JPS63196536A - ｍ−フエノキシベンジルアルコ−ルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ｍ−フェノキシベンジルアルコールの精製方
法に関する。

より詳しくは、高収率で高純度のｍ−フェノキシベンジ
ルアルコールを得る精製方法に関する。

近年、農薬の安全性に対する要望はますます強く、低毒
性のピレスロイド系農薬に対して大きな期待が寄せられ
ており、ピレスロイド系殺虫剤の原料であるｍ−フェノ
キシベンジルアルコールを安価に供給することは農薬開
発上、重要な意義をもつものである。

（従来の技術） 従来、ｍ−フェノキシベンジルアルコールの製造方法に
ついては、ｍ−フェノキシトルエンを原料としてこれを
塩素化または酸化する方法が一般的に知られているが、
次のような欠点を有し工業的に安価で有利な方法として
はまだ満足できるものではなかった。

（１）ｍ−フェノキシトルエンの側鎖塩素化による方法
。

側鎖メチル基の塩素化反応ではベンジル位に第二の塩素
付加が起こり、副生成物を生じ、選択率の低下及び分離
・精製が必要であり、更に、次工程の加水分解も煩雑で
ある。

（２）ｍ−フェノキシトルエンの側鎖の酸化による方法
。

側鎖メチル基の酸化は、ベンジル位がアルコールで止ま
らずにアルデヒドまたはカルボン酸にまで酸化される。

生成したベンズアルデヒドまたは安息香酸はさらに還元
して、目的物に導かねばならず、酸化の際に多量の過マ
ンガン酸カリウムを使用せねばならず、（１）と同様煩
雑である。

（３）また、ｍ−クロル安息香酸エステルまたはニトリ
ルとフェルレートの縮合も知られているが（フランス特
許第２４５６７２７）、この方法に使用されるｍ−クロ
ル安息香酸エステルまたはニトリルは高価。

であり、工業的に有利な方法とはなり得ない。

（４）さらに、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールとブ
ロムベンゼンから銅粉を触媒としてｍ−フェノキシベン
ジルアルコールを得る方法が提案（特開昭４８−６１４
４３）されているが、収率が低くブロムベンゼンがクロ
ルベンゼンに比較して高価な原料である割には８０％程
度の収率では、工業的製法としては不十分である。

本発明者らは、先にｍ−ヒドロキシ安息香酸より比較的
安価にｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを製造できる
ことを見出したので、これを出発原料とし、へロベンゼ
ンと反応させｍ−フェノキシベンジルアルコールの製造
方法を鋭意検討し、高収率でこれを得る方法も先に提案
した（特開昭６１−１８６３３９　）　、　Ｌ、かじな
がら、この方法でも安価でクロルベンゼンを用いる場合
、満足できる収率を得ることはできなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、更に検討を行い極性溶媒中、無機塩基及
び銅化合物触媒存在下クロルベンゼンとｍ−ヒドロキシ
ベンジルアルコールとの反応により、ｍ−フェノキシベ
ンジルアルコールを１ｌｔｆする方法において、特定温
度範囲で縮合反応を行い生成する水を系外に抜き出すこ
とによって高純度のｍ−フェノキシベンジルアルコール
を得ることも先に提案した（特廓昭６１−１８３４９４
　）。

しかしながら、この方法でも反応生成物から、ｍ−フェ
ノキシベンジルアルコールを精製単離しようとする場合
、一般的には濾過、洗浄して得られた濾洗液より蒸留操
作によって、クロルベンゼン、極性溶媒を回収し、続い
て所望の製品を得るという方法によるが、この一般的方
法によれば、通常の濾過条件ではタール状物質のため濾
過性が著しく低下し、更に蒸留中のｍ−フェノキシベン
ジルアルコールの分解による損失が大きいという工業的
精製法として無視できない欠点を有している。

本発明の課題は、従来方法では困難な濾過操作を筒便な
方法で、しかも円滑に遂行し、さらに、ｍ−フェノキシ
ベンジルアルコールの蒸留収率を格段に向上し得る工業
的に有利なｍ−フェノキシベンジルアルコールの精製方
法を提供することでである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題を解決するため鋭意検討を重
ねた結果、反応生成物の濾過を高温で行い、又粗ｍ−フ
ヱノキシベンジルアルコールを特定ＰＨに調整して蒸留
を行えば、高収率で高純度のｍ−フェノキシベンジルナ
ルコールが得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、銅化合物触媒及び塩基の存在下、極性
溶媒中で、クロルベンゼンとｍ−ヒドロキシベンジルア
ルコールとの反応により得られる反応生成物を、その中
に含まれる不純物を高温で濾過分離し、得られた濾液か
らクロルベンゼンおよび極性溶媒を回収した後、水で洗
浄または酸で中和し、ＰＨを７〜１１に調整して蒸留す
ることを特徴とするｍ−フェノキシベンジルアルコール
の精製方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法で用いる原料は、クロルベンゼンとｍ−ヒ
ドロキクベンジルアルコールである。

また、使用する銅化合物触媒とは、銅粉、ハロゲン化銅
、炭酸銅などまたはこれらの銅を錯体形成物である。

これらの触媒は単独使用しても、混合して使用しても差
し支えない、とくに、８−オキシキノリン銅錯体が好ま
しい触媒である。

これらの触媒の使用量は、ｍ−ヒドロキシベンジルアル
コールに対して、０．５〜５．０モル％の範囲である。

本発明の方法において用いる塩基としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムまたは相応する重炭酸塩などがあげられ、これらは一
種または二種以上用いられる。

これらの塩基の使用量はｍ−ヒドロキシベンジルアルコ
ールに対して１．０グラム当量以上、好ましくは１．０
〜２．０グラム当量である。

本発明において使用できる極性溶媒としては、反応に不
活性であれば使用できるが、望ましくはＮ、Ｎ’−ジメ
チルイミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、スルホラン、テロラヒドロフラン、１．４−ジオキ
サン等があげられる。

その使用量は、特に制限はないが溶媒効果を出すために
はｍ−ヒドロキシベンジルアルコールに対し、当量以上
必要である。あまり多いと反応の容積効率を低下させる
ので、クロルベンゼンの使用量に合わせて１〜１０１１
ｆｔ倍の範囲内で使用することが好ましい、また極性溶
媒は、一種あるいは二種以上混合して用いてもよい。

反応生成物は、通常、炭酸カリのような塩基性物質、塩
化第一銅と８−オキシキノリン錯体等のような銅化合物
を不純物として含有しており、これらの不純物はｍ−フ
ェノキシベンジルアルコールの精製時の損失を太き（す
るために分離する必要がある。

分離方法としては、反応生成物中の前記固形物を濾過し
て分離する方法が採られる。この濾過時の温度は、７０
°Ｃ以上、好ましくは９０°Ｃ以上から通常１１０°Ｃ
であり、この温度で濾過すると濾過性が飛躍的に向上す
る。７０°Ｃに満たない温度で濾過すれば、濾過時間が
著しく長くなるか、または全く濾過出来なくなる。又、
濾過助剤を用いても濾過時間を短くすることはできない
。

濾過時、高温でのｍ−フェノキシベンジルアルコールの
分解を防ぐため、通常、窒素雰囲気下にて濾過を行うの
が望ましく。

上記の条件の下に濾過して得られる濾液は未反応クロル
ベンゼンおよび極性溶媒を蒸留にて回収する。

このように反応生成物から、不純物、未反応物および使
用溶媒等を除いた粗ｍ−フェノキシベンジルアルコール
を蒸留により精製する。

本発明者等の詳細な検討によると、この蒸留の条件によ
って、精製効果が変動するを見出した。

すなわち、検討の結果はつぎのようであった。

図−１は、（１）精製して得られた精ｍ−フェノキシベ
ンジルアルコール、（２）反応生成液を濾過しクロルベ
ンゼン、極性溶媒を回収したのみの粗ｍ−フェノキシベ
ンジルアルコール、（３）（２）で得た該アルコールを
水洗処理した粗ｍ−フェノキシベンジルアルコール、（
４）（２）で得た該アルコールを酸で中和処理した粗ｍ
−フェノキシベンジルアルコールについて、それぞれ窒
素雰囲気下、２１０〜２２０℃の条件で放置、劣化試験
を行い、ｍ−フェノキシベンジルアルコールの残存率と
時間の関係を示したものである。

（２）の粗ｍ−フェノキシベンジルアルコールは、時間
と共にｍ−フェノキシベンジルアルコールの損失が増大
するが、水洗処理をしたもの、あるいは酸による中和処
理をした粗ｍ−フェノキシベンジルアルコールは、殆ど
損失はなく、むしろ精ｍ−フェノキシベンジルアルコー
ルよりも損失は少ない。

また安定剤として亜鉛粉末、あるいは亜硫酸ナトリウム
を使用して上記と同様の試験をした場合、試Ｍ（＆の粗
ｍ−フェノキシベンジルアルコールは寒天状になる。

このように高温では添加剤を使用してもｍ−フェノキシ
ベンジルアルコールの損失を防ぐことはできない。

以上より明らかなようにｍ−フェノキシベンジルアルコ
ールの高温での分解を防ぐには水による洗浄、または酸
による中和処理が必要であり、極性溶媒等を回収後の粗
ｍ−フェノキシベンジルアルコールを主成分とする濾液
は水による洗浄、または酸による中和処理を行うことが
必要である。

したがって、本発明の方法では、ｆｉｌｍ−フェノキシ
ベンジルアルコールを主成分とする濾液は水洗または中
和して、ｐＨを７〜１１に調整した後、蒸留する。

濾液の水による洗浄は、一般的実施態様として、粗ｍ−
フェノキシベンジルアルコールを撹拌しながら水を加え
洗浄する方法が挙げられる。

使用する水量は、ｒＩｉｍ−フェノキシベンジルアルコ
ールの１〜１０重量倍で、好ましくは２〜４重量倍であ
る。

水洗時の温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０
℃であり、所定時間撹拌後、水層は分液する。

このように水洗処理された粗ｍ−フェノキシベンジルア
ルコールはＰＨを７〜１１、好ましくは８〜１０の範囲
に調整する。

この際、ＰＨ３ｌ整に酸を用いてもよい、使用する酸は
、いかなる無機縁でも良いが、通常、塩酸、硫酸を使用
する。

濾液の酸による中和は、一般的にはｍ−ヒドロキシベン
ジルアルコールを含む液を撹拌しながら、酸または酸を
含む水を滴下し、７〜１１０Ｐｌ＋に調整する。

この際、使用する酸は前記と同様の酸が使用できる。

上記のようにして得られたｐＨを７〜１１に調整しされ
た粗ｍ−フェノキシベンジルアルコールは、通常の方法
で蒸留精製を行う。

又、蒸留精製時にはｍ−フェノキシベンジルアルコール
の酸化による損失を防ぐため窒素雰囲気下にて操作を行
うことが好ましい。

（作用及び効果） 銅化合物触媒、及び塩基の存在下、極性溶媒中で、クロ
ルベンゼンとｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの反応
により、ｍ−フェノキシベンジルアルコールを高収率、
高純度で得る場合、反応生成物より塩基性物質または銅
化合物である不純物を短時間で除去することが必要で、
温度が７０℃以上の高温濾過を行うことによって、濾過
が短時間で、問題な（行うことができる。

又、クロルベンゼン、極性溶媒を回収した後の濾液を蒸
留して精ｍ−フェノキシベンジルアルコールを得る場合
、水による洗浄、叉は酸による中和で適正なるＰＨにし
て濾液を蒸留することによって、２００℃以上の高温に
さらされても損失が極めて少なく、精ｍ−フェノキシベ
ンジルアルコールを高い収率でうることができる。

本発明は、精ｍ−フェノキシベンジルアルコールの工業
的製法として極めて優れたものである。

（実施例） 以下、実施例及び比較例にて本発明の詳細な説明する。

実施例 反応機に、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン５９
．４ｋｇ、クロルベンゼン５１．９ｋｇ％ｍ−ヒドロキ
シベンジルアルコール１８．９８　ｋｇ　（［Ｅ１００
％に換算）、炭酸カリウム１５．９ｋｇ、塩化第一銅０
．３０ｋｇ、および８−オキシキノリン０．４６ｋｇを
仕込、撹拌混合し、１８０℃で１０時間反応して得られ
た無機不溶物を含む反応生成物１４０．０　ｋｇを９０
℃に保温し濾布を装着した加圧型濾過器で濾過し、濾液
１１５．４　ｋｇを得た（濾過時間１５分）。

次に、クロルベンゼン２１．１ｋｇで、ケーキ洗浄を行
い洗液２３．２ｋｇ％ｍケーキ１８．５５ｋｇを得た。

濾液と洗液を一緒にして蒸留法にてクロルベンゼン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンを回収し、得られた
粗ｍ−フェノキシベンジルアルコール３２．９ｋｇと純
水８０ｋｇを水洗機に仕込み、８０℃で３０分間かきま
ぜ水洗処理を行ったのち、静置して分液し水層７９．２
ｋｇと油層３２．５ｋｇを得た。油層のｍ−フェノキシ
ベンジルアルコール含有率８１．６％で、ｍ−フェノキ
シベンジルアルコールの純度換算収率は９８．６％であ
った。

次に、油層を蒸留器に仕込、塔頂１５０ｔｏｒｒから徐
々に減圧しながら、完全に脱水を行い、さらに１０ｔｏ
ｒｒまで減圧し、塔頂温度１１４〜１９４℃の留分１．
６２ｋｇを初留としてカットした。続いて塔頂温度１９
４〜１９６℃の留分２５．６ｋｇを主留として取り、Ｇ
ＬＣ分析したところｍ−フェノキシベンジルアルコール
に度９８．７％で粗ｍ−フェノキシベンジルアルコール
からの純度換算収率は、９３．９％であった。

比較例 反応機にＮ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン３２．３
−、クロルベンゼン１８．７ｋｇ　（純度１００％に換
算）、炭酸カリウム８．６１ｋｇ、塩化第一銅０．１７
ｋｇ、および８−オキシキノリン０．２５ｋｇを仕込、
撹拌混合し、１８０℃で１０時間反応して得られた無機
不溶物を含む反応生成物６９．２ｋｇを、６０°Ｃに保
温し濾布を装着した加圧型濾過器にかけ、濾液５２．７
ｋｇを得た（濾過時間１００分）。

次にクロルベンゼン１１．４ｋｇで、ケーキ洗浄を行い
洗液１３．８ｋｇ、湿ケーキ１２．２ｋｇを得た。

濾液と洗液を一緒にして、蒸留法にてクロルベンゼン、
Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンを回収して得られ
た粗ｍ−フェノキシベンジルアルコールは１６．５ｋｇ
あった。続いて塔頂４　ｔｏｒｒとし、塔頂温度１８３
℃までの留分１．５　ｋｇを初留カットし、塔頂温度１
８３〜１８７°Ｃの留分１０．６ｋｇを主留として取り
、ＧＬＣ分析したところｍ−フェノキシベンジルアルコ
ール純度９５．１％で、粗ｍ−フェノキシベンジルアル
コールからの純度換算収率は７３．０％であった。

（発明の効果） 実施例と比較例の効果から判るように極性溶媒中でクロ
ルベンゼンとｍ−ヒドロキシベンジルアルコールから得
られる反応生成物中の不純物を高温で濾過すれば短時間
で濾過が行うことができる。

又、濾液を脱クロルベンゼン、脱極性溶媒後、ｍ−フェ
ノキシベンジルアルコールを水洗または中和処理し適正
ＰＨにした後蒸留を行えば、高純度で高収率で目的物を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図−１は、窒素雰囲気下、２１０〜２２０℃の条件下で
の、ｍ−フェノキシベンジルアルコールのそれぞれの場
合の残存率と時間の関係を示したものである０図中の符
号はそれぞれ次の意味である。 ○：精製して得られた精ｍ−フェノキシベンジルアルコ
ール ・：反応生成物よりクロルベンゼン、橿性溶媒を回収し
たのみの粗ｍーフェノキシベンジルアルコール Ｏ：粗ｍーフェノキシベンジルアルコールを水洗したも
の Δ：粗ｍ−フェノキシベンジルアルコールを酸にて中和
したもの 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 ）￥＋−１ 吟　開　（ｌ−ｌトン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）銅化合物触媒及び塩基の存在下、極性溶媒中で、ク
   ロルベンゼンとｍ−ヒドロキシベンジルアルコールとの
   反応により得られる反応生成物を、その中に含まれる不
   純物を高温で濾過分離し、得られた濾液からクロルベン
   ゼンおよび極性溶媒を回収した後、水で洗浄または酸で
   中和し、ＰＨを７〜１１に調整して蒸留することを特徴
   とするｍ−フェノキシベンジルアルコールの精製方法。 ２）濾過分離温度が、７０℃以上である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。