectuer la bromation en milieu oléum, avec les inconvénients liés à la manipulation d'oléum, à l'obtention de quantités importantes d'eflluents sulfuriques, à l'acidité du produit obtenu et au faible rendement d'un tel procédé.

On propose (US 3 959 387) d'effectuer la bromation en milieu solvant (bromure de méthylène) et avec une réaction homogène: selon cette technique, la quantité de solvant et la température sont telles que le produit bromé reste en solution (alors que, dans les autres procédés en phase solvant, tout ou partie du produit bromé est précipité dans le milieu), le produit perbromé étant insolubilisé par addition de méthanol dans le milieu. On voit immédiatement que cette technique met en œuvre deux solvants, avec les problèmes de séparation et de purification que cela comporte, avant recyclage desdits solvants. En outre, cette technique se traduit par une faible productivité.

Enfin dans le brevet européen EP 126 569, on a proposé d'effectuer la réaction de bromation en milieu chlorure de méthylène. Selon ce procédé, le produit perbromé est obtenu sous forme insoluble dans le milieu. Il faut cependant noter que ce procédé requiert l'utilisation de catalyseur sous forme de particules de dimensions comprises entre 5 et 25 mm (granulométrie recommandée) et surtout que, selon ce procédé, le diphényléther doit être coulé dans le mélange chlorure de méthylène/brome dans le but d'éviter la présence de composé sous-bromés ou de brome occlus, cette technique de coulée se traduisant par une faible productivité, rapportée au volume du réacteur.

L'invention propose donc un nouveau procédé de préparation de décabromodiphényléther, procédé conduisant à un produit perbromé de haute pureté c'est-à-dire ayant une teneur élevée en dérivé décasubstitué. Ce procédé, remarquable par sa simplicité dans la mesure où la réaction est réalisée en milieu solvant et où le dérivé perbromé est obtenu sous forme insoluble dans le milieu, est aussi caractérisé par son excellente productivité liée notamment au fait qu'il ne comporte pas la phase d'introduction du diphényléther dans le mélange de solvant et de brome mentionnée plus haut. De surcroît, la mise en œuvre du procédé proposé n'est pas conditionnée par l'emploi d'un catalyseur de granulométrie spécifique.

Le procédé conforme à l'invention est donc un procédé de préparation de décabromodiphényléther par réaction d'un agent de bromation sur du diphényléther en milieu solvant organique et en présence de catalyseur de bromation, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à:

a) ajouter progressivement à température ambiante l'agent de bromation à un mélange comprenant le diphényléther, le catalyseur de bromation et le solvant organique, l'agent de bromation étant mis en œuvre avec un faible excès molaire par rapport à la stœchiométrie, rapporté au brome,

b) élever la température du milieu jusqu'à température de reflux du solvant organique et à maintenir à cette température jusqu'à ce que la réaction de perbromation soit complète,

c) après refroidissement, traitement d'épuration du milieu et séparation solide/liquide, sécher le décabromodiphényléther.

L'invention utilise comme produit de départ le diphényléther:

Il va sans dire qu'elle s'étend aux mélanges renfermant un tel produit et notamment aux mélanges de ce produit avec des diphényl-éthers sous-bromés c'est-à-dire renfermant moins de 10 atomes de brome par molécule.

Dans le présent document, le terme utilisé pour chaque type de produit (catalyseur, agent de bromation, solvant) désignera indifféremment un seul produit ou un mélange de plusieurs produits du même type.

L'agent de bromation peut être choisi parmi les produits connus pour la bromation de noyaux aromatiques. Cet agent est avantageusement constitué par le brome lui-même.

Divers types de catalyseurs ont été décrits dans la littérature et peuvent être mis en œuvre dans le présent procédé. On peut se référer à ce sujet au brevet américain 4 287 373. Bien que certains métaux tels que l'aluminium soient utilisables, on choisira avantageusement les halogénures d'aluminium, et notamment un halogénure choisi dans le groupe constitué par le chlorure ou le bromure d'aluminium. Le catalyseur peut se présenter sous forme de particules ou d'agglomérats, le diamètre moyen des particules pouvant aller de 0,05 à 15 mm, ces valeurs n'étant données ici qu'à titre informa-tif. Le catalyseur non métallique peut présenter une structure amorphe ou cristalline.

Les réactions de bromation s'effectuent, dans le présent procédé, en milieu solvant organique. D'une manière générale, le solvant peut

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être choisi parmi les hydrocarbures halogènes. Parmi ceux-ci, on recommandera les hydrocarbures renfermant un atome de carbone et substitués par du brome et/ou du chlore, la préférence allant au bromure de méthylène.

Dans le procédé conforme à l'invention, on met avantageuse- 5 ment en œuvre les différents agents et réactifs énumérés précédemment dans les proportions suivantes:

— s'agissant du catalyseur de bromation, la quantité peut représenter de 2 à 18% en moles de catalyseur par mole de diphényléther;

— s'agissant du solvant, on peut utiliser de 3 à 10 moles de solvant par mole de diphényléther;

— s'agissant de l'agent de bromation, l'excès molaire par rapport à la stœchiométrie et rapporté au brome peut atteindre 10% et est de préférence compris entre 1 et 5%.

Dans l'exposé de la phase a du procédé de l'invention, l'expression «température ambiante» doit s'entendre comme désignant .toute température comprise dans la zone de 20 à 50°C. La température de mise en œuvre de la phase b du procédé dépend du solvant utilisé. Ainsi, dans le cas particulier du bromure de méthylène, et pour une réaction effectuée à pression atmosphérique, la température sera de l'ordre de 95-99°C.

Quant à la température de séchage de la phase ç du procédé, elle dépend naturellement du solvant utilisé et des conditions du séchage lui-même. D'une manière générale, cette température est inférieure à 25 300°C et de préférence comprise entre 50 et 250°C selon les conditions choisies (pression atmosphérique ou vide).

Dans le procédé conforme à l'invention, la phase a consiste en l'introduction progressive de l'agent de bromation dans le mélange comprenant le diphényléther, le catalyseur de bromation et le 30

solvant organique. Il est avantageux d'effectuer en premier lieu ce mélange par incorporation, sous agitation, du diphényléther et du catalyseur dans le solvant organique. L'introduction de l'agent de bromation s'effectue par coulée de celui-ci, de manière continue ou discontinue, dans ledit mélange. D'une manière générale, la durée de 35 cette opération de coulée, qui s'effectue avantageusement sous agitation, varie entre 1 et 10 heures, ces valeurs ne devant être considérées que comme un ordre de grandeur.

Le maintien à température d'ébullition du solvant (phase b) dure avantageusement entre 30 minutes et 2 heures.

Après refroidissement vers 20-50°C du milieu obtenu sous b, on effectue un traitement d'épuration du milieu et de séparation liquide/ solide. Il s'agit d'opérations comprenant essentiellement la désacti-vation du catalyseur, par exemple par ajout d'eau éventuellement acidifiée, l'élimination de l'agent de bromation en excès, par exemple au moyen de métabisulfite de sodium ou d'hydrazine, une ou plusieurs phases de lavage à l'eau et de décantation, de filtration de la phase organique contenant le dérivé perbromé, d'essorage permettant de récupérer, d'une part, le diphényléther perbromé et, d'autre part, le solvant organique qui pourra être recyclé pour une nouvelle opération.

Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir avec un rendement élevé (supérieur à 95%, rapporté au diphényléther de départ) du décabromodiphényléther de haute pureté (supérieure à 94%, mesure effectuée par Chromatographie en phase gazeuse).

L'exemple suivant illustre l'invention.

Exemple: a) On introduit sous agitation dans un réacteur contenant 547 kg de bromure de méthylène: 82,6 kg de diphényléther et 9,8 kg de chlorure d'aluminium (A1C13).

On coule en 5 heures dans ce mélange 808 kg de brome.

La température est de 28°C en début de coulée et de 48°C en fin de coulée.

b) On élève la température à la température de reflux du solvant en 1 h 30 min et maintient le milieu à cette température pendant 1 heure.

c) On refroidit à 45°C. On introduit de l'eau dans le milieu (100 kg), puis une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine à 24% (36 kg), on décante, élimine la phase aqueuse surnageante contenant le catalyseur désactivé et l'acide bromhydrique, puis effectue 4 lavages avec la même quantité d'eau (100 kg) suivis de décantation; on filtre la phase organique, la lave au moyen de bromure de méthylène et l'essore. On sèche sous vide à 70°C pendant 2 heures.

On récupère 448,5 kg (rendement 96,1% par rapport au diphényléther engagé) d'un produit contenant 94,1% de décabromodiphényléther.

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Claims

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1. Procédé de préparation de décabromodiphényléther à partir de diphényléther, de catalyseur de bromation, de solvant organique et d'agent de bromation, caractérisé en ce qu'il consiste à:

a) ajouter progressivement à température ambiante l'agent de bromation à un mélange comprenant le diphényléther, le catalyseur de bromation et le solvant organique, l'agent de bromation étant mis en œuvre avec un faible excès molaire par rapport à la stœchiomé-trie, rapporté au brome,

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de bromation est le brome.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur de bromation est un halogénure d'aluminium choisi dans le groupe constitué par le chlorure et le bromure d'aluminium.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant organique est un hydrocarbure halo-géné.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est du bromure de méthylène.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur représente 2 à 18% en moles de catalyseur par mole de diphényléther.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant est mis en œuvre à raison de 3 à

10 moles de solvant par mole de diphényléther.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'excès molaire d'agent de bromation, par rapport à la stœchiométrie et rapporté au brome, peut atteindre 10% et est de préférence compris entre 1 et 5%.