CN1671645A - 硝基苯酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高纯度硝基苯酚，尤其是对硝基苯酚的制备方法。本发明涉及由硝基卤代苯制备硝基苯酚的方法，该方法包括以下步骤：(a)通过将硝基卤代苯化合物与碱反应来水解所述化合物，(b)通过酸处理进行酸化，从而由其盐获得硝基苯酚化合物，(c)结晶所获得的硝基苯酚化合物，(d)分离所得的产物，其特征在于它还包括至少下面的步骤：(e)在水解(a)之后和酸化(b)之前浓缩反应介质，和(f)在酸化(b)之后和结晶(c)之前进行液/液滗析，以除去酸化(b)之后获得的水相。

Description

硝基苯酚的制备方法
本发明的目的是高纯度硝基苯酚的制备方法。
更确切地说，本发明的目的是提供一种没有无机或有机形式的含卤杂质的硝基苯酚。
本发明更特别地涉及对硝基苯酚的制备方法。
对硝基苯酚是在植物保护领域并且特别是在杀虫剂制备中使用的中间产物。
它还用在制药领域中，主要作为生产APAP即N-乙酰基对氨基苯酚的中间体。
为此，对硝基苯酚必须满足相当严格的纯度要求。
制备对硝基苯酚的途径之一是进行对硝基氯苯的碱水解，最常见的是使用氢氧化钠溶液来进行，然后通常使用硫酸酸化所形成的苯酚钠盐。
出现的问题是，所述方法不会产生高纯度的对硝基苯酚，特别是因为氯的存在，例如由于残存的对硝基氯苯而以有机形式存在的氯，或者例如由于对硝基氯苯与氢氧化钠反应产生的氯化钠的残存而以无机形式(氯离子)存在的氯；而且还因为存在各种有色副产物，特别是偶氮或氧化偶氮类副产物。
为了掩盖有色产物的形成，已提出或者是在过氧化物存在下(DE1543952)，或者是通过引入含氧气体(US 3283011)进行碱水解。
而且，按照US 3624164，已经描述了硝基苯酚盐的制备方法。该方法是进行对硝基氯苯的碱水解，然后浓缩介质，并将相应的苯酚盐结晶。另外还描述了通过酸化获得对硝基苯酚，然后或是通过分离水相回收液体对硝基苯酚相，或是通过将反应介质结晶回收固体苯酚。然而，所得的对硝基苯酚并不符合就氯含量而言的所需纯度标准。
本发明的目的是提出一种灵活的方法，该方法可控制所需的硝基苯酚纯度并获得满足高纯度要求的产物。
因而可根据步骤的选择来调节所得产物的纯度。
目前已经发现一种由硝基卤代苯制备硝基苯酚的方法，该方法也构成了本发明的目的，该方法进行以下操作：
-(a)通过将硝基卤代苯化合物与碱反应进行所述化合物的水解，
-(b)通过酸处理进行酸化，以由其盐获得硝基苯酚化合物，
-(c)结晶所得的硝基苯酚化合物，
-(d)分离所得的产物，
其特征在于它还包括至少下面的步骤：
-(e)在水解(a)之后和酸化(b)之前，浓缩反应介质，
-(f)在酸化(b)之后和结晶(c)之前进行液/液滗析，以除去酸化(b)之后获得的水相。
更具体地，所述方法包括以下步骤，即：
-(a)通过硝基卤代苯化合物与碱反应进行所述化合物的水解，
-(e)浓缩反应介质，
-(b)通过酸处理进行酸化，从而由其盐获得硝基苯酚化合物，
-(f)进行液/液滗析，除去酸化(b)之后获得的水相。
-(c)结晶所得的硝基苯酚化合物，
-(d)分离所得的产物。
由此，按照本发明获得的硝基苯酚，其具有低含量的脂溶杂质(硝基卤代苯，例如对硝基氯苯(PNCB)，硝基苯(硝基卤代苯的常见杂质)，表现为：
-硝基卤代苯(特别是对硝基氯苯)含量小于180ppm，优选小于50ppm。
按照本发明，获得也没有可溶于水的杂质(氯化钠、硫酸钠、亲水性有机物如有机磺酸盐或硫酸盐)的硝基苯酚，其表现为：
-卤化物离子含量小于40ppm，优选小于20ppm，
-硫含量优选小于200ppm，更优选小于100ppm。
由此，本发明方法还可提供一种没有含硫杂质的硝基苯酚，该杂质是在本发明方法使用硫酸作为中间形成的硝基苯酚的酸化试剂时存在的。
该方法可以大大降低硫含量，这对于硝基苯酚的预期用途来说非常有利。事实上，假定在随后步骤的过程中通过催化氢化将硝基还原成氨基来获得APAP，那么希望的是催化剂含有很少的残留硫，因为硫是公知的催化剂毒物。
另一个典型的解决方案是增加硝基苯酚结晶操作的次数。然而该可选方案在产率和产物损失方面是不利的。
按照同时结合了浓缩和滗析步骤的本发明方法，可得到更纯的产物，因为其不含两种类型的杂质。
按照本发明的另一变化形式，在碱水解之后对所得硝基苯酚盐进行中间分离，这可以获得具有更高纯度的硝基苯酚。
按照另一变化形式，即在滗析后对回收的有机相进行水洗，可进一步提高纯度。
硝基卤代苯(NHB)与本发明的方法有关，其可由下面的通式表示：
在该式(I)中，X表示氟、氯、溴或碘原子，优选氯原子。
在式(I)中，NO2基团在邻、间或对位，且优选在对位。
本发明不排除芳环上有其他取代基的存在，只要其不影响本发明方法的反应。特别地，可能存在一个或几个其他卤素原子，或一个或几个硝基，或一个或几个具有1-4个碳原子的烷基。
“几个”是指至多4个取代基。
更特别地，本发明涉及硝基一卤代苯，优选邻、间或对硝基氯苯。
也可使用市场上获得的其纯度优选大于99％的产品。
为了便于理解本发明方法，下面给出附图1-3，这些附图示出了本发明方法的不同变化，但本发明范围并不限于此。
附图1
按照本发明方法，首先通过使硝基卤代苯化合物与无机或有机碱反应来进行硝基卤代苯的碱水解。
优选选择强碱即pKb大于12的碱，pKb定义为在25℃水介质中测定的碱离解的余对数。
特别适合于实现本发明方法的是无机碱如碱金属盐，优选碱金属氢氧化物，其可以是氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化铷或氢氧化钾。
可使用氢氧化三烷基铵，但这并不提供任何附加好处。
由于经济上的原因，在所有碱中，优选选择氢氧化钠或氢氧化钾。
起始碱性溶液的浓度并不是关键因素。所用的碱金属氢氧化物溶液的浓度一般是5-70wt％，优选7-50wt％。
引入到反应介质中的碱的量要考虑到水解起始硝基卤代苯化合物的卤素原子所需的量。
一般地，为了硝基卤代苯的几乎完全或完全转化，由碱的摩尔数与硝基卤代苯的摩尔数之比表示的碱量为至少2，且优选2-3。然而如果需要，其可以是小于2或大于3。
水存在于介质中的量应使得相对于反应介质的总质量，硝基卤代苯占1wt％-50wt％，优选7wt％-25wt％。
本发明方法有利地在100℃-200℃，优选在140℃-180℃的温度范围内进行。
所述方法优选在反应物的自生压力下进行。
该水解步骤的持续时间是可变的。作为说明，一般认为通常需要1-6小时。该步骤的持续时间显然必须与其他参数特别是温度结合起来。
从实际角度看，反应物，硝基卤代苯和碱可装填入压热器中，然后将其加热。也可以连续装填反应物，特别是氢氧化钠，然后分批或不间断地加入硝基卤代苯。
在水解反应结束时，获得呈盐形式的硝基苯酚，缔合阳离子来自于所用的碱。在下文中将其称为“硝基苯酚盐”。
按照本发明方法的一个特征，可以进行反应介质的浓缩，以便将介质中硝基苯酚盐的浓度从0.1wt％提高到10wt％，优选从0.5wt％提高到3wt％。
由此，在该操作的过程中除去包含下面物质的馏分(F1)：水(例如来自于水解的相对于反应介质质量的1-20wt％)、未反应的起始反应物硝基卤代苯、和可在蒸汽中夹带或能够与水形成共沸物的所有挥发性化合物，如硝基苯。
通过此步骤，明显提高了最终产物的纯度，特别是当水解介质含有在水中低溶解度的有机物质时。
第一种方式仅仅在于，在保持上述温度范围的同时通过泄压降低反应压力。进行所述泄压的方式要能够在初馏分中除去达到反应介质中硝基苯酚盐的目标浓度所需的水量。
通过除去水和挥发性杂质，得到以盐形式获得的硝基苯酚的所需浓度。
浓缩反应介质的另一种实施方式是蒸馏一部分水，以达到以盐形式获得的硝基苯酚在反应介质中的所需浓度。
蒸馏可在大气压下，在约100℃的温度下进行。
蒸馏也可在稍低于大气压力，例如20-750mm汞柱的压力和低于100℃的温度下进行。一般地，压力的选择要使得蒸馏温度在80℃-99.6℃。
蒸馏也可在高于大气压力的压力下进行。
另一种方式是通过注入流体，例如，蒸汽或惰性气体特别是氮，来进行夹带。
按照本发明方法，在随后的步骤中对所得硝基苯酚盐进行酸化，以便产生羟基官能团。
为此，首先将所得产物制成水溶液或水悬浮液。可加入的水量应使得硝基苯酚盐的浓度为10-80％，优选15-50％。
该操作在30℃-80℃，优选50℃-60℃的温度范围内进行。
在随后的步骤中，通过加入无机来源的质子酸，优选盐酸或硫酸将反应介质酸化。
优选使用浓度大于95wt％，优选96-98wt％的硫酸浓溶液。
酸的量至少等于中和硝基苯酚盐所需的量。一般地，应使得在酸化结束时，得到的pH值为1-7，优选2-5。
保持反应介质在例如45℃-70℃，优选50℃-60℃的温度。
所述方法优选在反应物的气氛压力下进行。
获得由液相和水相构成的两相介质，所述液相包含主要含有硝基苯酚(在对硝基苯酚的情况下约为70％)的水/硝基苯酚混合物，所述水相包含过量的酸(优选硫酸)、酸化之后获得的盐(最常见的是硫酸钠)、和可能的较少量的水溶性有机产物，该有机产物例如可来自于苯核的磺化。
按照本发明方法的一个优选变化形式，所得两液相的滗析操作在酸化之后进行，温度范围如上面酸化中所述，优选60-70℃。
分离水相(F4)，该水相包含过量硫酸、酸化之后得到的盐(最常见的是硫酸钠)、和较少量的来自于主要包含硝基苯酚的有机相的苯核的磺化产物。
有利地，可将部分该水相循环利用于水解或酸化步骤中。一般地，可循环利用该相(wt％)的例如10-50wt％。
在(F4)冷却过程中沉淀的主要由硝基苯酚构成的固体也可被循环利用于相同步骤中。
通过冷却到低于40℃的温度，优选室温或甚至更低，从有机相中结晶硝基苯酚。
在该步骤中，硝基苯酚浓度的变化范围是10-70％，优选20-60％。
然后通过标准固/液分离技术，优选通过过滤或离心进行结晶产物的分离。
在结晶结束时的温度下进行分离。
回收基本上是硝基苯酚(NP)的固体和水相，所述水相由结晶母液和洗液(F3)构成，含有在其溶解度范围内的硝基苯酚和含盐残留物。
应该注意的是，水相具有低的盐浓度，并且可有利地被循环利用于水解或苯酚盐酸化步骤中。
如果需要，可用水对所得硝基苯酚进行一次或几次洗涤。
回收含有小于50ppm的卤代硝基苯、含有小于100ppm的卤化物和小于100ppm的硫的硝基苯酚。
附图2
按照本发明方法，如上所述首先进行硝基卤代苯化合物的碱水解，在反应结束时获得盐形式的硝基苯酚。
按照本发明方法的一个特征，可以进行反应介质的浓缩，以便将介质中硝基苯酚的浓度从0.1wt％提高到10wt％，优选从0.5wt％提高到3wt％。
由此，在该操作的过程中除去包含下面物质的馏分(F1)：水(例如来自于水解的相对于反应介质质量的1-10wt％)、未反应的起始反应物硝基卤代苯、和可在蒸汽中夹带或能够与水形成共沸物的所有挥发性化合物，如硝基苯。
通过此步骤，获得所需的浓度，且明显提高了最终产物的纯度，特别是当水解介质含有在水中低溶解度的有机物质时。
为了执行浓缩，使用针对附图1所述的实施方式。
在该操作结束时，通过冷却到室温(最常见的是15℃-25℃)，对所得硝基苯酚盐结晶。
然后通过标准固/液分离技术，优选通过过滤或离心进行结晶产物的分离。
分离一般在0℃-20℃的温度下进行。
回收主要是硝基苯酚盐的固体和水相(F2)，该水相含有由水解反应产生的盐(主要是氯化钠)、以及溶解的硝基苯酚盐馏分。
如果需要，可用水或氢氧化钠或氯化钠饱和的水洗涤一次或几次，例如多达3次。
按照本发明的方法，在随后的步骤中对所得硝基苯酚盐进行酸化，以便产生羟基官能团，这是在附图1中所述的条件下进行的。
获得由液相和水相构成的两相介质，所述液相包含主要含有硝基苯酚(在对硝基苯酚的情况下约为70％)的水/硝基苯酚混合物，所述水相包含过量的酸(优选硫酸)、酸化之后获得的盐(最常见的是硫酸钠)、和可能的较少量水溶性有机产物，该有机产物例如来自于苯核的磺化。
按照本发明方法的一个优选变化形式，所得两液相的滗析操作在酸化之后进行，温度范围如上面酸化中所述，优选60-70℃。
分离水相(F4)，该水相包含过量硫酸、酸化之后得到的盐(最常见的是硫酸钠)、和较少量来自于主要包含硝基苯酚的有机相的苯核的磺化产物。
有利地，可将部分该水相循环利用于水解或酸化步骤中。一般地，可回收该相(wt％)的例如10-50wt％。
在(F4)冷却过程中沉淀的主要由硝基苯酚构成的固体也可被循环利用于相同步骤中。
通过冷却到低于40℃的温度，优选室温或甚至更低，从有机相中结晶硝基苯酚。
在该步骤中，硝基苯酚浓度的变化范围是10-70％，优选20-60％。
然后通过标准固/液分离技术，优选通过过滤或离心分离结晶产物。
在0℃-20℃的温度下进行分离。
回收基本上是硝基苯酚(NP)的固体和水相(F3)，所述水相含有在其溶解度范围内的硝基苯酚和含盐残留物。
应该注意的是，水相具有低的盐浓度，并且可有利地被循环利用于制备硝基苯酚盐水溶液或悬浮液的步骤中，或者被循环利用于水解步骤中。
如果需要，可用水对所得硝基苯酚进行一次或几次洗涤。
回收含有小于50ppm卤代硝基苯、小于50ppm卤化物和小于100ppm硫的硝基苯酚。
附图3
按照本发明的方法，如上所述，首先进行硝基卤代苯化合物的碱水解，在反应结束时获得盐形式的硝基苯酚。
按照本发明方法的一个特征，可以进行反应介质的浓缩，以便将介质中硝基苯酚的浓度从0.1wt％提高到10wt％、优选从0.5wt％提高到3wt％。
由此，在该操作的过程中除去包含下面物质的馏分(F1)：水(例如来自于水解的相对于反应介质质量的1-10wt％)、未反应的起始反应物硝基卤代苯、和可在蒸汽中夹带或能够与水形成共沸物的所有挥发性化合物，如硝基苯。
通过此步骤获得所需的浓度，且明显提高最终产物的纯度，特别是当水解介质含有在水中低溶解度的有机物质时。
为了执行浓缩，使用针对附图1所述的实施方式。
按照第一种变化形式，在下面的步骤中对所得硝基苯酚盐进行酸化。
按照另一种变化形式，紧接在酸化步骤之前对所得硝基苯酚盐进行结晶和分离。
由此，在浓缩操作结束时，通过冷却到室温(最常见的是15℃-25℃)，对所得硝基苯酚盐结晶。
然后通过标准固/液分离技术，优选通过过滤或离心进行结晶产物的分离。
分离一般在0℃-20℃的温度下进行。
回收主要是硝基苯酚盐的固体和水相(F2)，该水相含有由水解反应产生的盐(主要是氯化钠)、以及溶解的硝基苯酚盐馏分。
如果需要，可用水或氢氧化钠或氯化钠饱和的水洗涤一次或几次，例如多达3次。
按照本发明的方法，在随后的步骤中对所得硝基苯酚盐进行酸化，以便产生羟基官能团，这是在附图1中所述的条件下进行的。
获得由液相和水相构成的两相介质，所述液相包含主要含有硝基苯酚(在对硝基苯酚的情况下约为70％)的水/硝基苯酚混合物，所述水相包含过量的酸(优选硫酸)、酸化之后获得的盐(最常见的是硫酸钠)、和可能的较少量水溶性有机产物，该有机产物例如来自于苯核的磺化。
按照本发明方法的一个优选变化形式，所得两液相的滗析操作在酸化之后进行，温度范围如上面酸化中所述，优选60-70℃。
分离水相(F4)，该水相包含过量硫酸、酸化之后得到的盐(最常见的是硫酸钠)、和较少量来自于主要包含硝基苯酚的有机相的苯核的磺化产物。
有利地，可将部分该水相循环利用于水解或酸化步骤中。一般地，可循环利用该相(wt％)的例如10-50wt％。
在(F4)冷却过程中沉淀的主要由硝基苯酚构成的固体也可回收到相同步骤中。
在一个变化形式中，在滗析和结晶之间插入洗涤有机相的步骤。
此步骤所需的水量可在大的范围内变化。
作为说明，一般认为所用水量是每kg有机相为0.1-2kg水，优选每kg有机相为0.2-1kg水。
来自于前面生产过程的馏分(F3)的一部分可用于该洗涤步骤。应该注意的是，这些具有低盐浓度的新含水洗液(F5)可有利地被循环利用于制备硝基苯酚盐水溶液或悬浮液的步骤中，或者也可循环利用于水解步骤中。
通过冷却到低于40℃的温度，优选室温或甚至更低，从有机相中结晶硝基苯酚。
在该步骤过程中，硝基苯酚浓度的变化范围是10-70％，优选20-60％。
然后通过标准固/液分离技术，优选通过过滤或离心分离结晶产物。
在0℃-20℃的温度下进行分离。
回收基本上是硝基苯酚(NP)的固体和水相(F3)，所述水相含有在其溶解度范围内的硝基苯酚和含盐残留物。
应该注意的是，水相具有低的盐浓度，并且可有利地被循环利用于制备硝基苯酚盐水溶液或悬浮液的步骤中，或者也可循环利用于水解步骤中。
如果需要，可用水对所得硝基苯酚进行一次或几次洗涤。
回收含有小于50ppm卤代硝基苯、小于20ppm卤化物和小于100ppm硫的硝基苯酚。
按照构成本发明方法的目的的不同步骤，例如按照由附图1表示的方法，可获得满足在本文开始时所述的所有纯度标准的产物，而且按照附图2和3的方法，可获得更纯的产物。
下面给出实现本发明的实施例。
实施例
在详细描述实施例之前，提供在目前技术状况下的对硝基氯苯水解的实例。
在前面已述的标准条件下(例如参见US 3,283,011)合成对硝基苯酚钠(下文称为苯酚盐)。
具体地，水解产物的反应物料，我们提纯工序用的原料，通过在170℃下的压热器(在7-7.2巴的自生压力下)中将由下述物质构成的反应混合物加热2小时而获得：
-PNCB(对硝基氯苯)：1294.5g(8.2mol)
-氢氧化钠：694.4g(17.4mol)
-水：4500g
在冷却到室温后，过滤介质，得到湿固体和母液。
实验结果总结如下。
通过高效液相色谱法(HPLC)测定对硝基氯苯。通过X射线荧光测定总的氯和硫。通过银量滴定法测定氯化物。在500nm下的OD(光密度)表示产物的着色，其通过UV/可见光分光计测定。
 质量(g)  NaPNP(mol)*  产率
湿固体S  2773  7.87**
母液ML  3714  0.11
合计  6487  7.98  97.3％
-HPLC测定，**45.3％的用非水合物形式表示的苯酚盐。
实施例1：
在本实施例中，通过利用浓缩步骤和滗析步骤的方法制备对硝基苯酚。
按照附图1进行该实施例。
将352g湿固体(S)和774g母液(ML)，即1.02mol苯酚盐，加入到装有中心搅拌器(500rpm)并通过双层夹套加热的2升多颈烧瓶中。
在大气压力下蒸馏反应介质，除去74g水。
使反应介质为60℃。
然后通过加入56.2g浓硫酸(96％)酸化介质来中和苯酚盐。
加入的持续时间是1小时30分钟，且最终的pH值是3。
在苯酚盐酸化结束时，通过滗析除去水相(540g)。
将610g水加入到水相中。
将混合物冷却到15℃。
结晶对硝基苯酚。
过滤所得的固体。
用150g去离子水洗涤。
干燥后，获得127g干燥固体，滴定为98.5％的对硝基苯酚(PNP)(0.904mol)。
分析结果显示于汇总表(I)中。
实施例2：
苯酚盐的浓缩、结晶，以及滗析
按照附图2进行本实施例。
重复实施例1，只是在浓缩步骤和苯酚盐酸化步骤之间加入苯酚盐结晶步骤。
在除去水而浓缩介质后，将其冷却到15℃，通过过滤回收沉淀的苯酚盐。
使用160g的13.5wt％氯化钠水溶液进行洗涤。
在370g水中再悬浮湿苯酚盐，升温到60℃，然后通过加入56.5g浓硫酸(96％)酸化介质来中和苯酚盐。
在60℃进行滗析，将混合物冷却到15℃以进行对硝基苯酚的结晶，并如实施例1中进行干燥。
回收125.9g干燥固体，滴定为99％的PNP(0.896mol)。
分析结果显示于汇总表(I)中。
实施例3：
苯酚盐的浓缩、结晶，有机相的滗析和洗涤
按照附图3进行本实施例。
重复实施例2，增加对滗析的有机相水洗的步骤(洗涤水：160g)。回收124.4g干燥固体，滴定为大于99.5％的PNP(0.89mol)。分析结果显示于汇总表(I)中。
对比例1：
在本对比例中，通过既不使用浓缩步骤也不使用滗析步骤的方法制备对硝基苯酚。
将352g湿固体(S)和774g母液(ML)，即1.02mol苯酚盐，加入到装有中心搅拌器(500rpm)并通过双层夹套加热的2升多颈烧瓶中。
使反应介质温度为60℃。
然后通过加入56.2g浓硫酸(96％)酸化介质来中和苯酚盐。
加入的持续时间是1小时30分钟，且最终的pH值是3。
将混合物冷却到15℃。
过滤所得的固体。
用132g去离子水洗涤。
干燥后，获得140.4g干燥固体(在60℃下真空干燥15小时)，滴定为96％的PNP(0.969mol)。
分析结果显示于汇总表(I)中。
对比例2：
在省去滗析步骤的情况下进行本对比例。
按照对比例1进行本对比例，只是在水解步骤和酸化之间加入浓缩步骤。
在水解结束时，蒸馏反应介质以除去74g水。
分析结果显示于汇总表(I)中。
对比例3：
在省去浓缩步骤的情况下进行本对比例。
按照对比例1进行本对比例，只是在苯酚盐的酸化和对硝基苯酚的结晶之间加入滗析步骤。
回收126g干燥固体，滴定为98.4％的PNP(0.89mol)。
分析结果显示于汇总表(I)中。
对比例4：
按照实施例2进行本对比例，只是省去苯酚盐酸化之后的滗析步骤。
酸化之后，将混合物冷却到15℃以便进行对硝基苯酚的结晶，并如实施例1中进行干燥。
回收135.5g干燥固体，滴定为96％的PNP(0.935mol)。
分析结果显示于汇总表(I)中。
                                                     表(I)
    实施例1     实施例2     实施例3     对比例1     对比例2     对比例3     对比例4
浓缩     是     是     是     否     是     否     是
苯酚盐的结晶     否     是     是     否     否     否     是
热滗析     是     是     是     否     否     是     否
滗析的有机相的洗涤     否     否     是     否     否     否     否
提纯产率*(％)     87.9     87.7     87.1     94.8     95.0     87.2     91.5
残留PNCB的ppm     ＜50     ＜50     ＜50     180     ＜50     180     ＜50
总Cl的ppm     40     18     ＜10     2800     2900     70     300
氯化物ppm     20     ＜10     ＜10     2700     2750     15     280
总S的ppm     30     40     15     26000     25000     40     27000
PNP OD 500nm     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＞0.4     ＞0.4     0.1     ＞0.1
*PNP/苯酚盐
实施例4：
PNP晶的母液和洗液的循环利用，滗析和洗涤含水相的PNP的循环 利用
按照实施例1进行本实施例，只是将来自于实施例3的PNP结晶的结晶母液和洗液(F3)用于稀释在酸化之前结晶的苯酚盐：将这些液体从850g浓缩到400g。
回收从实施例3的冷却的滗析(F4)和洗涤(F5)含水相中沉淀的12g固体。
该沉淀物在结晶的苯酚盐被稀释时被循环利用。
回收134g干燥固体，滴定为大于99.5％的PNP(0.959mol)。
所得结果如下：
-相对于苯酚盐的PNP产率：95.9％
-残留PNCB的ppm＜50
-总Cl的ppm＜10
-总S的ppm＜50
-PNP OD 500nm＜0.1

Claims (27)

1、由硝基卤代苯制备硝基苯酚的方法，其在于执行以下步骤：
-(a)通过将硝基卤代苯化合物与碱反应来水解所述化合物，
-(b)通过酸处理进行酸化，以由其盐获得硝基苯酚化合物，
-(c)结晶所得的硝基苯酚化合物，
-(d)分离所得的产物，
其特征在于它还包括至少下面的步骤：
-(e)在水解(a)之后和酸化(b)之前浓缩反应介质，
-(f)在酸化(b)之后和结晶(c)之前进行液/液滗析，以除去酸化(b)之后获得的水相。
2、权利要求1的方法，其特征在于所述方法包括下面的步骤：硝基卤代苯化合物的水解、反应介质的浓缩、酸化、滗析、硝基苯酚的结晶和分离。
3、权利要求1的方法，其特征在于所述方法包括下面的步骤：硝基卤代苯化合物的水解、反应介质的浓缩、硝基苯酚盐的结晶、分离、酸化、滗析、硝基苯酚的结晶和分离。
4、权利要求1的方法，其特征在于所述方法包括下面的步骤：硝基卤代苯化合物的水解、反应介质的浓缩、任选的硝基苯酚盐的结晶以及随后对其分离、酸化、滗析、有机相的洗涤、硝基苯酚的结晶和分离。
5、权利要求1-4之一的方法，其特征在于硝基卤代苯化合物的碱水解是通过使其与无机或有机碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾反应而进行的。
6、权利要求5的方法，其特征在于水解温度为100℃-200℃，优选140℃-180℃。
7、权利要求1的方法，其特征在于浓缩反应介质，使得介质中硝基苯酚的浓度从0.1wt％提高到10wt％，优选从0.5wt％提高到3wt％。
8、权利要求7的方法，其特征在于通过在保持上述温度范围的同时泄压以降低反应压力，或者通过在约100℃温度下在大气压力下、在选择稍低于大气压力以使蒸馏温度为80℃-99.6℃的压力下、或在高于大气压力的压力下进行蒸馏，从而提高浓度。
9、权利要求1-8之一的方法，其特征在于通过加入无机来源的质子酸，优选盐酸或硫酸来进行酸化。
10、权利要求9的方法，其特征在于酸的量至少等于在酸化结束时达到pH值为1-7，优选2-5所需的量。
11、权利要求9的方法，其特征在于反应介质保持在45℃-70℃，优选50℃-60℃的温度范围内。
12、权利要求1-11之一的方法，其特征在于通过冷却到低于40℃的温度，优选室温或甚至更低的温度来进行硝基苯酚的结晶。
13、权利要求1-12之一的方法，其特征在于通过固/液分离的标准技术，优选通过过滤或离心来进行结晶产物的分离。
14、权利要求1的方法，其特征在于在用于酸化的上述温度范围内，优选60-70℃，所得两液相的滗析操作在酸化之后进行。
15、权利要求3和4之一的方法，其特征在于通过冷却到室温而在浓缩操作结束时进行硝基苯酚盐的结晶，且通过固/液分离的标准技术，优选通过过滤或离心分离结晶产物。
16、权利要求2、3和4之一的方法，其特征在于将有机相水洗步骤插入滗析和结晶之间。
17、权利要求16的方法，其特征在于将来自硝基苯酚结晶步骤的母液和洗液循环利用于硝基卤代苯的水解，或循环利用于酸化后的结晶苯酚盐的稀释。
18、权利要求16的方法，其特征在于将来自硝基苯酚盐酸化步骤的至少部分滗析液循环利用于硝基卤代苯的水解，或循环利用于酸化后的结晶苯酚盐的稀释。
19、权利要求16的方法，其特征在于将沉淀到冷却滗析液部分的固体循环利用于硝基卤代苯的水解，或循环利用于酸化后的结晶苯酚盐的稀释。
20、权利要求4的方法，其特征在于在硝基苯酚盐酸化之后滗析的有机相的含水洗液被循环利用于硝基卤代苯的水解，或被循环利用于酸化后的结晶苯酚盐的稀释。
21、权利要求1-20之一的方法，其特征在于硝基卤代苯对应下式：
在该式(I)中：
-X表示氟、氯、溴或碘原子，优选氯原子(I)，
-NO2基团在邻、间或对位，且优选在对位。
22、权利要求21的方法，其特征在于对应于式(I)的硝基卤代苯带有一个或几个其他卤素原子或一个或几个硝基或一个或几个具有1-4个碳原子的烷基。
23、权利要求21的方法，其特征在于硝基卤代苯是对硝基氯苯。
24、硝基苯酚，具有：
-硝基卤代苯含量小于180ppm，优选小于50ppm，
-卤化物离子含量小于40ppm，优选小于20ppm。
25、权利要求24的硝基苯酚，其特征在于它具有硫含量优选低于200ppm，且更优选低于100ppm。
26、对硝基苯酚，具有：
-对硝基卤代苯含量小于180ppm，优选小于50ppm，
-卤化物离子含量小于40ppm，优选小于20ppm。
27、权利要求26的对硝基苯酚，其特征在于它具有硫含量优选低于200ppm，且更优选低于100ppm。
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