FR2842194A1 - Procede de preparation d'un nitrophenol - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un nitrophénol de haute pureté, et plus particulièrement du p-nitrophénol.L'invention concerne un procédé de préparation d'un nitrophénol à partir d'un nitrohalogénobenzène qui consiste à effectuer :- (a) une hydrolyse d'un composé nitrohalogénobenzène par réaction dudit composé avec une base,- (b) une acidification pour obtenir le composé nitrophénol à partir de son sel, par un traitement acide,- (c) une cristallisation du composé nitrophénol obtenu,- (d) une séparation du produit obtenu,caractérisé par le fait qu'il comprend aussi au moins l'une des étapes suivantes :- (e) une concentration du milieu réactionnel après hydrolyse (a) et avant acidification (b),- (f) une décantation liquide/liquide effectuée après acidification (b) et avant cristallisation (c) et destinée à éliminer la phase aqueuse obtenue après après acidification (b).
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'UN NITROPHENOL.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un nitrophénol de haute pureté.
L'invention vise plus particulièrement un procédé de préparation du pnitrophénol.
Le p-nitrophénol est un produit intermédiaire utilisé dans le domaine
phytosanitaire, notamment dans la préparation d'insecticides.
Il est également employé dans le domaine pharmaceutique, majoritairement, comme intermédiaire de fabrication de l'APAP à savoir le Nacétyl-paminophénol.
A cette fin, le p-nitrophénol doit satisfaire à des exigences de pureté assez
contraignantes.
Une des voies de préparation du p-nitrophénol consiste à effectuer une hydrolyse basique du p-nitrochlorobenzène effectuée le plus souvent à l'aide d'une solution de soude puis acidification du phénate de sodium formé généralement par l'acide sulfurique.
Le problème qui se pose est que ledit procédé ne conduit pas à un pnitrophénol de haute pureté, notamment en raison de la présence de chlore, présent soit sous forme organique, par exemple au travers de la présence résiduelle de p-nitrochlorobenzène, soit sous forme minérale (ions chlorure), par exemple au travers de la présence résiduelle de chlorure de sodium qui résulte 25 de la réaction du p-nitrochlorobenzène et de la soude mais aussi en raison de la
présence de divers sous-produits colorés, notamment de types azo ou azoxy.
Afin de pallier la formation de produits colorés, on a proposé de faire l'hydrolyse basique soit en présence d'un peroxyde (DE 1543952), soit en introduisant un gaz contenant de l'oxygène (US 3283011).
L'objectif de l'invention est de proposer un procédé souple qui permet de
contrôler la pureté du nitrophénol souhaité et d'obtenir un produit répondant à des exigences de pureté élevée.
Ainsi, selon le choix des étapes, il est possible de moduler la pureté du
produit obtenu.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un nitrophénol à partir d'un nitrohalogénobenzène qui consiste à effectuer: - (a) une hydrolyse d'un composé nitrohalogénobenzène par réaction dudit composé avec une base, - (b) une acidification pour obtenir le composé nitrophénol à partir de son sel, par un traitement acide, - (c) une cristallisation du composé nitrophénol obtenu, - (d) une séparation du produit obtenu, caractérisé par le fait qu'il comprend aussi au moins l'une des étapes suivantes: (e) une concentration du milieu réactionnel après hydrolyse (a) et avant acidification (b),
- (f une décantation liquide/liquide effectuée après acidification (b) et avant cristallisation (c) et destinée à éliminer la phase aqueuse obtenue après acidification (b).
Une première variante de l'invention consiste à effectuer: - (a) une hydrolyse d'un composé nitrohalogénobenzène par réaction dudit composé avec une base, - (e) une concentration du milieu réactionnel, - (b) une acidification pour obtenir le composé nitrophénol à partir de son sel, par un traitement acide, - (c) une cristallisation du composé nitrophénol obtenu,
- (d) une séparation du produit obtenu.
Ainsi, selon cette variante, on parvient à obtenir un nitrophénol ayant une faible teneur en impuretés liposolubles (nitrohalogénobenzène, par exemple pnitrochlorobenzène (PNCB), nitrobenzène (impureté classique des nitrohalogénobenzènes) ce qui se traduit par: - une teneur en nitrohalogénobenzène (p-nitrochlorobenzène en particulier)
inférieure à 180 ppm, de préférence inférieure à 50 ppm.
Une deuxième variante de l'invention consiste à effectuer: - (a) une hydrolyse d'un composé nitrohalogénobenzène par réaction dudit composé avec une base, - (b) une acidification pour obtenir le composé nitrophénol à partir de son sel, par un traitement acide, - (f) une décantation liquide/liquide effectuée destinée à éliminer la phase
aqueuse obtenue après acidification (b).
- (c) une cristallisation du composé nitrophénol obtenu,
- (d) une séparation du produit obtenu.
Selon cette variante, on obtient un nitrophénol débarrassé des impuretés solubles dans l'eau (chlorure de sodium, sulfate de sodium, organiques hydrophiles tels que sulfonates ou sulfates organiques) ce qui se traduit par: - une teneur en ions halogénures inférieure à 40 ppm, de préférence inférieure à 20 ppm, - une teneur en soufre est de préférence inférieure à 200 ppm, et encore
plus préférentiellement inférieure 100 ppm.
Le procédé permet de diminuer substantiellement la teneur en soufre ce qui
est particulièrement intéressant en raison de la destination du nitrophénol. En 10 effet, compte tenu que le groupe nitro est réduit en groupe amino par hydrogénation catalytique, au cours d'une étape ultérieure afin d'obtenir l'APAP, il est souhaitable que le catalyseur contienne peu de soufre résiduel qui est un poison bien connu des catalyseurs.
Une autre solution classique consisterait à multiplier les opérations de cristallisation du nitrolphénol. Cette alternative n'est cependant pas intéressante
en terme de rendement et de perte de produit.
Selon une autre variante combinant à la fois l'étape de concentration et de décantation, on obtient un produit plus pur car débarrassé des deux types d'impuretés.
Un degré de pureté encore plus élevé est obtenu en effectuant une
séparation intermédiaire du nitrophénate obtenu suite à l'hydrolyse basique.
La pureté est encore améliorée selon une variante qui consiste à effectuer
un lavage à l'eau de la phase organique récupérée suite la décantation.
Intervient dans le procédé de l'invention un nitrohalogénobenzène (NHB) que l'on peut représenter par la formule générale suivante: x N02 sN 2 (1) dans ladite formule (1) X représente un atome de fluor, chore, brome ou iode, de préférence un atome de chlore, Dans la formule (1), le groupe NO2 est en position ortho, méta ou para et de
préférence en position para.
La présente invention n'exclut pas la présence d'autres substituants sur le cycle aromatique dans la mesure o ils n'interfèrent pas avec les réactions du 35 procédé de l'invention. En particulier, il est possible qu'il y ait présence d'un ou
plusieurs autre(s) atome(s) d'halogène ou d'un ou plusieurs groupe(s) nitro ou d'un ou plusieurs groupe(s) alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Par plusieurs, on entend au plus 4 substituants.
L'invention concerne plus particulièrement les nitromonohalogénobenzènes, de préférence l'o-, m- ou le p-nitrochlorobenzène. On peut faire appel au produit disponible sur le marché qui présente, de
préférence, une pureté supérieure à 99 %.
Afin de faciliter la compréhension du procédé de l'invention, on donne ciaprès, des figures de 1 à 7 qui schématisent les différentes variantes du procédé
de l'invention, sans pour autant lier la portée de l'invention, à ceux-ci.
Figure 1
Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord l'hydrolyse basique du composé nitrohalogénobenzène en le faisant réagir avec une base, minérale ou organique.
On choisit préférentiellement une base forte c'est-à-dire une base ayant un
pKb supérieur à 12: le pKb étant défini comme le cologarithme de la constante de dissociation de la base mesurée, en milieu aqueux, à 250C.
Conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les bases minérales telles que les sels de métaux alcalins, de 20 préférence, un hydroxyde de métal alcalin qui peut être l'hydroxyde de sodium,
césium, rubidium ou de potassium.
Il est possible de faire appel à un hydroxyde de trialkylammonium mais cela
ne présente pas d'avantage supplémentaire.
Pour des considérations économiques, on choisit parmi toutes les bases,
préférentiellement l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 5 et 70 % en poids, de préférence 7 à 50 %.
La quantité de base introduite dans le milieu réactionnel tient compte de la 30 quantité nécessaire pour hydrolyser l'atome d'halogène du composé
nitrohalogénobenzène de départ.
Généralement, pour une conversion presque complète ou complète du nitrohalogénobenzéne, la quantité de base exprimée par le rapport entre le nombre de moles de base et le nombre de mole de nitrohalogénobenzène est 35 d'au moins 2 et se situe de préférence entre 2 et 3. Il peut cependant être
éventuellement inférieur à 2 ou supérieur à 3.
Il y a présence d'eau dans le milieu, en quantité telle que le composé nitrohalogénobenzène représente en pourcentage poids par rapport à
l'ensemble de la masse du milieu réactionnel 1 % à 50 %, et de préférence de 7 % à 25 %.
Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une température
comprise entre 1 000C et 2000C, de préférence, entre 140cC et 1800C.
Le procédé est conduit, de préférence, sous la pression autogène des réactifs.
La durée de cette étape d'hydrolyse est variable. A titre indicatif, on précise qu'elle dure le plus souvent entre 1 et 6 heures. La durée de cette étape est bien évidemment à lier aux autres paramètres, en particulier la température.
D'un point de vue pratique, on peut charger dans un autoclave les réactifs,
nitrohalogénobenzène et base et ensuite chauffer. Il est également possible de charger successivement les réactifs, en particulier la soude puis d'ajouter par fractions ou de couler le nitrohalogénobenzène.
En fin de réaction d'hydrolyse, on obtient le nitrophénol sous une forme 15 salifiée: le cation associé provenant de la base utilisée. Il est dénommé par la
suite " nitrophénate ".
Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on peut effectuer une concentration du milieu réactionnel de façon à augmenter la concentration du nitrophénol dans le milieu de 0,1 % en poids à 10 % en poids, de préférence de
0,5%à3%.
Ainsi, on élimine au cours de cette opération, une fraction (F1) comprenant de l'eau (par exemple de 1 à 20 % poids par rapport à la masse du milieu réactionnel issu de l'hydrolyse), le réactif de départ nitrohalogénobenzène qui n'aurait pas réagi et tous les composés volatils, entraînables à la vapeur d'eau 25 ou pouvant former un azéotrope avec l'eau comme par exemple le nitrobenzène. Grâce à cette étape, on améliore considérablement la pureté du produit final, en particulier quand le milieu d'hydrolyse contient des organiques peu solubles dans l'eau.
Un premier mode consiste tout en restant dans la zone de température 30 précitée, à diminuer la pression réactionnelle, par détente. Cette détente est réalisée de façon à éliminer en tête la quantité d'eau nécessaire pour atteindre dans le milieu réactionnel la concentration cible en nitrophénate.
Par élimination d'eau et d'impuretés volatiles, on obtient la concentration
souhaitée en nitrophénol obtenu sous forme salifiée.
Un autre mode de réalisation pour concentrer le milieu réactionnel consiste à effectuer la distillation de la quantité d'une partie de l'eau pour atteindre dans le milieu réactionnel la concentration souhaitée en nitrophénol obtenu sous
forme salifiée.
On peut effectuer la distillation sous pression atmosphérique à une
température de l'ordre de 100'C.
On peut également effectuer la distillation sous une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique, par exemple de 20 à 750 mm de mercure et à une température inférieure à 1 000C. En général, la pression est choisie pour
avoir une température de distillation située entre 800C et 99,60C.
On peut aussi effectuer la distillation sous pression supérieure à la pression atmosphérique. Un autre mode consiste à effectuer un entraînement par injection d'un
fluide, par exemple vapeur ou gaz inerte, notamment azote.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans une étape suivante l'acidification du nitrophénate obtenu afin de générer la fonction hydroxyle.
A cet effet, on commence par mettre le produit obtenu en solution ou en 15 suspension aqueuse. La quantité d'eau éventuellement ajoutée est telle que la
concentration en nitrophénate varie de 10 à 80 %, de préférence de 15 à 50 %.
Cette opération est effectuée à une température variant entre 300C et 800C,
de préférence entre 500C et 600C.
Dans une étape suivante, on acidifie le milieu réactionnel par addition d'un 20 acide protonique d'origine minérale, de préférence l'acide chlorhydrique ou
l'acide sulfurique.
On fait appel préférentiellement à une solution concentrée d'acide sulfurique de concentration supérieure à 95 % en poids, de préférence de 96 à 98%.
La quantité d'acide est au moins égal à la quantité nécessaire pour
neutraliser le nitrophénate. Généralement elle est telle que l'on obtienne en fin d'acidification un pH compris entre 1 et 7, de préférence entre 2 et 5.
On maintient le milieu réactionnel à une température variant par exemple
entre 450C et 700C et, de préférence, de 500C et 600C.
Le procédé est conduit, de préférence, sous la pression atmosphérique des réactifs.
On obtient un milieu bi-phasique constitué d'une phase liquide comprenant un mélange eau/nitrophénol avec essentiellement le nitrophénol (environ 70 % dans le cas du p-nitrophénol) et une phase aqueuse comprenant l'excès d'acide 35 de préférence l'acide sulfurique, les sels obtenus suite à l'acidification, le plus souvent le sulfate de sodium et éventuellement et minoritairement des produits organiques hydrosolubles, pouvant par exemple résulter de la sulfonation du noyau benzènique.
A partir du milieu réactionnel, on effectue la cristallisation du nitrophénol par refroidissement à une température qui est une température inférieure à 40QC, de préférence la température ambiante voire inférieure.
Lors de cette étape la concentration du nitrophénol peut varier de 10 à 70%, dé préférence de 20 à 60 %.
On effectue ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration ou par centrifugation.
La séparation est conduite à la température de fin de cristallisation.
On récupère un solide qui est essentiellement le nitrophénol (NP) et une
phase aqueuse (F3) comprenant du nitrophénol dans la limite de sa solubilité et des résidus salins (chlorure de sodium, sulfate de sodium... ).
On peut éventuellement faire un ou plusieurs lavages à l'eau du nitrophénol obtenu. On récupère un nitrophénol comprenant moins de 180 ppm
d'halogénonitrobenzène mais qui comprend plus de 1000 ppm d'halogénure (au plus 5000 ppm) et plus de 100 ppm (au plus 5 %) de soufre.
Figure 2.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord l'hydrolyse 20 basique du composé nitrohalogénobenzène comme décrit ci-dessus et l'on
obtient en fin de réaction le nitrophénol sous une forme salifiée.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans une étape suivante l'acidification du nitrophénate obtenu afin de générer la fonction hydroxyle qui est réalisée selon les conditions décrites dans la figure 1.
On obtient un milieu bi-phasique constitué d'une phase liquide comprenant un mélange eau/nitrophénol avec essentiellement le nitrophénol (environ 70 % dans le cas du p-nitrophénol) et une phase aqueuse comprenant l'excès d'acide de préférence l'acide sulfurique, les sels obtenus suite à l'acidification, le plus souvent le sulfate de sodium et éventuellement et minoritairement des produits 30 organiques hydrosolubles, pouvant par exemple résulter de la sulfonation du
noyau benzènique.
On effectue une opération de décantation des deux phases liquides obtenues, suite à l'acidification, dans le domaine de températures précitées pour l'acidification, de préférence 60 - 700C.
On effectue une séparation de la phase aqueuse (F4) comprenant l'excès d'acide sulfurique, les sels obtenus suite à l'acidification, le plus souvent le sulfate de sodium et minoritairement des produits résultant de la sulfonation du
noyau benzènique de la phase organique comprenant essentiellement le nitrophénol.
A partir de la phase organique, on effectue la cristallisation du nitrophénol par refroidissement à une température qui est une température inférieure à 40 C, de préférence la température ambiante voire inférieure. Lors de cette étape la concentration du nitrophénol peut varier de 10 à
%, dé préférence de 20 à 60 %.
On effectue ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration ou par
1 0 centrifugation.
La séparation est conduite à température de fin de cristallisation. On récupère un solide qui est essentiellement le nitrophénol (NP) et une phase aqueuse (F3) comprenant du nitrophénol dans la limite de sa solubilité et des résidus salins.
Il est à noter que la phase aqueuse est peu saline et peut être
avantageusement recyclée à l'étape d'hydrolyse.
On peut éventuellement faire un ou plusieurs lavages à l'eau du nitrophénol obtenu. On récupère un nitrophénol comprenant plus de 50 ppm (au plus 500 ppm) 20 d'halogénonitrobenzène mais qui comprend moins de 100 ppm d'halogénure et
moins de 100 ppm de soufre.
Figure 3.
Selon une autre variante, on effectue à la fois la concentration et la décantation. Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord l'hydrolyse
basique du composé nitrohalogénobenzène comme décrit ci-dessus et l'on obtient en fin de réaction le nitrophénol sous une forme salifiée.
Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on peut effectuer une concentration du milieu réactionnel de façon à augmenter la concentration du 30 nitrophénol dans le milieu de 0,1 % en poids à 10 % en poids, de préférence de
0,5 % à 3 %.
Ainsi, on élimine au cours de cette opération, une fraction (F1) comprenant de l'eau (par exemple de 1 à 10 % poids par rapport à la masse du milieu réactionnel issu de l'hydrolyse), le réactif de départ nitrohalogénobenzène qui 35 n'aurait pas réagi et tous les composés volatils, entraînables à la vapeur d'eau ou pouvant formant un azéotrope avec l'eau comme par exemple le nitrobenzène.
Grâce à cette étape, on obtient la concentration souhaitée et l'on améliore considérablement la pureté du produit final, en particulier quand le milieu d'hydrolyse contient des organiques peu solubles dans l'eau.
Pour réaliser la concentration, on met en oeuvre les modes de réalisation décrits pour la figure 1.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans une étape suivante l'acidification du nitrophénate obtenu afin de générer la fonction hydroxyle qui est réalisée selon les conditions décrites dans la figure 1.
On obtient un milieu bi-phasique constitué d'une phase liquide comprenant 10 un mélange eau/nitrophénol avec essentiellement le nitrophénol (environ 70 % dans le cas du p-nitrophénol) et une phase aqueuse comprenant l'excès d'acide de préférence l'acide sulfurique, les sels obtenus suite à l'acidification, le plus souvent le sulfate de sodium et éventuellement et minoritairement des produits organiques hydrosolubles, pouvant par exemple résulter de la sulfonation du
noyau benzènique.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on effectue une opération de décantation des deux phases liquides obtenues, suite à l'acidification, dans le domaine de températures précitées pour l'acidification, de préférence 60 - 70QC.
On effectue une séparation de la phase aqueuse (F4) comprenant l'excès
d'acide sulfurique, les sels obtenus suite à l'acidification, le plus souvent le sulfate de sodium et minoritairement des produits résultant de la sulfonation du noyau benzènique de la phase organique comprenant essentiellement le nitrophénol.
A partir de la phase organique, on effectue la cristallisation du nitrophénol
par refroidissement à une température qui est une température inférieure à 400C, de préférence la température ambiante voire inférieure.
Lors de cette étape la concentration du nitrophénol peut varier de 10 à
%, dé préférence de 20 à 60 %.
On effectue ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques
classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration ou par centrifugation.
La séparation est conduite à la température de fin de cristallisation. On récupère un solide qui est essentiellement le nitrophénol (NP) et une 35 phase aqueuse (F3) comprenant du nitrophénol dans la limite de sa solubilité et
des résidus salins.
Il est à noter que la phase aqueuse est peu saline et peut être
avantageusement recyclée à l'étape d'hydrolyse.
On peut éventuellement faire un ou plusieurs lavages à l'eau du nitrophénol obtenu. On récupère un nitrophénol comprenant moins de 50 ppm d'halogénonitrobenzène mais qui comprend moins de 100 ppm d'halogénure et moins de 100 ppm de soufre.
Figure 4.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord l'hydrolyse basique du composé nitrohalogénobenzène comme décrit ci-dessus et l'on obtient en fin de réaction le nitrophénol sous une forme salifiée.
Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on peut effectuer une
concentration du milieu réactionnel de façon à augmenter la concentration du nitrophénol dans le milieu de 0,1 % en poids à 10 % en poids, de préférence de 0,5 % à 3%.
Ainsi, on élimine au cours de cette opération, une fraction (F1) comprenant 15 de l'eau (par exemple de 1 à 10% poids par rapport à la masse du milieu réactionnel issu de l'hydrolyse), le réactif de départ nitrohalogénobenzène qui n'aurait pas réagi et tous les composés volatils entraînables à la vapeur d'eau ou pouvant formant un azéotrope avec l'eau comme par exemple le nitrobenzène.
Grâce à cette étape, on obtient la concentration souhaitée et l'on améliore 20 considérablement la pureté du produit final, en particulier quand le milieu
d'hydrolyse contient des organiques peu solubles dans l'eau.
Pour réaliser la concentration, on met en oeuvre les modes de réalisation
décrits pour la figure 1.
A l'issue de cette opération, on effectue la cristallisation du nitrophénate 25 obtenu, par refroidissement à une température qui est la température ambiante
(le plus souvent comprise entre 150C et 250C).
On peut effectuer ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration ou centrifugation.
La séparation est classiquement conduite à la température de fin de cristallisation.
On récupère un solide qui est essentiellement le nitrophénate et une phase aqueuse (F2) comprenant les sels générés par la réaction d'hydrolyse, essentiellement le chlorure de sodium et une fraction de nitrophénate solubilisé.
On peut éventuellement effectuer un ou plusieurs, par exemple jusqu'à 3
lavages à avec de l'eau ou de l'eau saturée par de la soude ou du chlorure de sodium.
il
Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans une étape suivante l'acidification du nitrophénate obtenu afin de générer la fonction hydroxyle qui est réalisée selon les conditions décrites dans la figure 1.
On obtient un milieu bi-phasique constituée d'une phase liquide comprenant un mélange eau/nitrophénol avec essentiellement le nitrophénol (environ 70 % dans le cas du p-nitrophénol) et une phase aqueuse comprenant l'excès d'acide de préférence l'acide sulfurique, les sels obtenus suite à l'acidification, le plus souvent le sulfate de sodium et éventuellement et minoritairement des produits organiques hydrosolubles, pouvant par exemple
résulter de la sulfonation du noyau benzènique.
A partir du milieu réactionnel, on effectue la cristallisation du nitrophénol par refroidissement à une température qui est une température inférieure à 40QC, de préférence la température ambiante voire inférieure.
Lors de cette étape la concentration du nitrophénol peut varier de 10 à
70%, dé préférence de 20 à 60%.
On effectue ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration ou par centrifugation.
La séparation est conduite à la température de fin de cristallisation.
On récupère un solide qui est essentiellement le nitrophénol et une phase
aqueuse (F3) comprenant les sels précités.
On peut éventuellement faire un ou plusieurs lavages à l'eau du nitrophénol obtenu. On récupère un nitrophénol comprenant moins de 50 ppm 25 d'halogénonitrobenzène et plus de 100 ppm d'halogénure (au plus 5000 ppm) et
plus de 100 ppm (au plus 5 %) de soufre.
Figure 5.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord l'hydrolyse basique du composé nitrohalogénobenzène comme décrit ci-dessus et l'on
obtient en fin de réaction le nitrophénol sous une forme salifiée.
A l'issue de cette opération, on effectue la cristallisation du nitrophénate obtenu, par refroidissement à une température qui est la température ambiante (le plus souvent comprise entre 150C et 250C).
On peut effectuer ensuite la séparation du produit cristallisé selon les 35 techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration
ou centrifugation.
La séparation est classiquement conduite à à la température de fin de cristallisation.
On récupère un solide qui est essentiellement le nitrophénate et une phase aqueuse (F2) comprenant les sels générés par la réaction d'hydrolyse, essentiellement le chlorure de sodium et une fraction de nitrophénate solubilisé.
On peut éventuellement effectuer un ou plusieurs, par exemple jusqu'à 3 lavages à avec de l'eau ou de l'eau saturée par de la soude ou du chlorure de sodium.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans une étape suivante l'acidification du nitrophénate obtenu afin de générer la fonction hydroxyle qui est réalisée selon les conditions décrites dans la figure 1.
On obtient un milieu bi-phasique constitué d'une phase liquide comprenant un mélange eau/nitrophénol avec essentiellement le nitrophénol (environ 70 % dans le cas du p-nitrophénol) et une phase aqueuse comprenant l'excès d'acide de préférence l'acide sulfurique, les sels obtenus suite à l'acidification, le plus souvent le sulfate de sodium et éventuellement et minoritairement des produits 15 organiques hydrosolubles, pouvant par exemple résulter de la sulfonation du
noyau benzènique.
On effectue une opération de décantation des deux phases liquides obtenues, suite à l'acidification, dans le domaine de températures précitées pour l'acidification, de préférence 60 - 700C.
On effectue une séparation de la phase aqueuse (F4) comprenant l'excès
d'acide sulfurique, les sels obtenus suite à l'acidification, le plussouvent le sulfate de sodium et minoritairement des produits résultant de la sulfonation du noyau benzènique de la phase organique comprenant essentiellement le nitrophénol.
A partir de la phase organique, on effectue la cristallisation du nitrophénol
par refroidissement à une température qui est une température inférieure à 40'C, de préférence la température ambiante voire inférieure.
Lors de cette étape la concentration du nitrophénol peut varier de 10 à
%, de préférence de 20 à 60 %.
On effectue ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques
classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration ou par centrifugation.
La séparation est conduite à la température de fin de cristallisation. On récupère un solide qui est essentiellement le nitrophénol (NP) et une 35 phase aqueuse (F3) comprenant du nitrophénol dans la limite de sa solubilité et
des résidus salins.
Il est à noter que la phase aqueuse est peu saline et peut être avantageusement recyclée à l'étape de mise en solution ou suspension aqueuse du nitrophénate, ou bien encore à l'hydrolyse.
On peut éventuellement faire un ou plusieurs lavages à l'eau du nitrophénol obtenu.
On récupère un nitrophénol comprenant plus de 50 ppm (au plus 500 ppm) d'halogénonitrobenzène et moins de 100 ppm d'halogénure et plus de 100 ppm (au plus 5 %) de soufre.
Figure 6.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord l'hydrolyse
basique du composé nitrohalogénobenzène comme décrit ci-dessus et l'on obtient en fin de réaction le nitrophénol sous une forme salifiée.
Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on peut effectuer une concentration du milieu réactionnel de façon à augmenter la concentration du 15 nitrophénol dans le milieu de 0,1 % en poids à 10 % en poids, de préférence de
0,5 % à 3 %.
Ainsi, on élimine au cours de cette opération, une fraction (F1) comprenant de l'eau (par exemple de 1 à 10% poids par rapport à la masse du milieu réactionnel issu de l'hydrolyse), le réactif de départ nitrohalogénobenzène qui 20 n'aurait pas réagi et tous les composés volatils, entraînables à la vapeur d'eau ou pouvant formant un azéotrope avec l'eau comme par exemple le nitrobenzène.
Grâce à cette étape, on obtient la concentration souhaitée et l'on améliore considérablement la pureté du produit final, en particulier quand le milieu
d'hydrolyse contient des organiques peu solubles dans l'eau.
Pour réaliser la concentration, on met en oeuvre les modes de réalisation
décrits pour la figure 1.
A l'issue de cette opération, on effectue la cristallisation du nitrophénate obtenu, par refroidissement à une température qui est la température ambiante
(le plus souvent comprise entre 15'C et 250C).
On peut effectuer ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration ou centrifugation.
La séparation est classiquement conduite à une température comprise
entre 00C et 200C.
On récupère un solide qui est essentiellement le nitrophénate et une phase aqueuse (F2) comprenant les sels générés par la réaction d'hydrolyse, essentiellement le chlorure de sodium et une fraction de nitrophénate solubilisé.
On peut éventuellement effectuer un ou plusieurs, par exemple jusqu'à 3
lavages à avec de l'eau ou de l'eau saturée par de la soude ou du chlorure de sodium.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans une étape suivante l'acidification du nitrophénate obtenu afin de générer la fonction
hydroxyle qui est réalisée selon les conditions décrites dans la figure 1.
On obtient un milieu bi-phasique constitué d'une phase liquide comprenant un mélange eau/nitrophénol avec essentiellement le nitrophénol (environ 70 % dans le cas du p-nitrophénol) et une phase aqueuse comprenant l'excès d'acide 10 de préférence l'acide sulfurique, les sels obtenus suite à l'acidification, le plus souvent le sulfate de sodium et éventuellement et minoritairement des produits organiques hydrosolubles, pouvant par exemple résulter de la sulfonation du noyau benzènique.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on effectue une 15 opération de décantation des deux phases liquides obtenues, suite à l'acidification, dans le domaine de températures précitées pour l'acidification, de préférence 60 - 700C.
On effectue une séparation de la phase aqueuse (F4) comprenant l'excès d'acide sulfurique, les sels obtenus suite à l'acidification, le plus souvent le 20 sulfate de sodium et minoritairement des produits résultant de la sulfonation du noyau benzènique de la phase organique comprenant essentiellement le nitrophénol.
A partir de la phase organique, on effectue la cristallisation du nitrophénol par refroidissement à une température qui est une température inférieure à
400C, de préférence la température ambiante voire inférieure.
Lors de cette étape la concentration du nitrophénol peut varier de 10 à
%, dé préférence de 20 à 60 %.
On effectue ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration ou par
centrifugation.
La séparation est conduite à une température comprise entre 00C et 200C. On récupère un solide qui est essentiellement le nitrophénol (NP) et une phase aqueuse (F3) comprenant du nitrophénol dans la limite de sa solubilité et des résidus salins.
Il est à noter que la phase aqueuse est peu saline et peut être
avantageusement recyclée à l'étape de mise en solution ou suspension aqueuse du nitrophénate, ou bien encore à l'hydrolyse.
On peut éventuellement faire un ou plusieurs lavages à l'eau du nitrophénol obtenu. On récupère un nitrophénol comprenant moins de 50 ppm d'halogénonitrobenzène et moins de 50 ppm d'halogénure et moins de 100 ppm de soufre.
Figure 7.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord l'hydrolyse basique du composé nitrohalogénobenzène comme décrit ci-dessus et l'on obtient en fin de réaction le nitrophénol sous une forme salifiée.
Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on peut effectuer une
concentration du milieu réactionnel de façon à augmenter la concentration du nitrophénol dans le milieu de 0,1 % en poids à 10 % en poids, de préférence de 0,5%à3%.
Ainsi, on élimine au cours de cette opération, une fraction (F1) comprenant 15 de l'eau (par exemple de 1 à 10% poids par rapport à la masse du milieu réactionnel issu de l'hydrolyse), le réactif de départ nitrohalogénobenzène qui n'aurait pas réagi et tous les composés volatils entraînables à la vapeur d'eau ou pouvant formant un azéotrope avec l'eau comme par exemple le nitrobenzène.
Grâce à cette étape, on obtient la concentration souhaitée et l'on améliore 20 considérablement la pureté du produit final, en particulier quand le milieu
d'hydrolyse contient des organiques peu solubles dans l'eau.
Pour réaliser la concentration, on met en oeuvre les modes de réalisation
*décrits pour la figure 1.
A l'issue de cette opération, on effectue la cristallisation du nitrophénate 25 obtenu, par refroidissement à une température qui est la température ambiante
(le plus souvent comprise entre 150C et 250C).
On peut effectuer ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration ou centrifugation.
La séparation est classiquement conduite à une température comprise
entre 0C et 200C.
On récupère un solide qui est essentiellement le nitrophénate et une phase aqueuse (F2) comprenant les sels générés par la réaction d'hydrolyse, essentiellement le chlorure de sodium et une fraction de nitrophénate solubilisé.
On peut éventuellement effectuer un ou plusieurs, par exemple jusqu'à 3
lavages à avec de l'eau ou de l'eau saturée par de la soude ou du chlorure de sodium.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans une étape suivante l'acidification du nitrophénate obtenu afin de générer la fonction hydroxyle qui est réalisée selon les conditions décrites dans la figure 1.
On obtient un milieu bi-phasique constitué d'une phase liquide comprenant un mélange eau/nitrophénol avec essentiellement le nitrophénol (environ 70 % dans le cas du p-nitrophénol) et une phase aqueuse comprenant l'excès d'acide de préférence l'acide sulfurique, les sels obtenus suite à l'acidification, le plus souvent le sulfate de sodium et éventuellement et minoritairement des produits organiques hydrosolubles, pouvant par exemple résulter de la sulfonation du
noyau benzènique.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on effectue une opération de décantation des deux phases liquides obtenues, suite à l'acidification, dans le domaine de températures précitées pour l'acidification, de préférence 60 - 70'C.
On effectue une séparation de la phase aqueuse (F4) comprenant l'excès d'acide sulfurique, les sels obtenus suite à l'acidification, le plus souvent le sulfate de sodium et minoritairement des produits résultant de la sulfonation du noyau benzènique de la phase organique comprenant essentiellement le nitrophénol. Dans une variante, on intercale une étape de lavage de la phase organique
entre la décantation et la cristallisation.
La quantité d'eau nécessaire à cette étape peut varier dans de grandes proportions. On précisera à titre indicatif que l'eau peut être mise en oeuvre en quantité 25 telle qu'il y a 0,1 à 2 kg d'eau par kg de phase organique, de préférence de 0,2 à
1 kg d'eau par kg de phase organique.
A partir de la phase organique, on effectue la cristallisation du nitrophénol par refroidissement à une température qui est une température inférieure à 40QC, de préférence la température ambiante voire inférieure.
Lors de cette étape la concentration du nitrophénol peut varier de 10 à
%, dé préférence de 20 à 60 %.
On effectue ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration ou par centrifugation.
La séparation est conduite à une température comprise entre 00C et 200C.
On récupère un solide qui est essentiellement le nitrophénol (NP) et une phase aqueuse (F3) comprenant du nitrophénol dans la limite de sa solubilité et des résidus salins.
Il est à noter que la phase aqueuse est peu saline et peut être avantageusement recyclée à l'étape de mise en solution ou suspension aqueuse du nitrophénate, ou bien encore à l'hydrolyse.
On peut éventuellement faire un ou plusieurs lavages à l'eau du nitrophénol obtenu. On récupère un nitrophénol comprenant moins de 50 ppm d'halogénonitrobenzène et moins de 20 ppm d'halogénure et moins de 100 ppm
de soufre.
Suite aux différentes étapes faisant l'objet du procédé de l'invention, on
obtient, par exemple selon les procédés représentés par les figures 3, 6 et 7 un produit satisfaisant tous les critères de pureté énoncés au début du présent texte et selon les procédés des figures 1, 2, 4 et 5, un produit qui peut être un peu moins pur.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention.
Exemples
Avant de détailler les exemples, on donne un exemple d'hydrolyse du
paranitrochlorobenzène effectuée comme dans l'état de la technique.
La synthèse de paranitrophénate de sodium est réalisée dans des
conditions classiques, déjà décrites antérieurement (Voir par exemple US 3, 283, 01 1).
En particulier, les masses réactionnelles d'hydrolysat, matière première de nos enchaînements de purification, sont obtenues en chauffant en 25 autoclave à 1700C (sous pression autogène de 7 - 7,2 bars), pendant 2 heures, un milieu réactionnel constitué de: - PNCB (paranitrochlorobenzène):1294,5 g (8,2 mol) - Soude: 694,4 g(17,4 mol) Eau: 4500g Après refroidissement à température ambiante, le milieu est filtré
conduisant à un solide humide et à des eaux mères.
Le bilan de l'essai est indiqué ci-dessous: Le p-nitrochlorobenzène est dosé par chromatographie liquide haute performance (HPLC). Le chlore total et le soufre sont dosés par fluorescence X. Les chlorures sont dosés par argentimétrie. La DO (densité optique) à 500 nm, traduit la coloration du produit, mesurée avec spectromètre UV-visible. Masse (g) PNPNa (mol)* Rendement Solide humide S 2773 7,87** Eaux mères EM 3714 0, 11 Total 6487 7,98 97,3%
- Dosage HPLC, *45,3% de phénate exprimé sous forme non hydraté.
Exemple comparatif 1: Dans cet exemple, on prépare le p-nitrophénol selon un procédé ne mettant
en oeuvre ni une étape de concentration, ni une étape de décantation.
On introduit dans un ballon multicol de 2 litres, muni d'une agitation centrale (500 tours/min) et chauffé par double enveloppe, 352 g de solide humide (S) et 774 g d'eaux mères (EM), soit 1,02 mol de phénate.
Le milieu réactionnel est porté à 600C.
On neutralise alors le phénate en acidifiant le milieu par ajout de 56,2 g
d'acide sulfurique concentré (96 %).
La durée de l'ajout est de 1 h 30 et le pH final de 3. On refroidit alors à 150C.
On filtre le solide obtenu.
On le lave avec 132 g d'eau désionisée. On récupère 140,4 g de solide sec (séchage sous vide à 600C pendant
heures), titrant 96% en PNP (0,969 mol).
Les résultats d'analyse sont reportés dans le tableau récapitulatif (1).
Exemple 1
Effet de la concentration.
Cet exemple est conduit selon la figure 1.
La seule différence par rapport à l'exemple 1 est que le milieu réactionnel
est distillé de façon à éliminer 74 g d'eau.
Les résultats d'analyse sont reportés dans le tableau récapitulatif (1).
Exemple 2:
Effet de la décantation.
Cet exemple est conduit selon la figure 2. On reconduit l'exemple 1, mais à l'issu de l'acidification du phénate, on élimine par décantation la phase aqueuse.sans concentrer l'hydrolysat. Après ajout de l'acide sulfurique 96%, (56,5 g), le milieu présente à 600C,
deux phases liquides.
On élimine la phase aqueuse supérieure (540 g). On ajoute à la phase organique 610 g d'eau.
On refroidit à 150C.
On filtre le solide obtenu. On le lave avec 150 g d'eau désionisée. On récupère 126g de solide sec, titrant 98,4% en PNP (0,89 mol). Les résultats d'analyse sont reportés dans le tableau récapitulatif (1).
Exemple 3:
Effet de la concentration et de la décantation.
Cet exemple est conduit selon la figure 3. On reconduit l'exemple 2 en rajoutant une étape de concentration de
l'hydrolysat.
Après élimination des 74 g d'eau, on acidifie et poursuit selon l'exemple 2. On récupère après séchage 127 g de solide sec, titrant 98,5 % en PNP
(0,904 mol).
Les résultats d'analyse sont reportés dans le tableau récapitulatif (1).
Exemple comparatif 2 Dans cet exemple, on prépare le p-nitrophénol selon un procédé ne mettant en oeuvre ni une étape de concentration, ni une étape de décantation
mais seulement une étape de cristallisation et de séparation du nitrophénate.
On reconduit l'exemple 1, en rajoutant une étape de cristallisation du
phénate intermédiaire.
On récupère 137 g de solide sec, titrant 95,5% en PNP (0,94 mol). Les résultats d'analyse sont reportés dans le tableau récapitulatif (1).
Exemple4:
Effet de la concentration et de la cristallisation du phénate.
Cet exemple est conduit selon la figure 4.
On reconduit l'exemple comparatif 2, en rajoutant l'étape de
concentration (élimination de 74 g d'eau).
On récupère 135,5 g de solide sec, titrant 96% en PNP (0,935 mol). Les résultats d'analyse sont reportés dans le tableau récapitulatif (1).
Exemple 5:
Effet de la cristallisation du phénate et de la décantation à chaud.
Cet exemple est conduit selon la figure 5.
On reconduit l'exemple comparatif 2, en ajoutant après acidification
l'étape de décantation à chaud.
Après ajout de l'acide sulfurique 96%, (56,5 g), le milieu présente à 600C
deux phases liquides.
On élimine la phase aqueuse supérieure (540 g). On ajoute à la phase organique 610 g d'eau.
On refroidit à 150C.
On filtre le solide obtenu. On le lave avec 150 g d'eau désionisée. On récupère 128 g de solide sec, titrant 98,5% en PNP (0,906 mol). Les résultats d'analyse sont reportés dans le tableau récapitulatif (1).
Exemple 6:
Effet de la concentration, de la cristallisation du phénate et de la décantation.
Cet exemple est conduit selon la figure 6.
On reconduit l'exemple 5, en rajoutant l'étape de distillation de 74 g d'eau.
On récupère 125,9 g de solide sec, titrant 99% en PNP (0,896 mol). Les résultats d'analyse sont reportés dans le tableau récapitulatif (1).
Exemple 7:
Effet de la concentration, de la cristallisation du phénate, de la
décantation et du lavage de la phase organique.
Cet exemple est conduit selon la figure 7. On reconduit l'exemple 6, en ajoutant une étape de lavage aqueux de la
phase organique décantée (eau de lavage: 160 g).
On récupère 124,4 g de solide sec, titrant plus de 99,5% en PNP
(0,89 mol).
Les résultats d'analyse sont reportés dans le tableau récapitulatif (1).
Tableau (1)
Comparatif Ex.
1 Ex.
2 Ex.
3 Comparatif Ex.
4 Ex.
5 Ex.
6 Ex.
7 Ex.1 Ex.
2 Concentration Non Oui Non Oui Non Oui Non Oui Oui Cristallisation du Non Non Non Non Oui Oui Oui Oui Oui phénate Décantation à chaud Non Non Oui Oui Non Non Oui Oui Oui Lavage de la phase Non Non Non Non Non Non Non Non Oui organique décantée Deuxième cristallisation Non Non Non Non Non Non Non Non Non du PNP Rendement de 94,8 95,0 87,2 87,9 92,0 91,5 88, 6 87,7 87,1 purification* (%) PNCB résiduel ppm 180 < 50 180 <50 200 < 50 160 < 50 <50 Cl total ppm 2800 2900 70 40 320 300 50 18 <10 Chlorures ppm 2700 2750 15 20 250 280 <10 < 10 <10 S total ppm 26 000 25 000 40 30 23 000 27 000 30 40 15 DO PNP 500 nm > 0,4 >0,4 0,1 <0,1 >0,1 >0,1 <0,1 <0,1 <0,1 * PNP / Phénate engagé
Claims (20)
1 - Procédé de préparation d'un nitrophénol à partir d'un nitrohalogénobenzène qui consiste à effectuer: - (a) une hydrolyse d'un composé nitrohalogénobenzène par réaction dudit composé avec une base, (b) une acidification pour obtenir le composé nitrophénol à partir de son sel, par un traitement acide, - (c) une cristallisation du composé nitrophénol obtenu, - (d) une séparation du produit obtenu, caractérisé par le fait qu'il comprend aussi au moins l'une des étapes suivantes: (e) une concentration du milieu réactionnel après hydrolyse (a) et avant acidification (b), - (f) une décantation liquide/liquide effectuée après acidification (b) et avant
cristallisation (c) et destinée à éliminer la phase aqueuse obtenue après après acidification (b).
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le procédé 20 comprend les étapes suivantes d'hydrolyse du composé nitrohalogénobenzène, de concentration, d'acidification, de cristallisation du nitrophénol et de séparation.
3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le procédé 25 comprend les étapes suivantes d'hydrolyse du composé nitrohalogénobenzène, d'acidification, de décantation, de cristallisation du nitrophénol et de séparation.
4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le procédé 30 comprend les étapes suivantes d'hydrolyse du composé nitrohalogénobenzène, de concentration du milieu réactionnel, d'acidification, de décantation, de cristallisation du nitrophénol et de séparation.
- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le procédé 35 comprend les étapes suivantes d'hydrolyse du composé nitrohalogénobenzène, de concentration du milieu réactionnel, de cristallisation du nitrophénate, de séparation, d'acidification, de cristallisation du nitrophénol et de séparation. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le procédé comprend les étapes suivantes d'hydrolyse du composé nitrohalogénobenzène, de cristallisation du nitrophénate, de séparation, d'acidification, de décantation, de cristallisation du nitrophénol et de séparation.
7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le procédé comprend les étapes suivantes d'hydrolyse du composé 10 nitrohalogénobenzène, de concentration du milieu réactionnel, de cristallisation du nitrophénate, de séparation, d'acidification, de décantation, de cristallisation du nitrophénol et de séparation.
8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le procédé 15 comprend les étapes suivantes d'hydrolyse du composé nitrohalogénobenzène, de concentration du milieu réactionnel, de cristallisation du nitrophénate, de séparation, d'acidification, de décantation, de lavage, de cristallisation du
nitrophénol et de séparation.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydrolyse basique du composé nitrohalogénobenzène en le faisant réagir avec une base, minérale ou organique, de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que la température d'hydrolyse est comprise entre 1000C et 2000C, de préférence, entre 140QC et 1800C.
11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on effectue 30 une concentration du milieu réactionnel de façon à augmenter la concentration du nitrophénol dans le milieu de 0,1 % en poids à 10 % en poids, de préférence de 0,5 % à 3 %..
12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que que l'on 35 augmente la concentration en diminuant la pression réactionnelle, par détente, tout en restant dans la zone de température précitée ou en distillant sous pression atmosphérique à une température de l'ordre de 1000C; sous une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique choisie pour avoir une température de distillation située entre 800C et 99,60C ou à une pression
supérieure à la pression atmosphérique.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que
l'on effectue l'acidification par addition d'un acide protonique d'origine minérale,
de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique.
14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que la quantité d'acide est au moins égal à la quantité nécessaire pour que l'on obtienne en fin
d'acidification un pH compris entre 1 et 7, de préférence entre 2 et 5.
- Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'on maintient le milieu réactionnel à une température variant entre 450C et 70QC et, de préférence, de 500C et 600C.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on effectue la cristallisation du nitrophénol par refroidissement à une température qui est une température inférieure à 40 C, de préférence la température ambiante voire inférieure.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que l'on effectue la séparation du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration ou par centrifugation.
18 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que on effectue une opération de décantation des deux phases liquides obtenues, suite à l'acidification, dans le domaine de températures précitées pour l'acidification, de préférence 60 - 700C.
19 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé par le fait que l'on effectue une cristallisation du nitrophénate à l'issue de l'opération de concentration, par refroidissement à une température ambiante et que l'on sépare le produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration ou centrifugation.
- Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que l'on intercale une étape de lavage à l'eau de la phase organique entre la décantation et la cristallisation.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que le nitrohalogénobenzène répond à la formule:
x N02
X N 2 (1)
dans ladite formule (1): - X représente un atome de fluor, chore, brome ou iode, de préférence un atome de chlore (1), - le groupe NO2 est en position ortho, méta ou para et de préférence en
position para.
22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que le nitrohalogénobenzène répondant à la formule (1) porte un ou plusieurs autre(s) atome(s) d'halogène ou un ou plusieurs groupe(s) nitro ou un ou plusieurs groupe(s) alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
23 - Nitrophénol obtenu selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait qu'il comprend:
- une teneur en nitrohalogénobenzène inférieure à 180 ppm, de préférence
inférieure à 50 ppm.
- une teneur en ions halogénures inférieure à 40 ppm, de préférence inférieure à 20 ppm, - une teneur en soufre est de préférence inférieure à 200 ppm, et encore
plus préférentiellement inférieure 100 ppm.
24 - p-nitrophénol selon la revendication 23 caractérisé par le fait qu'il comprend: - une teneur en p-nitrohalogénobenzène inférieure à 180 ppm, de
préférence inférieure à 50 ppm.
- une teneur en ions halogénures inférieure à 40 ppm, de préférence inférieure à 20 ppm, - une teneur en soufre est de préférence inférieure à 200 ppm, et encore
plus préférentiellement inférieure 100 ppm.
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| JP2008275320A (ja) * | 2006-08-09 | 2008-11-13 | Kobe Steel Ltd | 化学兵器用薬剤の分解反応のモニター方法と制御方法 |
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| CN101759570B (zh) * | 2009-12-27 | 2013-04-24 | 安徽八一化工股份有限公司 | 对硝基苯酚的制备方法 |
| CN101774924B (zh) * | 2010-01-29 | 2014-05-14 | 泰兴市扬子医药化工有限公司 | 高品质对硝基苯酚的生产方法 |
| CN113582851A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-02 | 浙江省常山长盛化工有限公司 | 基于混合低油生产二硝基苯酚的方法 |
| CN114031503A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-02-11 | 启东东岳药业有限公司 | 同时合成5-氟-2-硝基苯酚和3-氟-4-硝基苯酚的方法 |
| CN115784894B (zh) * | 2022-11-26 | 2024-08-27 | 成都惠恩精细化工有限责任公司 | 超高纯度对硝基苯酚钠的精制方法 |
| CN116688733A (zh) * | 2023-07-08 | 2023-09-05 | 浙江鸿盛化工有限公司 | 一种硝基氯苯尾气的处理装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3624164A (en) * | 1966-08-04 | 1971-11-30 | Du Pont | Preparation of alkali metal salts of nitrophenols |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2196580A (en) * | 1939-01-05 | 1940-04-09 | Dow Chemical Co | Production of useful chemicals from isomeric mono - nitro - ortho - dichlorobenzene mixtures |
| US3283011A (en) * | 1962-02-21 | 1966-11-01 | Universal Oil Prod Co | Preparation of nitrophenols |
| US3461173A (en) * | 1963-11-12 | 1969-08-12 | Sun Oil Co | Preparation of substituted o-nitrophenols |
| US4215227A (en) * | 1978-10-27 | 1980-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of para-nitrosodium phenolate |
| DE2935629A1 (de) * | 1979-09-04 | 1981-03-12 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 5-chlor-2-nitrophenol. |
-
2002
- 2002-07-10 FR FR0208679A patent/FR2842194B1/fr not_active Expired - Fee Related
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2003
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-
2007
- 2007-09-14 US US11/898,745 patent/US20080045756A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3624164A (en) * | 1966-08-04 | 1971-11-30 | Du Pont | Preparation of alkali metal salts of nitrophenols |
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