CN1177818C - 生产鎓盐衍生物的方法、和新的鎓盐衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高产率地生产鎓盐衍生物的方法，该衍生物可用作在化学放大抗蚀剂中使用的试剂如酸产生剂；并提供了新的鎓盐衍生物。包含卤素阴离子或羧酸根阴离子的鎓盐衍生物与磺酸酯衍生物或磷酸酯衍生物的反应以高产率得到硫酸鎓盐衍生物或磷酸鎓盐衍生物。

Description

生产鎓盐衍生物的方法、和新的鎓盐衍生物
技术领域
本发明涉及一种生产鎓盐衍生物的方法，该衍生物可用作在利用UV线、KrF受激准分子激光束、ArF受激准分子激光束、F2受激准分子激光束、电子束、或X-射线进行照射时产生强酸的鎓型强酸产生剂；并涉及新的鎓盐衍生物。
背景技术
近年来，伴随高密度安装半导体设备的潮流，已缩短了用于照相平版印刷-一种微处理方法-中曝光装置的光源的波长。最近，已研究使用KrF受激准分子激光束(248.4纳米)。因此，要求被用作光源的KrF受激准分子激光束照射的抗蚀剂材料对曝光具有高敏感度以进行反应。
关于此，提出了一种使用化学放大抗蚀剂材料的方法(Polymn.Eng.Sci.，23卷，1012(1983))。按照该方法，高敏感度通过向抗蚀剂材料中加入一种在曝光时生成酸的化合物而实现。
在曝光时生成酸(以下称为酸产生剂)并加入前述化学放大抗蚀剂材料中的化合物的例子包括鎓盐如重氮二芳基盐、烷基碘鎓三芳基盐、和烷基锍，公开于许多出版物(例如，美国专利4491628和4603101、日本专利出版物(kokoku)2-27660、日本专利申请公开(kokai)62-1140)。
还公开了作为酸产生剂的甲苯磺酸6-二硝基苄基酯之类的化合物(例如，F.I.Houliban等人的 抗蚀剂技术和工艺的进展，SPIE，920卷，67，(1988))。
在这些酸产生剂中，广泛使用鎓盐如碘鎓盐和锍，尤其是包含磺酸根作为阴离子的鎓盐衍生物，因为它们在储存时具有高的溶液稳定性。
已知用于生产这些鎓盐衍生物的方法，包括包含卤素离子作为阴离子的鎓盐衍生物与磺酸、磺酸银或碱金属磺酸盐之间的盐交换(例如， 聚合物科学杂志，专题论文集№56,383页(1976)和 辐射固化杂志，第4卷，2页(1977))。
但上述方法有缺陷。由于这种鎓盐衍生物与磺酸或碱金属磺酸盐之间的交换反应会达到一种平衡态，磺酸或碱金属磺酸盐必须以基于包含卤素离子作为阴离子的鎓盐衍生物的1.5摩尔当量或更多来使用。此外，卤素离子会向包含磺酸根的所得鎓盐衍生物中迁移。另外，如果在该方法中使用银盐，反应成本会由于高价格的银盐而增加。
形成用作酸产生剂的这些锍的磺酸包括在取代基上各异的物质，从芳族基团到烷基。因此，优选通过阴离子交换由单个的普通特定中间体得到所述磺酸。但由于所有磺酸的酸度都强于硫酸，衍生自起始原料的磺酸盐阴离子不可避免地在典型盐交换工艺过程中留下，因此影响了包含该酸产生剂的抗蚀剂。
另一方面，包含磺酸根作为阴离子的鎓盐衍生物，例如用作各种阴离子可聚合化合物如环氧化合物的热聚合反应或光聚合反应引发剂、以及用作化学放大抗蚀剂的光-酸产生剂。
考虑到前述内容，本发明的一个目的是提供一种高产率地生产鎓盐衍生物的方法，该衍生物可用作在化学放大抗蚀剂中使用的试剂如酸产生剂。本发明的另一目的是提供新的鎓盐衍生物。
为了解决前述缺陷，本发明人进行了深入研究并发现，通过将包含卤素阴离子或羧酸根阴离子的鎓盐衍生物与磺酸酯衍生物或磷酸衍生物进行反应，可高产率地生产磺酸鎓盐衍生物或磷酸鎓盐衍生物；该反应可得到一种包含磷酸根作为阴离子的新的鎓盐衍生物；而且包含磺酸根作为阴离子的鎓盐衍生物可有效地由这种新的磷酸鎓盐衍生物而制成。本发明在这些发现的基础上完成。
本发明人还发现，包含磺酸根作为阴离子的类似鎓盐衍生物可通过在特定化合物如原酸酯的存在下将包含卤素阴离子或羧酸根阴离子的鎓盐衍生物与磺酸盐进行反应而制成。本发明还在这些发现的基础上完成。
此外，本发明人还发现，磺酸鎓盐衍生物可通过将包含卤素阴离子或羧酸根阴离子的鎓盐衍生物与磺酸衍生物如二烷基硫酸并随后与磺酸盐进行反应而高产率地制成。本发明还在这些发现的基础上完成。
发明内容
因此，在本发明的第一模式中，提供了一种生产鎓盐衍生物的方法，其特征在于包括，将由结构式(1)-(4)中任何一个表示的鎓盐衍生物：
其中R1、R2、R3、和R5分别表示烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团、芳烷基、或苯甲酰甲基(phenacyl)，这些基团分别具有≤25个碳原子并任选被取代；R1和R3、以及R2和R5中的一对或两对可共同形成二价有机基团；R4表示C≤20的二价有机基团；且Q表示卤素阴离子或C≤10的羧酸根阴离子，
与由结构式(5)-(7)中任何一个表示的化合物进行反应：
         R6SO2OR7    (5)
Figure C0080344800063
其中R6表示烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团、或芳烷基，这些基团分别具有≤25个碳原子并任选被取代；R7表示烷基、环烷基、全氟烷基、或芳烷基，这些基团分别具有≤10个碳原子并任选被取代；且R8和R9分别表示烷基、环烷基、全氟烷基、或芳烷基，这些基团分别具有≤10个碳原子并任选被取代，
这样得到一种由结构式(8)-(19)之一表示的鎓盐衍生物。
Figure C0080344800071
本发明的第二模式属于第一模式的一种特定模式，按照该第二模式，提供了一种生产鎓盐衍生物的方法，其中由结构式(5)表示的磺酸酯是一种磺酸低级烷基酯，其中R7是具有5个或更少碳原子的低级烷基。
本发明的第三模式属于第一模式或第二模式的一种特定模式，按照该第三模式，提供了一种生产鎓盐衍生物的方法，其中在进行反应的同时从反应体系中去除生成的R7Q。
本发明的第四模式属于第一至第三模式的一种特定模式，按照该第四模式，提供了一种生产鎓盐衍生物的方法，其中反应在溶剂中进行。
在本发明的第五模式中，提供了一种生产鎓盐衍生物的方法，其特征在于包括，将由结构式(1)-(4)中任何一个表示的鎓盐衍生物：
Figure C0080344800081
其中R1、R2、R3、和R5分别表示烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团、芳烷基、或苯甲酰甲基，这些基团分别具有≤25个碳原子并任选被取代；R1和R3、以及R2和R5中的一对或两对可共同形成二价有机基团；R4表示C≤20的二价有机基团；且Q表示卤素阴离子或C≤10的羧酸根阴离子，
与由结构式(21)-(23)中任何一个表示的化合物进行反应：
Figure C0080344800082
其中R10表示氢原子或烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团、或芳烷基，这些基团分别具有≤25个碳原子并任选被取代；且R11、R12和R13分别表示烷基、环烷基、全氟烷基、或芳烷基，这些基团分别具有≤10个碳原子并任选被取代；
以及与由结构式(24)表示的磺酸衍生物进行反应：
          R15SO2OY    (24)
其中R15表示烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团、或芳烷基，这些基团分别具有≤25个碳原子并任选被取代；且Y表示氢原子、碱金属、或铵，
这样得到一种由结构式(25)-(28)之一表示的鎓盐衍生物。
Figure C0080344800091
本发明的第六模式属于第五模式的一种特定模式，按照该第六模式，提供了一种生产鎓盐衍生物的方法，其中由结构式(21)-(23)中任何一个表示的化合物的用量是由结构式(1)-(4)中任何一个表示的鎓盐衍生物的1-10倍(摩尔)。
本发明的第七模式属于第五模式或第六模式的一种特定模式，按照该第七模式，提供了一种生产鎓盐衍生物的方法，其中磺酸衍生物的用量是由结构式(1)-(4)中任何一个表示的鎓盐衍生物的1-2倍(摩尔)。
在本发明的第八模式中，提供了一种生产鎓盐衍生物的方法，其特征在于，包括，将由结构式(1)-(4)中任何一个表示的鎓盐衍生物：
Figure C0080344800101
其中R1、R2、R3、和R5分别表示烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团、芳烷基、或苯甲酰甲基，这些基团分别具有≤25个碳原子并任选被取代；R1和R3、以及R2和R5中的一对或两对可共同形成二价有机基团；R4表示C≤20的二价有机基团；且Q表示卤素阴离子或C≤10的羧酸根阴离子，
与由结构式(29)表示的硫酸酯进行反应：
其中R16和R17分别表示烷基、环烷基、全氟烷基、或芳烷基，这些基团分别具有≤10个碳原子并任选被取代，这样生成一种鎓盐衍生物，
并将所得鎓盐衍生物与由结构式(24)表示的磺酸衍生物进行反应：
             R15SO2OY    (24)
其中R15表示烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团、或芳烷基，这些基团分别具有≤25个碳原子并任选被取代；且Y表示氢原子、碱金属、或铵，
这样得到一种由结构式(25)-(28)之一表示的鎓盐衍生物。
Figure C0080344800111
本发明的第九模式属于第八模式的一种特定模式，按照该第九模式，提供了一种生产鎓盐衍生物的方法，其中由结构式(29)表示的硫酸酯是硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
在本发明的第十模式中，提供了一种生产鎓盐衍生物的方法，其特征在于，包括，将由结构式(12)-(15)中任何一个表示的鎓盐衍生物：
其中R1、R2、R3、和R5分别表示烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团、芳烷基、或苯甲酰甲基，这些基团分别具有≤25个碳原子并任选被取代；R1和R3、以及R2和R5中的一对或两对可共同形成二价有机基团；R1表示C≤20的二价有机基团；且R8和R9分别表示烷基、环烷基、全氟烷基、或芳烷基，这些基团分别具有≤10个碳原子并任选被取代，
与由结构式(24)表示的磺酸衍生物进行反应：
             R15SO2OY    (24)
其中R15表示烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团、或芳烷基，这些基团分别具有≤25个碳原子并任选被取代；且Y表示氢原子、碱金属、或铵，
这样得到一种由结构式(25)-(28)之一表示的鎓盐衍生物。
Figure C0080344800121
在本发明的第十一模式中，提供了一种由结构式(12)-(15)任何一个表示的新的鎓盐衍生物：
其中R1、R2、R3、和R5分别表示烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团、芳烷基、或苯甲酰甲基，这些基团分别具有≤25个碳原子并任选被取代；R1和R3、以及R2和R5中的一对或两对可共同形成二价有机基团；R4表示C≤20的二价有机基团；且R8和R9分别表示烷基、环烷基、全氟烷基、或芳烷基，这些基团分别具有≤10个碳原子并任选被取代。
在本发明中，将用作原料的由前述结构式(1)-(4)中任何一个表示的鎓盐衍生物与磺酸酯、磷酸酯、或硫酸酯进行反应，从而高产率地得到磺酸鎓盐衍生物或磷酸鎓盐衍生物。
尽管用作原料的由结构式(1)-(4)表示的鎓盐衍生物包括具有中心元素碘的碘鎓盐和具有中心元素硫的锍盐，但也可使用其它鎓盐，如铵盐和磷鎓盐。
R1、R2、R3、和R5分别表示烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团、芳烷基、或苯甲酰甲基，这些基团分别具有≤25个碳原子并任选被取代；且R1和R3、以及R2和R5中的一对或两对可共同形成二价有机基团。以下描述这些取代基的具体例子。
烷基的例子包括C3-C8直链、支链或环状烷基。具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、2-甲基丁基、2-甲基-2-丁基、1，1-二甲基丁基、2-己基、1，1，1-三甲基苄基、1，1-二甲基己基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、和环辛基。环烷基的具体例子包括C3-C20环烷基如环丙基、环戊基、环己基和联环庚基，且全氟烷基的具体例子包括三氟甲基、全氟丙基、全氟丁基、和全氟辛基。
芳族有机基团的例子包括具有单环或稠环碳环结构或具有单环或稠环芳核的有机基团。芳族有机基团中芳核的例子包括苯基、联苯基团、萘基、蒽基、和菲基。这些芳核可在合适位置上具有取代基。取代基的例子包括C1-C12烷基(如，甲基、乙基、丙基、丁基和己基)、C1-C12烷氧基(如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、和丁氧基)、C2-C11酰基(如，乙酰基和苯甲酰基)、C2-C11酰氧基(如，乙酰氧基和苯甲酰氧基)、C7-C20芳烷基(如，苄基、二苯基甲基和苯基丙基)、硝基、氰基、丁氧基羰基氧基、和卤素原子(如，氟、氯、溴和碘)。芳核可具有两个或多个不同的取代基。
具体例子包括芳基如苯基、卤代苯基、羟基苯基、烷氧基苯基、氨基苯基、烷氧羰基苯基、甲酰基苯基、硫代苯基(thiophenyl)、硫代烷氧基苯基、和氰基苯基。
芳烷基的例子包括C7-C20芳烷基(如，苄基、萘甲基、蒽甲基、和二苯基甲基)。这些芳烷基可在芳核的合适位置上具有取代基，且取代基的例子包括在前述芳族有机基团中所述的那些。
具体例子包括苯基苄基、卤代苄基、羟基苄基、烷氧基苯基苄基、氨基苄基、烷氧基羰基苄基、甲酰基苯基、硫代苄基(thiobenzyl)、硫代烷氧基苄基、和氰基苄基。
R4的例子包括二价有机基团如亚芳基、亚烷基、亚环烷基、和亚芳烷基。具体例子包括亚苯基、亚萘基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚环己基、和亚二甲苯基。
通过结合结构式(3)和(4)中的R1和R3以及R2和R5中的一对或两对而形成的二价有机基团是一种与结构式(3)或(4)所示化合物中硫原子一起形成脂族或芳族杂环结构的二价有机基团。这种二价有机基团的例子包括由以下结构式表示的有机基团。
-(CH2)4-    -(CH2)5-    -(CH2)2O(CH2)2-
Q表示卤素阴离子或C≤10的羧酸根阴离子。
卤素阴离子的例子包括氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。
羧酸根阴离子选自由以下结构式(20)表示的基团；
R19-COO  (20)
其中R19表示氢原子或具有10个或更少碳原子的烷基并任选被取代。具有5个或更少碳原子的烷基是优选的。
要与由结构式(1)-(4)中任何一个表示的鎓盐衍生物反应的结构式(5)-(7)所示化合物分别是磺酸酯、磷酸酯和硫酸酯。
以下给出R6-R9的具体例子。
R6表示烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团、或芳烷基；它们各自任选取代并具有25个或更少碳原子。以下给出R6的具体例子。
烷基的例子包括任选取代的C1-C20烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和己基。
全氟烷基的例子包括三氟甲基、九氟丁基和全氟辛基。
环烷基的例子包括C3-C15环烷基如环丙基、环戊基、环己基、联环庚基、和7，7-二甲基-2-氧代-双环[2，2，1]庚烷-1-甲基。
芳族有机基团的例子包括C6-C25芳族有机基团如苯基、甲苯基、三甲基苯基、异丙基苯基、三异丙基苯基、叔丁基苯基、氟代苯基、二(三氟甲基)苯基、二氟苯基、三氟苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、萘基、蒽基、9，10-二甲氧基蒽基、和菲基。
芳烷基的例子包括C7-C20芳烷基如苄基、萘甲基、蒽甲基和二苯基甲基。
R7、R8和R9分别表示烷基、环烷基、全氟烷基、或芳烷基；这些基团各自任选取代并具有10个或更少碳原子。特别优选具有5个或更少碳原子的烷基。
尽管本发明反应可以在有或没有溶剂的存在下进行，但该反应优选在溶剂的存在下进行。可以使用的溶剂的例子包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、和氯苯；醚如乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、和二叔丁基醚；和腈如乙腈和苄腈，其中醚是优选的。
并不特别限定本发明的反应温度，优选范围为0-200℃。
本发明反应是一种酯基转移反应，并形成由R7-Q表示的化合物(如烷基卤)。优选将R7-Q从反应体系中除去。因此，R7-Q的沸点越低，它越容易除去。在除去反应形成的R7-Q的方法的一个例子中，采用沸点高于R7-Q的溶剂且反应在高于R7-Q沸点的温度下进行以蒸发并除去R7-Q。
通过上述方法产生的由结构式(8)-(19)表示的鎓盐衍生物可作为酸产生剂之类的试剂使用而无需另外处理。另外，该鎓盐衍生物亦可根据需要在利用常规方法进行盐交换反应之后使用。尤其是，由结构式(16)和(17)表示的磺酸鎓盐衍生物可用作鎓型强酸产生剂；尤其通过UV线、KrF受激准分子激光束、ArF受激准分子激光束、F2受激准分子激光束、电子束、或X-射线照射产生强酸。
由结构式(12)-(15)表示的磷酸鎓盐衍生物是新的化合物。这些鎓盐具有相对于鎓部分的抗衡离子，即，作为阴离子部分的弱酸共轭碱(如，磷酸酯)。这种鎓盐本身可用作酸产生剂。但由于该鎓盐容易与强酸如磺酸进行盐交换反应，可得到一种没有杂质如卤素的形式的鎓盐衍生物，其鎓部分的抗衡离子是磺酸的共轭碱。
如果磷酸鎓盐衍生物通过本发明的前述方法来生产，反应在前述反应条件下进行。但以下给出特别合适的反应条件。
基于1当量起始鎓盐，用于合成磷酸鎓盐衍生物的磷酸酯的合适量是1-3当量，优选1.2-2当量。如果使用磷酸酯作为溶剂，基于1当量起始鎓盐，磷酸酯的合适量是5-30当量，更优选10-20当量。
基于1当量起始鎓盐，反应溶剂的合适量是1-20升(以下表示为“L”)，优选5-10L。通常，使用由结构式(6)表示的磷酸酯作为反应溶剂。换句话说，由结构式(6)表示的磷酸酯不仅用作反应试剂而且还用作反应溶剂。如果本发明反应在溶剂的存在下进行，溶剂的种类并不特别限定。可以合适地使用溶剂如烃溶剂、含氯溶剂、醇溶剂、醚溶剂、腈溶剂、和酯溶剂。较高沸点的溶剂，如1，2-二氯乙烷和二噁烷是优选的。
反应温度通常为40-200℃，优选50-180℃。不必要的高温会引起副反应，导致目标化合物的产率下降。相反，较低的反应温度会延长反应时间。
反应时间通常为1分钟至40小时，优选5分钟至20小时。尽管起始鎓盐在反应起始阶段不溶，但它们随着反应的进行而溶解。但二苯基氯化碘鎓在溶剂中具有非常低的溶解度。如果使用磷酸酯，反应完成之后一旦冷却该反应混合物，鎓盐就结晶出来。结晶鎓盐用少量溶剂，如醇、醚或丙酮洗涤并随后干燥。如果所得化合物要用于盐交换反应，该化合物无需任何额外处理就可使用。
尽管大多数磷酸鎓盐可溶于水，但通过盐交换反应形成的磺酸鎓盐通过萃取可吸收在有机层中。除了由于强酸度的平衡移动，磺酸盐可以几乎完全的选择性来生产。磷酸鎓盐的前述生产方法采用以下反应；即，磷酸三烷基酯进行亲核取代反应，其中作为亲核试剂的卤化物与磷酸三烷基酯的烷基进行反应，结果形成卤代烷烃，将其从反应体系中去除，这有助于阴离子交换。因此，该生产方法非常有效。
另外，如果将用作起始原料的上述磷酸鎓盐衍生物与由结构式(24)表示的磺酸盐进行反应，可以降低磺酸的所需量，而且可提高目标磺酸鎓盐衍生物的产率。
按照本发明的方法，特别优选二烷基磷酸鎓盐作为起始原料。它与磺酸的盐交换反应能够形成在水溶液中pKa为约2的烷基磷酸。。由于磺酸的pKa为-3至-6，明显不同于2，平衡明显向磺酸鎓盐移动。
在本发明的方法中，基于1摩尔磷酸鎓盐磺酸的用量为1-2摩尔，优选1.05-1.2摩尔。反应溶剂的用量基于1摩尔鎓盐为1-20L，优选5-10L。
一般来说，含卤溶剂(如，二氯甲烷或氯仿)用作反应溶剂。但可以使用任何溶剂，只要它形成的层能与水层分离并可能溶解鎓盐溶质。
反应温度通常为室温。反应时间并不特别限定，因为交换反应瞬时进行。
反应完成之后，反应混合物通过加入水和碱水溶液(如，含有胺如氨的水溶液)而碱化，从而有助于交换反应并有助于将剩余酸转移到水层中。在去除水层之后，有机层用水洗涤几次，直到pH值降至中性区。将如此得到的混合物干燥；蒸馏去除溶剂，然后通过处理如重结晶将残余物纯化，这样得到目标化合物。
磷酸盐的酸度明显比典型的磺酸要低且通常是水溶性的。相反，通过盐交换形成的磺酸鎓盐经萃取可被吸收到有机层中。因此，按照本发明的方法，酸平衡向磺酸盐移动，能够以几乎完美的选择性生产出磺酸盐形式的目标化合物。
按照本发明，由结构式(1)-(4)中任何一个表示的鎓盐衍生物、由结构式(21)-(23)中任何一个表示的化合物、和由结构式(24)表示的磺酸盐在一个步骤中进行反应，从而高产率地生产出磺酸鎓盐。
由结构式(21)-(23)表示的化合物分别是原羧酸酯、磷酸酯和硫酸酯。结构式(21)中的R10是氢原子，或具有与前述取代基R6相同的含义。由结构式(21)-(23)表示的化合物的R11-R13分别具有与前述取代基R7和R8相同的含义。
由结构式(24)表示的磺酸盐的R15是烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团或芳烷基；这些基团分别具有25个或更少碳原子且任选取代。以下给出R15的具体例子。
烷基的例子包括任选取代的C1-C20烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、和己基。
全氟烷基的例子包括三氟甲基、九氟丁基、和全氟辛基。
环烷基的例子包括任选取代的C3-C15环烷基如环丙基、环戊基、环己基、联环庚基、和7，7-二甲基-2-氧代-双环[2，2，1]庚烷-1-甲基。
芳族有机基团的例子包括C6-C25芳族有机基团如苯基、甲苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、萘基、蒽基、9，10-二甲氧基蒽基、和菲基。芳烷基的例子包括C7-C20芳烷基如苄基、萘甲基、蒽甲基和二苯基甲基。
在结构式(24)中，Y表示氢原子、碱金属如锂、钠或钾、和/或铵。本文的基团“铵”由结构式(31)表示：
Figure C0080344800181
其中R20-R23分别表示氢原子、烷基、芳烷基或芳基。
这些化合物与磺酸盐的反应假设通过以下步骤平稳进行。前述磺酸盐化合物通过磺酸的酸催化作用而分解，这样得到阳离子。所形成的阳离子与阴离子如卤素阴离子进行反应，从而形成烷基卤之类的化合物。这样，去除卤素阴离子之类的阴离子，再将磺酸进行盐交换反应。
按照本发明的上述方法，原酸酯之类的化合物的用量为鎓盐衍生物的1-10倍，优选1.2-5倍(摩尔)。
磺酸盐的用量为鎓盐衍生物的1-2倍，优选1.05-1.2倍(摩尔)。
反应中使用合适的溶剂，其例子包括含氯溶剂、醇溶剂、醚溶剂、腈溶剂、酯溶剂和羧酸溶剂。其中，二氯甲烷和氯仿是特别优选的。
尽管反应一般在室温下进行，但反应可通过加热来加速。通常，反应温度不超过100℃，优选40-60℃。
反应时间取决于反应温度。将阴离子浓度如卤素阴离子浓度降至不超过50ppm需要12小时(在室温下)或2-4小时(在40℃下)。
反应完成之后，反应混合物通过加入氨水而碱化。随后，将目标化合物通过萃取从所用反应溶剂中取出。将如此得到的溶液干燥，蒸发去除溶剂，然后将残余物重结晶。
本发明的上述方法可提供包含极低浓度的对光刻剂工艺有害的卤素离子的磺酸鎓盐。因此，该磺酸鎓盐可用作化学放大抗蚀剂的酸产生剂。
另外，按照本发明，由结构式(1)-(4)中任何一个表示的鎓盐衍生物与由结构式(29)表示的硫酸酯进行反应，随后与由结构式(24)表示的磺酸酯进行反应，这样得到一种鎓盐衍生物，其鎓部分的抗衡离子是磺酸的共轭碱。该方法以一种简单且成本有效的方式提供了高纯度的目标鎓盐衍生物。
结构式(29)的取代基R15和R17具有与结构式(7)的R7和R8相同的含义。但R16和R17各自优选为具有5个或更少碳原子的烷基，最优选甲基和乙基。
本发明的上述方法包括一个第一步骤，包括将用作起始原料的由结构式(1)-(4)中任何一个表示的鎓盐衍生物(以下，根据所述鎓盐衍生物包含用作阴离子的卤素的假设来说明)与硫酸酯如硫酸二烷基酯(以下，根据所述硫酸酯是一种烷基酯的假设来说明)反应。该第一步骤得到一种具有单烷基硫酸根离子作为抗衡离子的鎓盐衍生物。
该步骤假设通过以下方式进行，其中将含卤素阴离子的鎓盐衍生物与硫酸二烷基酯进行反应，从而得到烷基卤和包含单烷基硫酸根离子作为抗衡离子的鎓盐衍生物。这样，卤根阴离子可通过去除反应形成的烷基卤而从反应体系中除去。二烷基硫酸酯优选具有低级烷基，其中特别优选二甲基硫酸酯和/或二乙基硫酸酯。如果采用具有低级烷基的二烷基硫酸酯，所得物质如烷基卤可以蒸发并容易从反应体系中去除。
尽管第一步骤可以在有或没有溶剂的存在下进行，该步骤优选在溶剂的存在下进行。可以使用的溶剂的例子包括卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、和氯苯；醚如乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、和二叔丁基醚；和腈如乙腈和苄腈。并不特别限定反应温度，且优选为30-120℃，特别优选40-100℃。
如果将具有卤素阴离子作为阴离子部分的鎓盐衍生物与二烷基硫酸进行反应，并不特别限定有卤素阴离子作为阴离子部分的鎓盐衍生物与二烷基硫酸的摩尔比。但优选的摩尔比是1.0∶1.0-2.0。如果二烷基硫酸的摩尔比低于1.0∶1.0，卤素阴离子在反应完成之后不利地留下。二烷基硫酸可以2.0或更高的摩尔比使用。但二烷基硫酸的用量越大，未反应二烷基硫酸的量越大。
在第二步骤中，将在第一步骤中制备并具有单烷基硫酸的共轭碱作为鎓部分的抗衡离子的鎓盐衍生物与磺酸和/或其碱金属盐和/或其铵盐进行反应，这样得到一种具有磺酸的共轭碱作为鎓部分的抗衡离子的目标鎓盐衍生物。用于第二步骤的磺酸或其盐由前述结构式(24)表示。
如果将具有单烷基硫酸的共轭碱作为鎓部分的抗衡离子的鎓盐衍生物与磺酸和/或其盐在本发明的第二步骤中进行反应，并不特别限定具有单烷基硫酸的共轭碱作为鎓部分的抗衡离子的鎓盐衍生物与磺酸和/或其盐的摩尔比。但优选为的摩尔比为1.0∶1.0-1.5。尽管摩尔比可以是1.0或更低，但具有磺酸的共轭碱作为鎓部分的抗衡离子的目标鎓盐衍生物的产率将不利地下降。尽管摩尔比可以是1.5或更高，但使用大量过量的磺酸和/或其盐在经济上不利。
尽管本发明第二步骤的反应可以在有或没有溶剂的存在下进行，该反应优选在溶剂的存在下进行。溶剂的例子包括水、卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、和氯苯；醚如乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、和二叔丁基醚；和腈如乙腈和苄腈。其中，水是优选的。包含水和上述有机溶剂的混合溶剂也是优选的。并不特别限定第二步骤的反应温度。
实施本发明的最佳方式
本发明以下通过实施例更详细描述，但不应理解为本发明仅局限于此。所得化合物通过NMR、IR、UV和MASS来鉴定。
(实施例1)
对甲苯磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐的合成
将二(对-叔丁基苯基)氯化碘鎓(428.8克，1.0摩尔)和对甲苯磺酸甲酯(223.5克，1.2摩尔)悬浮在叔丁基甲基醚(500毫升)中。在搅拌下，将该悬浮液在55-58℃下加热并回流5小时。在将反应混合物冷却之后，过滤分离所形成的白色固体。该白色固体用叔丁基甲基醚洗涤并真空干燥，这样得到513.7克对甲苯磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐(产率91％)。
所得白色固体的氯阴离子含量为8ppm，通过硝酸银滴定来测定。
(实施例2)
对甲苯磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐的合成
重复实施例1的步骤，只是使用对甲苯磺酸异丙基酯(257.1克，1.2摩尔)替代对甲苯磺酸甲酯，这样得到479.9克对甲苯磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐(产率85％)。氯阴离子含量测定为38ppm。
(实施例3)
对甲苯磺酸三苯基锍的合成
将乙腈(500毫升)加入碘化三苯基锍(390.3克，1.0摩尔)和对甲苯磺酸甲酯(223.5克，1.2摩尔)中。在搅拌下，将所得混合物在82-85℃下加热并回流5小时。将反应混合物冷却，然后在减压下蒸馏去除乙腈。将如此得到的浅黄色固体用二氯甲烷洗涤并真空干燥，这样得到36 9.4克对甲苯磺酸三苯基锍(产率85％)。
所得白色固体的碘阴离子含量为83ppm，通过硝酸银滴定来测定。
(实施例4)
9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐的合成
将乙腈(90毫升)加入氯化二(对叔丁基苯基)碘鎓(6.4克，15毫摩尔)和9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯(6.48克，19.5毫摩尔)中。在搅拌下，将所得混合物在82-85℃下加热并回流20小时。将反应混合物冷却，然后过滤分离出沉淀固体。将固体用乙酸乙酯洗涤，然后真空干燥，这样得到8.32克9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐(产率78％)。所得固体的氯阴离子含量为110ppm，通过硝酸银滴定来测定。
(实施例5)
樟脑磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐的合成
将乙酸乙酯(50毫升)加入氯化二(对-叔丁基苯基)碘鎓(17.06克，39.79毫摩尔)和樟脑磺酸甲酯(10.78克，43.76毫摩尔)中。在搅拌下，将所得混合物在77-80℃下加热并回流24小时。将反应混合物冷却，然后过滤收集所形成的固体。将固体从丙酮中重结晶，然后真空干燥，这样得到20.63克樟脑磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐(产率83％)。
所得固体的氯阴离子含量为20ppm，通过硝酸银滴定来测定。
(实施例6)
对甲苯磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐的合成
将乙酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐(467毫克，1.0毫摩尔)和对甲苯磺酸甲酯(204毫克，1.1毫摩尔)悬浮在叔丁基甲基醚(5毫升)中。在搅拌下，将该悬浮液在55-58℃下加热并回流5小时。将反应混合物冷却，然后过滤收集所形成的白色固体。将白色固体用叔丁基甲基醚洗涤并真空干燥，这样得到521毫克对甲苯磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐(产率91％)。
(实施例7)
对甲苯磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐的合成
重复实施例6中所述的步骤，只是使用对甲苯磺酸异丙基酯(257.1毫克，1.2毫摩尔)替代对甲苯磺酸甲酯，这样得到492毫克对甲苯磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐(产率85％)。
(实施例8)
对甲苯磺酸三苯基锍的合成
将乙腈(5毫升)加入丙酸三苯基锍(336毫克，1.0毫摩尔)和对甲苯磺酸甲酯(204克，1.1毫摩尔)中。在搅拌下，将所得混合物回流5小时。将反应混合物冷却，然后在减压下蒸馏去除乙腈。将如此得到的浅黄色固体用二氯甲烷洗涤并真空干燥，这样得到492毫克对甲苯磺酸三苯基锍(产率85％)。
(实施例9)
樟脑磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐的合成
将乙酸乙酯(50毫升)加入乙酸二(对叔丁基苯基)碘鎓盐(467毫克，1毫摩尔)和樟脑磺酸甲酯(259毫克，1.05毫摩尔)中。在搅拌下，将所得混合物回流24小时。将反应混合物冷却，然后过滤除去所形成的固体。将固体从丙酮中重结晶，然后真空干燥，这样得到518毫克樟脑磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐(产率83％)。
(实施例10)
三氟甲磺酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐的合成
将叔丁基甲基醚(5毫升)加入乙酸二(对-叔丁基苯基)碘鎓盐(467毫克，1毫摩尔)和三氟甲磺酸甲酯(170毫克，1.05毫摩尔)中，然后将所得混合物在室温下在搅拌下反应4小时。将所形成的固体纯化并过滤分离，然后真空干燥，这样得到412毫克三氟甲磺酸二(对叔丁基苯基)碘鎓盐(产率76％)。
(实施例11)
三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐的合成
将氯化二苯基碘鎓(1.67千克)加入乙腈(5.3L)中以形成淤浆，然后在室温搅拌下向淤浆中慢慢加入二甲基硫酸(0.80千克)。将反应混合物回流1小时以进行反应，然后在减压下蒸馏以去除反应溶剂。将如此得到的白色固体溶解在蒸馏水(12L)中，然后将三氟甲磺酸(0.95千克)慢慢滴加至该溶液中，随后在环境温度下搅拌1小时。将该混合物过滤分离，这样得到白色固体(2.4千克)。由于如此得到的固体包含痕量的酸，将它进一步从蒸馏水(5L)中重结晶。将如此得到的晶体过滤收集并干燥，这样得到1.9千克白色固体三氟甲磺酸二苯基碘鎓(产率84％)。
将按照上述方式得到的鎓盐进行离子色谱分析以测定残余氯阴离子含量和残余甲基硫酸根离子含量。在每种情况下，相应的离子含量不超过1ppm。
(实施例12)
三氟甲磺酸三苯基锍的合成
在室温搅拌下，将碘化三苯基锍(620克)加入乙腈(3L)中以形成淤浆，然后向该淤浆中慢慢加入二甲基硫酸(105克)。在固体物质完全溶解之后，在减压下蒸馏以去除作为反应溶剂的乙腈。将如此得到的固体溶解在蒸馏水中，然后将三氟甲磺酸(288克)滴加至所得溶液中。将该混合物搅拌1小时，然后将如此得到的油状物质用二氯甲烷萃取处理。所得有机层用蒸馏水洗涤，在减压下蒸馏以去除作为溶剂的二氯甲烷，这样得到粘稠的油状物质。将乙醚加入油相中，这样得到440克白色物质三氟甲磺酸三苯基锍(产率67％)。
将按照上述方式得到的鎓盐进行离子色谱分析以测定残余碘阴离子含量和残余甲基硫酸根离子含量。在每种情况下，相应的离子含量不超过1ppm。
(实施例13)
九氟甲磺酸三苯基锍(triphenylsulfonium nonaflate)的合成
在室温搅拌下，将碘化三苯基锍(270克)加入乙腈(2.1L)中以形成淤浆，然后向该淤浆中慢慢加入二甲基硫酸(105克)。固体物质完全溶解之后，在减压下蒸馏以去除作为反应溶剂的乙腈。将九氟甲磺酸钾(274克)加入如此得到的固体中，然后将所得混合物溶解在蒸馏水(2L)中。将该混合物搅拌1小时，然后将如此得到的油状物质用二氯甲烷萃取。所形成的有机层用蒸馏水洗涤，在减压下蒸馏以去除作为溶剂的二氯甲烷，这样得到粘稠的油状物质。将乙醚加入油相中，这样得到425克白色物质九氟甲磺酸三苯基锍(产率83％)。
将按照上述方式得到的鎓盐进行离子色谱分析以测定残余碘阴离子含量和残余甲基硫酸根离子含量。在每种情况下，相应的离子含量不超过1ppm。
(实施例14)
樟脑磺酸三苯基锍的合成
在室温搅拌下，将碘化三苯基锍(40克)加入乙腈(200毫升)中以形成淤浆，然后向该淤浆中慢慢加入二甲基硫酸(15克)。固体物质完全溶解之后，将樟脑磺酸(49克)加入混合物中，然后搅拌12小时。在减压下蒸馏以去除用作溶剂的乙腈，这样得到油状物质。将该油状物质溶解在二氯甲烷中，然后用蒸馏水洗涤有机层。在减压下蒸馏以去除用作溶剂的二氯甲烷，这样得到粘稠的油状物质。将乙醚加入油相中，这样得到9克白色物质樟脑磺酸三苯基锍(产率18％)。
将按照上述方式得到的鎓盐进行离子色谱分析以测定残余碘阴离子含量和残余甲基硫酸根离子含量。在每种情况下，相应的离子含量不超过1ppm。
(实施例15)
甲基硫酸三苯基锍的合成
在室温搅拌下，将碘化三苯基锍(3.9克)加入乙腈(10毫升)中以形成淤浆，然后向淤浆中慢慢加入二甲基硫酸(1.5克)。固体完全溶解之后，在减压下蒸馏以去除作为反应溶剂的乙腈。将乙醚慢慢加入如此得到的粘稠固体中，这样得到3.2克白色沉淀物(产率85％)。
该白色沉淀物通过1H-NMR和C13-NMR进行分析并确定为甲基硫酸三苯基锍。
(实施例16)
甲苯磺酸二苯基碘鎓盐的合成-(1)
将氯化二苯基碘鎓(315毫克，1毫摩尔)、原甲酸乙酯(296毫克，2毫摩尔)、和无水甲苯磺酸(207毫克，1.2毫摩尔)溶解在无水二氯甲烷(5毫升)中，然后将所得混合物在搅拌下回流5小时。将反应混合物通过加入1％氨水溶液(10毫升)而碱化，然后用二氯甲烷萃取两次，随后干燥。蒸馏去除溶剂，然后用乙醚洗涤如此得到的固体物质，这样得到229毫克白色晶体目标化合物(产率75％)。
所得化合物的阴离子含量通过离子色谱来测定。氯阴离子含量确定为不超过50ppm。
(实施例17)
甲苯磺酸二苯基碘鎓盐的合成-(2)
将氯化二苯基碘鎓(315毫克，1毫摩尔)、原碳酸乙酯(2毫克，2毫摩尔)、和无水甲苯磺酸(207毫克，1.2毫摩尔)溶解在无水二氯甲烷(5毫升)中，然后将所得混合物在室温下搅拌5小时。将反应混合物通过加入1％氨水溶液(10毫升)而碱化，然后用二氯甲烷萃取两次，随后干燥。蒸馏去除溶剂，然后用乙醚洗涤如此得到的固体物质，这样得到280毫克白色晶体目标化合物(产率92％)。
所得化合物的阴离子含量通过离子色谱来测定。氯阴离子含量确定为不超过14ppm。
(实施例18)
樟脑磺酸三苯基锍的合成
将碘化三苯基锍(390毫克，1毫摩尔)、原乙酸乙酯(486毫克，3毫摩尔)、和樟脑磺酸(278毫克，1.2毫摩尔)溶解在无水二氯甲烷(10毫升)中，然后将所得混合物在室温下搅拌12小时。将反应混合物通过加入1％氨水溶液(10毫升)而碱化，然后用二氯甲烷萃取三次，随后干燥。蒸馏去除溶剂，然后用乙醚洗涤如此得到的半固体物质，这样得到410毫克白色晶体目标化合物(产率82％)。
所得化合物的阴离子含量通过离子色谱来测定。氯阴离子含量确定为不超过10ppm。
(实施例19)
三氟甲磺酸二-叔丁基苯基碘鎓盐的合成
将氯化二叔丁基苯基碘鎓(443毫克，1毫摩尔)、原丙酸乙酯(211毫克，1.5毫摩尔)、和三氟甲磺酸(165毫克，1.1毫摩尔)溶解在无水二氯甲烷(10毫升)中，然后将所得混合物在室温下搅拌2小时。将反应混合物通过加入1％氨水溶液(10毫升)而碱化，然后用二氯甲烷萃取两次，随后干燥。蒸馏去除溶剂，然后用乙醚洗涤如此得到的固体物质，这样得到491毫克白色晶体目标化合物(产率91％)。
所得化合物的阴离子含量通过离子色谱来测定。氯阴离子含量确定为不超过10ppm。
(实施例20)
五氟苯磺酸二-叔丁基苯基碘鎓盐的合成
将氯化二叔丁基苯基碘鎓(443毫克，1毫摩尔)、原乙酸乙酯(342毫克，2毫摩尔)、和五氟苯磺酸(298毫克，1.2毫摩尔)溶解在氯仿(5毫升)中，然后将所得混合物搅拌回流2小时。蒸馏去除溶剂，然后用乙醚洗涤如此得到的固体物质，这样得到436毫克白色晶体目标化合物(产率68％)。
所得化合物的阴离子含量通过离子色谱来测定。氯阴离子含量确定为不超过5ppm。
(实施例21)
4-三氟甲基苯磺酸三苯基锍的合成
将溴化三苯基锍(343毫克，1毫摩尔)、原甲酸乙酯(296毫克，2毫摩尔)、和4-三氟甲基苯磺酸(271毫克，1.2毫摩尔)溶解在二氯甲烷(10毫升)中，然后将所得混合物在室温下搅拌6小时。反应混合物通过加入1％氨水溶液(10毫升)而碱化，然后用二氯甲烷萃取三次，随后干燥。蒸馏去除溶剂，这样得到固体物质。将固体物质在乙醚中洗涤并搅拌，这样得到375毫克白色晶体目标化合物(产率76％)。
所得化合物的阴离子含量通过离子色谱来测定。氯阴离子含量确定为不超过5ppm。
(实施例22)
三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐的合成
将二甲基磷酸二苯基碘鎓盐(315毫克，1毫摩尔)和三氟甲磺酸(158毫克，1.01毫摩尔)溶解在二氯甲烷(10毫升)中，然后将所得混合物搅拌。从二氯甲烷溶液中蒸馏去除一半体积的溶剂，然后向其中加入乙醚(50毫升)。搅拌该混合物，这样得到109毫克白色晶体目标化合物(产率72％)。
(实施例23)
甲苯磺酸三苯基锍的合成
将二甲基磷酸二苯基碘鎓盐(315毫克，1毫摩尔)和对甲苯磺酸(189毫克，1.1毫摩尔)溶解在二氯甲烷(10毫升)中，然后将所得混合物搅拌，随后加入1％氨水溶液(10毫升)。在确定溶液的碱性之后，剧烈搅拌该溶液。将如此得到的混合物放置，然后分离出水层。用水反复洗涤水层直到水层pH值为中性。将二氯甲烷溶液干燥，然后蒸馏去除溶剂。将残余物在乙醚中搅拌洗涤，这样沉淀出214毫克白色晶体目标化合物(产率84％)。
(实施例24)
樟脑磺酸二苯基碘鎓盐的合成
将二甲基磷酸二苯基碘鎓盐(315毫克，1毫摩尔)和樟脑磺酸(254毫克，1.1毫摩尔)溶解在二氯甲烷(10毫升)中，然后将所得混合物搅拌，随后加入1％氨水溶液(10毫升)。在确定溶液的碱性之后，剧烈搅拌该溶液。将如此得到的混合物放置，然后分离出水层。用水反复洗涤水层直到水层pH值为中性。将二氯甲烷溶液干燥，然后蒸馏去除溶剂。将残余物在乙醚中搅拌洗涤，这样沉淀出465毫克白色晶体目标化合物(产率91％)。
(实施例25)
全氟苯磺酸二-叔丁基苯基碘鎓盐的合成
将二乙基磷酸二-叔丁基苯基碘鎓盐(546毫克，1毫摩尔)和全氟苯磺酸(267毫克，1.1毫摩尔)溶解在二氯甲烷(10毫升)中，然后向其中加入1％氨水溶液(10毫升)。在确定溶液的碱性之后，剧烈搅拌该溶液。将如此得到的混合物放置，然后分离出水层。用水反复洗涤水层直到水层pH值为中性。将二氯甲烷溶液干燥，然后蒸馏去除溶剂。将残余物在乙醚中搅拌洗涤，这样沉淀出435毫克白色晶体目标化合物(产率68％)。
(实施例26)
全氟丁磺酸二-叔丁基苯基碘鎓盐的合成
将二乙基磷酸二-叔丁基苯基碘鎓盐(546毫克，1毫摩尔)和全氟丁磺酸钠(354毫克，1.1毫摩尔)溶解在水(10毫升)中，用二氯甲烷(10毫升)萃取所得混合物三次。蒸馏去除溶剂，然后用乙醚洗涤沉淀出的白色固体，随后从二氯甲烷与乙醚的混合物中重结晶，这样沉淀出56 1毫克白色晶体目标化合物(产率81％)。
(实施例27)
二甲基膦酸二苯基碘鎓盐的合成
将氯化二苯基碘鎓(315毫克，1毫摩尔)和磷酸三甲酯(1克)在170℃下搅拌10分钟。在反应物溶解之后，将该混合物冷却，这样得到固体物质。用乙醚洗涤该固体物质，这样得到250毫克白色晶体目标化合物(产率81.6％)。所得化合物的阴离子含量通过离子色谱来测定。氯阴离子含量确定为不超过10ppm。
(实施例28)
二甲基膦酸三苯基锍的合成
将碘化三苯基锍(390毫克，1毫摩尔)和磷酸三甲酯(1克)的混合物在130℃下搅拌3小时。随后，将该匀一溶液冷却，然后用IPA洗涤如此得到的固体物质，这样得到280毫克白色晶体目标化合物(产率72.2％)。所得化合物的阴离子含量通过离子色谱来测定。碘阴离子含量确定为不超过50ppm。
(实施例29)
二甲基磷酸二-叔丁基苯基碘鎓盐的合成-(1)
将包含氯化二-叔丁基苯基碘鎓(443毫克，1毫摩尔)和磷酸三甲酯(2克)的溶液在110℃下搅拌1小时。用乙醚洗涤如此得到的固体物质，这样得到420毫克白色晶体目标化合物(产率78.7％)。(氯化碘鎓(起始化合物)可用丙酮洗涤去除。)。
(实施例30)
二甲基磷酸二-叔丁基苯基碘鎓盐的合成-(2)
将氯化二-叔丁基苯基碘鎓(443毫克，1毫摩尔)和磷酸三甲酯(0.5克)溶解在氯仿(5毫升)中，然后在搅拌下将该混合物回流12小时。蒸馏去除溶剂，然后用乙醚洗涤如此得到的固体物质，这样得到400毫克白色晶体目标化合物(产率75.2％)。
(实施例31)
二乙基磷酸二-叔丁基苯基碘鎓盐的合成
将包含氯化二-叔丁基苯基碘鎓(443毫克，1毫摩尔)和磷酸三乙酯(3克)的溶液在110-120℃下搅拌1小时。用乙醚洗涤如此得到的固体物质，这样得到432毫克白色晶体目标化合物(产率69.2％)。
(实施例32)
以下实施例是利用二甲基磷酸二-叔丁基苯基碘鎓盐作为起始原料来制备具有磺酸的共轭碱作为鎓部分的抗衡离子的鎓盐衍生物。
将二甲基磷酸二叔丁基苯基碘鎓盐(533毫克，1毫摩尔)和对甲苯磺酸(140毫克，1.1毫摩尔)溶解在二氯甲烷(10毫升)中。将该溶液通过加入1％氨水溶液(10毫升)而碱化，然后搅拌该混合物10分钟。萃取吸收二氯甲烷层，然后用水洗涤，随后干燥。蒸馏去除溶剂，然后将如此得到的粗晶体从乙醚/二氯甲烷中重结晶，这样得到410毫克白色晶体目标化合物二甲基磺酸二-叔丁基苯基碘鎓盐(产率77.2％)。
如上所述，本发明提供了高产率生产鎓盐衍生物的方法，该衍生物可用作在化学放大抗蚀剂中使用的试剂如酸产生剂；以及提供了新的鎓盐衍生物。

Claims (5)

1.一种生产鎓盐衍生物的方法，其特征在于包括将由结构式(3)表示的鎓盐衍生物：
其中R1、R2和R3分别表示烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团、芳烷基、或苯甲酰甲基，这些基团分别具有≤25个碳原子；R1和R3可共同形成二价有机基团；且Q表示卤素阴离子，
与由结构式(7)表示的化合物进行反应：
Figure C008034480002C2
其中R7表示具有≤5个碳原子的烷基；且R8表示烷基、环烷基、全氟烷基、或芳烷基，这些基团分别具有≤10个碳原子，
从而得到一种由结构式(18)表示的鎓盐衍生物
Figure C008034480002C3
2.根据权利要求1的生产鎓盐衍生物的方法，其中在进行所述反应的同时从反应体系中去除生成的R7Q。
3.根据权利要求1或2的生产鎓盐衍生物的方法，其中所述反应在溶剂中进行。
4.一种生产鎓盐衍生物的方法，其特征在于包括将由结构式(3)表示的鎓盐衍生物：
Figure C008034480003C1
其中R1、R2和R3分别表示烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团、芳烷基、或苯甲酰甲基，这些基团分别具有≤25个碳原子；R1和R3可共同形成二价有机基团；且Q表示卤素阴离子，
与由结构式(29)表示的硫酸酯进行反应：
其中R16表示具有≤5个碳原子的烷基，和R17表示烷基、环烷基、全氟烷基、或芳烷基，这些基团分别具有≤10个碳原子，这样生成一种鎓盐衍生物，
然后将所得鎓盐衍生物与由结构式(24)表示的磺酸衍生物进行反应：             R15SO2OY    (24)
其中R15表示烷基、环烷基、全氟烷基、芳族有机基团、或芳烷基，这些基团分别具有≤25个碳原子；且Y表示氢原子或碱金属，
这样得到一种由结构式(27)表示的鎓盐衍生物，
Figure C008034480003C3
5.根据权利要求4的生产鎓盐衍生物的方法，其中由结构式(29)表示的硫酸酯是硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6620957B1 (en) * 1999-12-03 2003-09-16 Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. Process for producing onium salt derivative and novel onium salt derivative
CN100383665C (zh) 2000-12-04 2008-04-23 西巴特殊化学品控股有限公司 鎓盐和其作为潜酸的用途
US6787281B2 (en) * 2002-05-24 2004-09-07 Kodak Polychrome Graphics Llc Selected acid generating agents and their use in processes for imaging radiation-sensitive elements
US7045269B2 (en) * 2003-03-10 2006-05-16 Eastman Kodak Company Method for forming images using negative working imageable elements
JP2005035162A (ja) * 2003-07-14 2005-02-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製版方法、平版印刷方法および機上現像用平版印刷原版
DE102004060075A1 (de) * 2004-12-14 2006-07-06 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen mit Dialkylphosphat-, Dialkylphosphinat oder (O-Alkyl)-alkyl- oder Alkyl-phosphonat-Anionen mit geringem Halogenid-Gehalt
EP1780199B1 (en) * 2005-10-31 2012-02-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel fluorohydroxyalkyl sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
EP1780198B1 (en) * 2005-10-31 2011-10-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel fluorosulfonyloxyalkyl sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
GB2433264A (en) * 2005-12-16 2007-06-20 Sun Chemical Ltd Process for preparing ammonium, phosphonium & sulphonium salts of anionic dyes from aqueous solution of a salt of dye & non-aqueous solution of an onium salt
JP4548616B2 (ja) 2006-05-15 2010-09-22 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤及びこれを含むレジスト下層膜材料、並びにこのレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法
JP5124806B2 (ja) * 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5124805B2 (ja) * 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
US8192590B1 (en) * 2008-04-14 2012-06-05 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Microwave-assisted formation of sulfonium photoacid generators
JP4813537B2 (ja) 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
JP5561192B2 (ja) * 2010-02-26 2014-07-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びこれを用いた化学増幅ポジ型レジスト組成物並びにパターン形成方法
CN113173873A (zh) * 2021-03-18 2021-07-27 河北凯诺中星科技有限公司 一种三苯基硫全氟丁烷基磺酸硫鎓盐的制备方法
CN113149872A (zh) * 2021-03-18 2021-07-23 河北凯诺中星科技有限公司 一种全氟丁烷基磺酸对苯碘鎓盐的制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2201814A (en) * 1940-05-21 Process of dyeing
GB1300839A (en) * 1970-08-26 1972-12-20 Shell Int Research Preparation of sulphonium halides
US3996147A (en) * 1971-02-23 1976-12-07 The Dow Chemical Company Novel sulfonium corrosion inhibitors in aqueous acid solutions
US4045549A (en) * 1971-05-28 1977-08-30 Colgate-Palmolive Company Sulfonium salt substantive sunscreen compositions
IT1045036B (it) * 1975-02-19 1980-04-21 Zambon Spa Derivato del dimercaptoetil etere
US4518676A (en) 1982-09-18 1985-05-21 Ciba Geigy Corporation Photopolymerizable compositions containing diaryliodosyl salts
GB8315926D0 (en) 1982-09-18 1983-07-13 Ciba Geigy Ag Photopolymerisable compositions
KR890005170B1 (ko) * 1983-02-01 1989-12-16 롱-쁠랑 아그로시미 유기인 유도체의 염의 제조방법
FR2540120B1 (fr) 1983-02-01 1987-07-10 Rhone Poulenc Agrochimie Sels de derives organophosphores fongicides
US4603101A (en) 1985-09-27 1986-07-29 General Electric Company Photoresist compositions containing t-substituted organomethyl vinylaryl ether materials
US4816665A (en) 1987-08-06 1989-03-28 Maxtor Corporation Sensor array for focus detection
US4882201A (en) * 1988-03-21 1989-11-21 General Electric Company Non-toxic aryl onium salts, UV curable coating compositions and food packaging use
US4981881A (en) * 1988-03-21 1991-01-01 General Electric Company Non-toxic aryl onium salts, UV curable coating compositions and food packaging use
JP2578646B2 (ja) 1988-07-18 1997-02-05 三洋電機株式会社 非水系二次電池
US5149857A (en) * 1989-06-07 1992-09-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of sulfonium compounds
JP2777441B2 (ja) 1989-12-21 1998-07-16 東洋合成工業株式会社 感放射線樹脂組成物及び該感放射線樹脂組成物を用いたパターン形成方法
US5072137A (en) 1990-08-17 1991-12-10 Sgs-Thomson Microelectronics, Inc. Semiconductor memory with a clocked access code for test mode entry
TW436663B (en) 1995-11-02 2001-05-28 Shinetsu Chemical Co Sulfonium salts and chemically amplified positive resist compositions
JP3918881B2 (ja) 1995-11-02 2007-05-23 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JPH1033364A (ja) 1996-07-25 1998-02-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合加熱炊飯器
JP3746854B2 (ja) * 1996-10-28 2006-02-15 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JP3798115B2 (ja) * 1997-05-27 2006-07-19 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及びそれを含有する化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3741330B2 (ja) * 1997-07-15 2006-02-01 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物及びそれを用いるパターン形成方法
US5855820A (en) 1997-11-13 1999-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water based thick film conductive compositions
JP3885144B2 (ja) 1998-09-30 2007-02-21 能美防災株式会社 泡スプリンクラヘッドのデフレクタ
JP2000227660A (ja) 1998-12-04 2000-08-15 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物
JP2001033364A (ja) 1999-07-21 2001-02-09 Horiba Ltd 金属分析用試料の前処理方法および装置
US6620957B1 (en) * 1999-12-03 2003-09-16 Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. Process for producing onium salt derivative and novel onium salt derivative

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